DE1720245A1

DE1720245A1 - Photopolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1720245A1
Application number: DE19671720245
Authority: DE
Inventors: Delzenne Gerard Albert; Laridon Urbain Leopold
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1971-08-12
Also published as: BE707086A; US3597343A; NL6715856A; GB1165570A

Description

Photopolymerisationsverfahren '

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen.

Es ist bekannt, die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen durch Belichtung mit Strahlung hoher Intensität,beispielsweise mit Ultra-Violett-Strahlung einzuleiten. So wird z.B. Methylacrylat bei längerem Stehen im Sonnenlicht in eine transparente Masse umgewandelt (vgl. Ellis: The Chemistry of Synthetic Resins, Bd. II (1935) S. 1072). Eine Polymerisation, die durch.Licht allein in Gang gebracht wird läuft jedoch sehr viel langsamer ab, als eine Polymerisationsreaktion, die durch freie Radikale oder durch Hitze eingeleitet wird. Darüber hinaus erfordert die Verwendung von Licht allein sehr lange Belichtungszeiten oder entsprechend große Strahlungsintensitäten, wie sie beispielsweise Quecksilberdampflampen oder Lichtbogen liefern,

Neue Unterlagen iah. 7.s ι aus. 2 ur. 1 satz 3 de* Ändwuna«!«·. v. A-G 311

109833/1568

Es ist weiter bekannt, PhotopolymerisationsinitiatorerL. ζμ verwenden, die unter der Wirkung aktinischen Lichts die Photopolymerisationsgeschwindigkeit erhöhen. Einen Überblick über solche Initiatoren gibt G. Delzenne in der Zeitschrift "Industrie Chimique Beige¹,¹ 24 (1959) 739-764 .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem die Photopolymerisation der eingangs genannten organischen Verbindungen sowohl mit sichtbarem als . auch mit ultra-violettem Licht mit kürzeren Belichtungszeiten ^ und entsprechend größeren Polymerisationsgeschwindigkeiten als bisher durchführbar ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein System mit Licht aus dem Wellenlängenbereich zwischen 2500 und 7000 & bestrahlt wird, das aus einer photopolymerisierbaren. äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung besteht und das als Polymerisationsinitiator eine Azolverbindung der allgemeinen Formel enthält

* R₁-C N

¹ Il Il

worin bedeuten:

X = Sauerstoff, Schwefel, eine-NH oder -NR-Gruppe, in der R für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Benzyl steht;

R₁ und R₂ = (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl und

A-G 311 -2- 109833/1568

Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, eine Naphthyl- oder Styrylgruppe;

oder worin die Azοlverbindung eine Imidazolgruppe darstellt, die in einem Polymeren mit folgenden sich wiederholenden Einheiten enthalten ist:

- CH-

-N
Il

NH

Die Menge der als Photopolymerisationsinitiatoren verwendeten Azole (Oxazole, Imidazole oder Thiazole) oder des polymeren Imidazole ist verständlicherv/eise von einer Reihe von Paktoren abhängig, wie beispielsweise von dem verwendeten Initiator selbst, von der Lichtwellenlänge, der Belichtungszeit und von den anwesenden Monomeren. Normalerweise liegt die angewandte Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das anfänglich vorhandene monomere Material. Es ist selten erforderlich mehr als 0,2 bis 2 Gewichtsprozent zu verwenden im eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhalten.

Der Ausdruck "Azole" wird im folgenden nicht allein für Oxazole, Imidazole und Thiazole gebraucht sondern ebenso für die polymeren Imidazole.

Für die Belichtung der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können alle Lichtquellen verwendet werden, die Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 7000 J?, insbesondere im Bereich von 2500 A-G 311 - 3.-

109833/1568

bis 6000 S und vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 3OOO bis 4000 Ä abstrahlen. Geeignete Lichtquellen sind beispielsweise Kohlelichtbogen , Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, Argon-Glühlampen, Photolampen, Wolframlampen.

Darüber hinaus kann auch gewöhnliches Tageslicht verwendet werden.

Eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann auch durch Zugabe aktivierender Farbstoffe erreicht werden. Hierfür eignen sich Farbstoffe aus der Klase der Acridin-, Phenazin- und Fluoreszinfarbstoffe, und insbesondere Photooxidationssensibilisatoren, in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das anwesende monomere Material.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die bekannten Polymerisationsprozesse. In allen diesen Fällen bewirkt die Anwesenheit einer der hier beschriebenen Azolverbindungen eine wesentliche Vergrößerung der Polymerisationsgeschwindigkeii; des belichteten polymerisierbaren Materials.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials kann eine Lösung der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, wobei diese Lösung eine der hier beschriebenen Azolverbindungen in gelöstem oder im homogen dispergierten Zustand enthält. Die Lösung wird in bekannter W_eise auf einen Schichtträger aufgetragen, getrocknet und dann belichtet. ^v

A-G 311 - 4 -

109833/1568

Die Polymerisation setzt bei der Belichtung des photopolymerisierbaren Systems erst nach einer gewissen Zeit ein, die unter anderem abhängig ist von der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung selbst, dem Photopolymerisationsinitiators und der verwendeten Lichtintensität. Die für eine merkliche Polymerisation notwendige Zeit ist ein Maß für die Wirksamkeit des Photopolymerisationsinitiators und wird als Inhibitionsperiode bezeichnet.

Unter gewissen Umständen kann es wünschenswert sein, daß das · photopolymerisierbare System ein hydrophiles oder hydrophobes Kolloid als Träger oder Bindemittel für die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und für die als Photopolymerisationsinitiator wirkende Azolverbindung enthält. Durch die Anwesenheit eines derartigen Bindemittels werden die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht natürlich stark beeinflußt. Die Wahl des Bindemittels wird deshalb abhängen von seiner Löslichkeit in Lösungsmitteln, die sich gleichzeitig als Lösungsmittel für die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen verwenden lassen, sowie für die Azol- " verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Solche Bindemittel sind z.B. Polystyrol, Polymethylmetacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral teilweise verseiftes Cellulose-acetat und andere Polymere, die in Lösungsmitteln für die Initiatoren und Monomeren löslich sind. Für besondere Zwecke können auch wasserlösliche Polymere wie Gelatine, Kasein, Stärke, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol verwendet werden. Es liegt auf der Hand, daß auch das Verhältnis der photopolymerieierbaren Verbindungen zu dem Bindemittel Einfluß auf die A-G 311 - 5 - 1 09833/ 1668

Photopolymerisation hat. Je größer dieses Verhältnis ist, desto größer ist im allgemeinen auch die Polymerisationsgeschwindigkeit für eine bestimmte äthylenisch ungesättigte organische Verbindung.

Falls das photopolymerisierbare Syetem wasserlöslich ist,

kann als Lösungsmittel für das Beschichtungsverfahren Wasser verwandt werden. Bei Verwendung wasserunlöslicher photopolymerisierbarer Systeme müssen organische Lösungsmittel oder Mischungen solcher Lösungsmittel, gegebenenfalls mit Wasser P verwendet werden.

Als Beispiele für geeignete Azolverbindungen seien genannt:

2,5-Diphenyloxazol
2,5-Dipheny1-4-methyloxazol
2,4»5-Triphenyloxazol
2-Styryl-5-phenyloxazol
2-(1-naphthyl)-5-phenyloxazol
Imidazol
\ 4»5-Diphenylimidazol

2,4,5-Triphenylimidazol (Lophin)
2-Methy1-415-diphenylimidazol
2,4,5-Trimethylimidazol
2,4,5-Tribromimidazol
4,5-Bis(p-methoxyphenyl)-imidazol
2,4,5-Tripheny1-N-methylimidazol
N-benzylimidazol
2,4,5-Triphenylthiazol

A-G 311 - 6 -

109833/1568

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Polymerisationsinitiatoren geeigneten polymeren Imidazole bestehen im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten, die sich vom 4-Vinylimidazol ableiten, wie z.B. Mischpolymerisate aus Methylmetacrylat und 4-Vinylimidazol.

Die Oxazole aus der hier erwähnten Verbindungsgruppe können entwt·- der durch Dehydrierung der entsprechenden Acylaminoderivate mi.t Phosphorpentachlorid oder mit Schwefelsäure hergestellt werden, oder durch Reduktion der entsprechenden Oxidooxazole,die durch Kondensation von 1,2-Diketomonoxim mit Aldehyden synthetisiert ^ worden sind. Beide Methoden werden in Chemical Reviews 37, 4-01 (1945) beschrieben.

Üblicherweise werden Imidazolderivate durch Kondensation von 1,2-Dicarbony!verbindungen mit Ammoniak und einem Aldehyd hergestellt. N-methylimidazole erhält man aus den entsprechenden quartärnäre Oxazolen durch Behandlung mit Ammoniumacetat und Essigsäure, während N-benzylimidazol durch Reaktion von Imidazol mit Benzylehlorid hergestellt werden kann.

