DE60104446T2

DE60104446T2 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON Beta-PHOSPHORNITROXIDRADIKALEN

Info

Publication number: DE60104446T2
Application number: DE60104446T
Authority: DE
Inventors: Olivier Guerret; Jean-Luc Couturier; Christophe Le Mercier
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2021-12-08
Also published as: FR2817861A1; CN1489595A; JP3988134B2; ES2225409T3; AU2002217211A1; MXPA03005179A; DE60104446D1; KR100796961B1; CN1247601C; WO2002048159A1; FR2817861B1; EP1349862A1; EP1349862B1; KR20030060987A; US20040077873A1; TR200402798T4; DK1349862T3; JP2004529863A; US7126021B2; ATE271559T1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von β-Phosphornitroxid-Radikalen der Formel:
worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die weiter unten angegebene Bedeutung besitzen. Diese Verbindungen werden insbesondere als Regler für die Radikalpolymerisation verwendet.
Diese Verbindungen sind insbesondere durch Oxidation von N-Alkylaminophosphonaten der Formel:
erhältlich.
Die N-Alkylaminophosphonate (II) sind auf bekannte Art und Weise durch Umsetzung einer Carbonylverbindung R¹R²C(O) mit einem primären Amin R³NH₂ und einer Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵ mit einem mobilen Wasserstoffatom nach Art einer Mannich-Reaktion erhältlich:
In der internationalen Patentanmeldung WO 96/24620 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man in einer ersten Stufe eine Carbonylverbindung R¹R²C(O) mit einem primären Amin R³NH₂ in einem Molverhältnis von Carbonylverbindung zu primärem Amin von ungefähr 1 umsetzt und dann in einer zweiten Stufe der in der ersten Stufe erhaltenen Verbindung eine Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵ in einem Molverhältnis von Phosphorverbindung zu in der ersten Stufe erhaltenem Produkt im Bereich von 1,5 bis 2,5 oder noch höher zugibt. Diese Vorgehensweise ist mit mehreren Nachteilen behaftet.
So wird das in der ersten Stufe bei der Umsetzung der Carbonylverbindung mit dem primären Amin zu einem Imin gemäß dem Schema: >C=O + –NH₂ → >C=N– + H₂O gebildete Wasser vor der Zugabe der Phosphorverbindung nicht entfernt, was zu einer eventuellen Hydrolyse der Phosphorverbindung führen kann, insbesondere wenn es sich dabei um ein Phosphit handelt.
Außerdem kommt die Verwendung eines sehr großen Überschusses an Phosphorverbindung (150% bis 250% oder sogar noch mehr) im Verhältnis zu der in der ersten Stufe erhaltenen Verbindung (Imin) für ein technisches Verfahren nicht in Frage.
Darüber hinaus führt dieser Überschuß abgesehen von den bei seiner Beseitigung auftretenden Schwierigkeiten zur Bildung zahlreicher Verunreinigungen, insbesondere bei Verwendung eines Phosphits als Phosphorverbindung durch Reaktion mit der nicht umgesetzten Carbonylverbindung zu Hydroxyphosphonaten (>C(OH)-P(O)<). Dieser Überschuß an Phosphorverbindung kann auch zur Bildung von schweren Produkten führen, die sich aus der Reaktion zwischen (II), der Carbonylverbindung und der Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵ im Überschuß ergeben.
Alle diese Verunreinigungen, die im Rohprodukt (II) vorhanden sein können, machen die Reinigung des N-Alkylaminophosphonats (II) und folglich dessen nachfolgende Verwendung schwierig.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurde im Rahmen eigener Versuche die Synthese des Aminophosphonats (II) durch Umsetzung einer Carbonylverbindung R¹R²C(O) mit einem primären Amin R³NH₂ und einer Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵ mit den folgenden Schritten durchgeführt:

a) Umsetzung einer Carbonylverbindung R¹R²C(O) mit einem primären Amin R³NH₂ in einem Molverhältnis von R¹R²C(O) zu R³NH₂ zwischen 0, 8 und 1, 5 und vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1 bei einer Temperatur zwischen 0°C und 120°C und einem Druck von 1 bis 10 bar und anschließende Entfernung des gebildeten Wassers aus dem Reaktionsmedium;
b) Umsetzung der in a) erhaltenen Verbindung mit einer Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵ in einem Molverhältnis von HP(O)R⁴R⁵ zu Verbindung a) von höchstens 1,5 und vorzugsweise zwischen 1 und 1,5 bei einer Temperatur zwischen 0°C und 120°C;
c) Behandlung des in b) erhaltenen Reaktionsmediums mit einer Säure, anschließende Zugabe eines organischen Lösungsmittels, Absetzenlassen, Rückgewinnung der wäßrigen Phase und Behandlung der wäßrigen Phase mit einer Base;
d) Extraktion des Aminophosphonats mit dem gleichen organischen Lösungsmittel, das oben in c) verwendet wurde,
e) vollständige Entfernung des Lösungsmittels und Isolierung des Aminophosphonats (II), welches gemäß den nachstehend beschriebenen Schritten a¹/, b¹/ und c¹/ zum β-Phosphornitroxid oxidiert wird.