Die Thiazole erhält man entweder durch Kondensation von Thioamiden mit oC-halogenierten Aldehyden" oder Ketonen oder durch Behandlung der Aminoaldehyde, Aminoketone oder Aminosäureester mit Phosphorpentasulfid.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft, wie schon gesagt, die Photopolymerisation von Systemen, die äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen enthalten. Beispiele für solche polymerisierbare Verbindungen sind Styrol, Acrylamid, Metacrylamid, A-G 311 - 7 -

1 09833/1568

Methylmetacrylat und Acrylnitril. Falls zwei dieser monomeren Verbindungen in dem gleichen photopolymerisierbaren System verwendet werden oder falls diese mit anderen polymerisierbaren Verbindungen gemischt eingesetzt werden, so bilden sich während der Photopolymerisation Mischpolymerisate. Man muß ferner mit der Entstehung vonEfropfpolymerisaten rechnen, wenn das photopolymerisierbare Material zusammen mit einem polymeren Bindemittel verwendet wird.

Das photopolymerisierbare System kann auch ungesättigte Verbinfe düngen enthalten oder aus diesen Verbindungen bestehen, die mehr als eine C-C Doppelbindung enthalten, z.B. Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen oder äthylenisch ungesättigte polymere Verbindungen. Solche Verbindungen vernetzen gewöhnlich während der Polymerisation. Als Beispiele für Verbindungen, die mehr als eine C-C Doppelbindung enthalten seien genannt Divinylbenzol, Diglykoldiacrylate und Ν,Ν'-alkylen-bis-aerylamide. Beispiele für polymere Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Gruppen sind z.B. Allylester der Polyacrylsäure, ■ Maleinsäureester von Polyvinylalkohol, Polykohlenwasserstoffe, die noch C-C Doppelbindungen enthalten , ungesättigte Polyester, Celluloseacetomaleate und Allylcellulose.

Für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Azolen gemäß der vorliegenden Erfindung sind keine hohen Temperaturen notwendig. Wenn die zu polymerisierende Masse bei der Entwicklung mit starken Lichtquellen aus relativ kurzer Entfernung erwärmt wird so wirkt sich dies günstig auf die Polymerisationsgeschwindigkeit aus.

A-G 311 - 8 -

109833/1568

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich als Klebestoffe, Beschichtungs- und Imprägnierungsmittelf Zwischenschichten für Sicherheitsglas usw.. Wenn die Photopolymerisation in einer Gießform durchgeführt wird, lassen sich nach diesem Verfahren optische Artikel, z.B. Linsen, herstellen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet sich auch" zur Herstellung photographischer Bilder. Das photopolymerisierbare System wird zu diesem Zwecke auf eine Oberfläche, beispielsweise aus Metall, aufgetragen und durch eine geeignete Vorlage photographisch belichtet. Die Aufzeichnungsschicht polymerisiert dann an den belichteten Stellen und wird dabei in dem für die Herstellung der Schicht verwendeten lösungsmittel unlöslich. Die nichtbelichteten Stellen können anschließend mit einem Lösungsmittel für das monomere Material ausgewaschen"werden. Man kann auf diese Weise Druckplatten und photographische Resistbilder herstellen, die sich als !Flachdruckformen, als Matrizen für den Siebdruck und als ätzbare Photoresistformen verwenden lassen.

Durch die bildweise Photopolymerisation kann auch eine Differenzierung der Erweichungseigenschaften der Schicht erreicht werden. Dadurch wird ein Reproduktionsverfahren möglich, das darin besteht, die erweichten Teile der bildweise photopolymerisierten und erwärmten Schicht auf ein Empfangsblatt zu übertragen.

A-G 311 - 9 -

109833/1568

Beispiel 1

Man stellt eine Reihe von Lösungen her, die aus 3 g Acrylamid, gelöst in einer Mischung von 5 ecm Wasser und 5 ecm Methylglykol bestehen und die einen Initiator in einer Konzentration von 10""-⁵MoI/! enthalten. Die Lösungen werden in Reagenzgläser aus chemisch inertem und hitzebeständigem Glas gefüllt. Einige dieser Lösungen werden wie in der folgenden Tabelle I angegeben mit einem Photooxydationssensibilisator versetzt, wobei die angewandte Menge einer Konzentration von 10"* Mol/l entspricht. PUr die Belichtung wird eine luftgekühlte 300 Watt Quecksilberhochdrucklampe in einem Abstand von 18 cm verwendet. Nach der Belichtung wird jede Lösung in Methanol eingegossen, wobei das entstandene Polymere ausfällt. Die einzelnen Fällungen werden anschließend isoliert, im Vakuum getrocknet und gewogen. Der Punkt, bei dem das Polymere nicht mehr isoliert werden kann in der Tabelle als Gelierungspunkt bezeichnet - entspricht einer Ausbeute von 90 bis 95 $> an Polymeren. Die Ergebnisse der Versuchsreihe sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Test Initiator Photooxidations- Bei. Zeit Ausbeute an

sensibilisator in min. Polymeren in

1 2,4,5-Triphenyloxazol

2 4 5-Triphenyl- _Bengalrosa

oxazol

15	2,5
30	10,5
45	23,8
60	33,2
75	48
15	7
30	30
45	59,3
60	Gelierung

A-G 311 - 10 -

109833/1568

5	2,4,5-Triphenyl- oxazol	U Euflavin	15 50 40	1720245 8,7 56,5 Gelierung
4	2-(1-Naphthyl)-5- phenyloxazol		15 50 45 60 75	5 19,5 57,5 45,5 64
5	2-(1-Naphthy Di phenyl oxaz ol	Bengalrosa	15 50 45 60	6,7 20 40 Gelierung

2,5--Diphenyl-4-methyloxazol

45 60 75

2,2 7,5 9,9

7	2,5-Dipnenyl-4-	Bengalrosa	15	5,7
	methyloxazol		50	10,7
			45	17,4
			60	24
			75	50
8	2,5-Diphenyl-	Bengalrosa	VJl	4,5
	oxazol		50	18,1
			45	45,4
			60	Gelierung
9	2-Styryl-5-	Bengalrosa	15	4,1
	phenyloxazol		50	10
			45	18,1
			60	27,7
			75	55,5

- 11 -

10 t" ■	2-o-Chlorpheny1- 5-phenyloxazol	Bengalrosa	60	62
11	2-p-Methoxypheny1- 5-phenyloxazol	Bengalrosa	60	57
12	2-p-Nitropheny1- 5-phenyloxazol	Bengalrosa	60	50
15	2-m-Nitropheynl- 5-phenyloxazol	Bengolrosa	60	28

109833/1568

14	2,4,5-Triphenyl imidazol (Lophine)	A	60 120 240 300	1720245 2 13,1 56,3 O¹' r
15	2,4,5-Triphenyl- imidazol	Bengalrosa	5 10 15	8,15 36 Gelierung
16	2,4,5-Triphenyl- imidazol	ErythroBin	5 10 15 20	2,45 13,8 42,75 Gelierung
17	2,4,5-Triphenyl- imidazol	Eo 8 in	20	Gelierung
18	2,4,5-Triphenyl- imidazol .	Safranin T	60 120 180	13,1 58,5 Gelierung
19	2,4,5-Triphenyl- imidazol	Benzoflavin BPX	45 60 75 90	34,2 42 60 Gelierung
20	4,5-Diphenyl- imidazol	Bengal-rosa	5 10 15 30 40	3,57 11,7 15,7 35,2 Gelierung
21	Imidazol T	Bengalrosa	30 45 60	7,35 24,4 Gelierung
22	N-methyl-2,4,5- triphenylimidazol	Bengalrosa	5 10 15 20	3,5 13 42,5 Gelierung
23	N-benzylimidazol	Bengalrosa	15 30 45	6,7 24,2 Gelierung
24	2,4,5-Triphenyl- thiazol	Bengalrosa	90 180	2,24 57,7
A-G	311	- 12 -

109833/1568

172Ü2A5

Beispiel 2

In einem Reagenzglas aus chemisch inertem und hitzebeständigem Glas wird eine Lösung von 6 g Acrylamid in einer Mischung von 10 ecm Wasser und 10 ecm Methylglykol hergestellt. Zu dieser

—'5
Lösung gibt man 10 Mol pro Liter 2,4,5-Triphenyloxazol und 10 Mol pro Liter Bengalrosa. Pur die,Belichtung wird eine 300 Watt Wolframlampe aus 20 cm Abstand verwendet, die ausschließlich Licht aus dem Wellenlängenbereich jenseits von 4000 S abstrahlt. Die Versuchsergebnisse enthält die folgende Tabelle II.