Wenngleich man mit dieser Arbeitsweise einige Nachteile des Standes der Technik überwinden kann, bleibt es trotzdem dabei, daß die Umsetzung zwischen dem Phosphit und dem Imin – Schritt b) – lang ist (einige Stunden) und daß das Aminophosphonat (II) zwar von schweren Verunreinigungen frei ist, aber um den Preis einer mühseligen Reinigungs- und Extraktionsbehandlung mit Säure/Base in Lösungsmittelmedium erhalten wird, welche das Gesamtverfahren zur Herstellung des β-Phosphornitroxids (I), das durch Oxidation des Aminophosphonats (II) nach einem in der Patentanmeldung FR 2788270 beschriebenen Verfahren erhalten wird, belastet.
Bei diesem Verfahren wird das Aminophosphonat (II) oxidiert, indem man:

a¹) das in e) erhaltene Aminophosphonat (II) in einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel löst;
b¹) das so erhaltene Medium unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur zwischen –10°C und +40°C und vorzugsweise zwischen –5°C und +30°C gleichzeitig mit einer Menge an nichthalogenierter organischer Persäure in einem Molverhältnis von Persäure zu Aminophosphonat (II) von 1, 5 bis 2, 5 und einer so großen Menge einer basischen wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats oder einer Ammoniaklösung, daß man einen pH-Wert von 5 bis 12 und vorzugsweise zwischen 6 und 9 erhält, versetzt, bis das Aminophosphonat (II) vollständig umgewandelt ist;
c¹) die organische Phase durch einfaches Absetzenlassen zurückgewinnt und das β-Phosphornitroxid durch Abziehen des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert.

Nach diesem Oxidationsverfahren ist ein β-Phosphornitroxid mit einer für die nachfolgende Verwendung ausreichenden Reinheit erhältlich, jedoch wird die Gesamtproduktivität des Verfahrens dadurch herabgesetzt, daß die Herstellung des Aminophosphonats II langwierig ist und zur Erzielung einer für die Oxidation ausreichenden Reinheit eine kostspielige Reinigungs- und Isolierungsbehandlung erfordert.
Bei eigenen Arbeiten wurde nun gefunden, daß man ein Aminophosphonat unter Vermeidung der Schritte c) und d) der Säure/Base-Behandlung in Lösungsmittelmedium und des Extraktionsschritts e) schnell erhalten kann, indem man mit einem Phosphit/Imin-Molverhältnis von ungefähr 1 arbeitet und Schritt b) in Gegenwart einer Lewis-Säure durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Aralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen oder auch so miteinander verbunden sind, daß sie mit dem die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatom einen Ring bilden, der einschließlich des die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatoms 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; R³ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens einen Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy-, Perfluoralkyl-, Aralkyl-, Dialkyl- oder Diarylamino-, Alkylarylamino- oder Thioalkylrest stehen oder auch so miteinander verbunden sind, daß sie mit dem Phosphoratom einen Ring bilden, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und außerdem ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten kann;
bei dem man ein Aminophosphonat der Formel
in einem Lösungsmittelmedium mit einer nichthalogenierten organischen Persäure in einem Wasser/Lösungsmittel-Zweiphasenmedium mit einer bei einem pH-Wert von 5 bis 12 gepufferten wäßrigen Phase oxidiert, wobei das Aminophosphonat durch Umsetzung einer Carbonylverbindung R¹R²C(O) mit einem primären Amin R³NH₂ und einer Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵, worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch erhältlich ist, daß man die folgenden (aufeinanderfolgenden) Schritte durchführt:

a) Umsetzung einer Carbonylverbindung R¹R²C(O) mit einem primären Amin R³NH₂ in einem Molverhältnis von R¹R²C(O) zu R³NH₂ zwischen 0, 8 und 1, 5 und vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1 bei einer Temperatur zwischen 0°C und 120°C und einem Druck von 1 bis 10 bar und anschließende Entfernung des gebildeten Wassers aus dem Reaktionsmedium;
b) Umsetzung der in a) erhaltenen Verbindung mit einer Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵;