Tabelle	II	Belichtungszeit in Minuten	Ausbeute an Polymeren in $
Test		15	1,1
25		30	3,3
		45	4,3
		60	8,4
		75	14,1

Beispiel	3

In Reagenzgläsern der bisher verwendeten Art setzt man Lösungen an, die 3 g Acrylamid in einer Mischung von 5 ecm Wasser und 5 ecm Methylglykol enthalten, sowie 10 Mol/l eines Imidazols als Initiator entsprechend der folgenden Tabelle und 10~^Mol/l Bengalrosa als Photooxidationssensibilisator. Die Lösungen werden dann mit einer Quecksilberhochdrucklampe von 80 Watt aus einem Abstand von 12 cm belichtet. Das dabei entstehende Polymere wird schließlich durch Zugabe eines Überschusses an Methanol

- 13 - 109833/1568

172U245

gefällt und isoliert,

Tabelle III

Test

Initiator

Sensibilisator Belichtung- · Ausbeute an

zeit in min. Polymeren in

26	4,5-Dipnenyl-2- methylimidazol	Bengalrosa	10	13,5
27	2,4,5-Tribrom- imidazol	Bengalrosa	15	13
28	2,4,5-Trimethyl- imidazol	Bengalrosa	15	11,5
29	4,5-Bis(p-methoxy- pheny1)-imidazol	Bengalrosa	18	40
30	2-m-Nitrophenyl- 4,5-diphenylimi dazol	Bengalrosa	15	47

Beispiel 4

In einem Reagenzglas der oben beschriebenen Art wird eine \ ' Lösung von 5 ecm Triäthylenglykoldiacrylat in einer Mischung von 10 ecm Wasser und 10 ecm GIykolmethylather angesetzt. Als Polymerisat ionsinitiator setzt man 107 Mol/l als Photooxidationssensibilisator 10"^Mol/l Bengalrosa.

Die Lösung wird mit einer 300 Watt Quecksilberhochdrucklampe aus einem Abstand von 18 cm belichtet. Die nach einer Belichtungszeit von 10 min. entstandene Fällung wird isoliert und getrocknet, Ausbeute am Polymeren: 10 i».

A-G 311

- 14 -

109833/1568

172U245

'Beispiel 5

10 mg eines Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und 4-Vinylimidazol, das 28 Mol-$ 4 -Yinylimidazol-Einheiten enthält und nach der von Overberger und Yorchheimer (J. Am. Chem. Soc. 85, 951, 1963) beschriebenen Methode hergestellt worden ist, löst man in einer Mischung von 5 ecm Glykolmethylather und 5 ecm Wasser zusammen mit 3 g Acrylamid und 1 mg Bengalrosa.

Die so hergestellte Lösung wird 10 Minuten mit einer 80 Watt Quecksilberhochdrucklampe aus einem Abstand von 12 cm belichtet. Das ausgefallene Polymere wird anschließend isoliert^:-und getrocknet. Ausbeute: 54- $.

A-G 311 - 15 -

109833/1568

Claims

172Ü245

Patentansprüche:

Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein System mit Licht aus dem Wellenlängenbereich zwischen 2500 und 7000 S bestrahlt wird, das aue einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung besteht und das als Photopolymerisationsinitiator «ine Azolverbindung der allgemeinen Formel enthält:

¹ I

« C

worin bedeuten:

X = Sauerstoff, Schwefel, eine -NH- oder -NR-Gruppe, in der

R für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Benzyl steht, R. und Rp = (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes

Phenyl und
R,= Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebennenfalls 'substituiertes Phenyl, eine Naphthyl- oder Styryl-

Gruppe;

oder worin die Azolverbindung eine Imidazolgruppe darstellt, die in einem Polymeren mit folgenden sich wiederholenden Einheiten enthalten ist

Il Il

HC .CH NH

A-G

- 16 -

Neue

^i,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem photopolymerisierbaren System ein Photooxida- . tionssensibilisator aus der Klasse der Acridin-, Phenazin- oder Fluoreszinfarbstoffe in einer Menge zwischen o,oo1 und 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf die äthylenisch ungesättigte — organische Verbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Photopolymerisationsinitiator 2,4,5-Triphenyloxazol und als Photooxidationssensibilisator Euflavin verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Photopolymerisationinitiator 2,4,5-Triphenylimidazol und als Photooxidationssensibilisator Bengalrosa verwendet ä wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Photopolymerisationsinitiator N-methyl-2,4i5-triphenylimidazol und als Photooxidationssensibilisator Bengalrosa verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Photopolymerisationsinitiator ein Mischpolymeres aus Methylmetacrylat und 4-Vinylimidazol, das 28 Mol-^ 4-Vinylimi-

dazol enthält und als Photooxidationssensibilisafor Bengalrosa . . .- , - 17 _ 109833/1568

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 6000 % bestrahlt · werden. ,

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen mit gewöhnlichem Tageslicht bestrahlt werden.

A-G 311 - 18 -

109833/1568