⁴

⁵

Die Reinheit des erhaltenen β-Phosphornitroxids kann durch Flashdestillation unter vermindertem Druck oder durch Kristallisation bei niedriger Temperatur verbessert werden.
Erfindungsgemäß wählt man die Lewis-Säure unter BF₃, dessen Komplexen mit Ethern wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, Lanthanidtriflaten wie Ytterbiumtrifluormethansulfonat (CF₃SO₃)₃Yb, SnCl₄, SnCl₂ oder ZnCl₂ aus.
Vorzugsweise verwendet man Bortrifluorid-Diethyletherat (CH₃CH₂)₂O·BF₃.
Die Lewis-Säure wird in einer molaren Menge von höchstens 20%, bezogen auf das in Schritt a) erhaltene Imin, und vorzugsweise in einer molaren Menge zwischen 5 und 15% verwendet.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbonylverbindungen R¹R²C(O) seien Trimethylacetaldehyd (Pivalaldehyd), Isobutyraldehyd, Cyclohexancarboxy aldehyd, Diethylketon, Dibutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und α-Tetralon genannt.
Als Beispiele für primäre Amine R³NH₂, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, tert.-Butylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylmethylamin, Anilin, α-Naphthylamin, Benzylamin, 1-Phenylethylamin, Cyclohexylamin und Cyclopentylamin genannt.
Vorzugsweise verwendet man tert.-Butylamin, Isopropylamin, Diphenylmethylamin, 1-Phenylethylamin oder Cyclohexylamin.
Die Umsetzung der Carbonylverbindung R¹R²C(O) mit dem Amin R³NH₂ erfolgt unter starkem Rühren bei einer Temperatur zwischen 0°C und 120°C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 60°C. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Druck zwischen 1 bar und 10 bar, vorzugsweise bei Normaldruck und unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon. Die Reaktionszeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie hängt von der Reaktivität des eingesetzten Amins ab. Die vollständige Umsetzung der Carbonylverbindung R¹R²C(O) kann durch chromatographische Analyse (GC) nachgewiesen werden.
Nach Beendigung der Reaktion stellt man den Rührer ab und läßt das Reaktionsmedium absetzen. Das Absetzen geht im allgemeinen schnell vor sich. Dann entfernt man die wäßrige Phase, die praktisch vollständig aus dem bei der Umsetzung zwischen der Carbonylverbindung und dem primären Amin zu dem Imin (III) gemäß dem Schema:
gebildeten Wasser besteht.
Die Entfernung des Wassers kann durch Zugabe eines Entwässerungsmittels, wie eines Molsiebs, zur abgesetzten Phase oder auch durch azeotrope Destillation vervollständigt werden.
Das in Schritt a) erhaltene Imin (III) wird in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einer Verbindung HP(O)R⁴R⁵ umgesetzt (Schritt b)).
Als Beispiele für Phosphorverbindungen HP(O)R⁴R⁵, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien Dimethylphosphit, Diethylphosphit, n-Propylphosphit, Dibenzylphosphit, Diisopropylphosphit, Di-n-dodecylphosphit, Diphenylphosphinoxid und Dibenzylphosphinoxid genannt.
Die Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵ wird unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von höchstens 100°C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40°C und 80°C zu dem in Schritt a) erhaltenen Imin (III) gegeben. Wie in Schritt a) arbeitet man unter Inertgasatmosphäre und vorzugsweise unter Normaldruck. Nach Beendigung der Zugabe setzt man langsam die Lewis-Säure zu.
Da die Zugabe der Lewis-Säure exotherm ist, läßt man die Temperatur auf höchstens 100°C und vorzugsweise zwischen 40°C und 80°C ansteigen. Nach Beendigung der Zugabe rührt man das Reaktionsmedium noch höchstens 1 Stunde bei der am Ende der Zugabe der Lewis-Säure erreichten Temperatur.
Man verwendet die Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵, bezogen auf das in Schritt a) erhaltene Imin in einem Molverhältnis von Phosphorverbindung zu Imin (III) von ungefähr 1.
Das in Schritt b) erhaltene Reaktionsmedium wird direkt und ohne Reinigung einer Oxidationsreaktion gemäß den wie oben beschriebenen Schritten a¹/ bis c¹/ unterworfen.
Als Beispiele für organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß in den Schritten a¹/ bis c¹/ verwendet werden können, seien aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan und Cyclohexan; chlorierte Lösungsmittel, wie CH₂Cl₂; Ester aliphatischer Säuren, wie Essigsäureethylester oder Propionsäureethylester; oder ein Gemisch aus mindestens zwei der obigen Lösungsmittel genannt.
Als Beispiele für nichthalogenierte organische Persäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien Peressigsäure, Perpropionsäure und Perbutansäure genannt.
Die Verbindungen (I) können durch Elementaranalyse, HPLC, IR und EPR identifiziert werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen (II) können durch Protonen-, ¹³C- und ³¹P-NMR, IR und Elementaranalyse identifiziert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind so rein, daß sie als Regler für Radikalpolymerisationen verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist schnell und bietet den Vorteil, daß bei der Synthese des Aminophosphonats kein Lösungsmittel verwendet wird und das Amino phosphonat nicht gereinigt werden muß, was die Menge an zu behandelnden Austragsströmen verringert. Dies führt zu einer Verringerung der Handhabungsschritte, was eine Erhöhung der Produktivität des Verfahrens ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch den Vorteil, daß es zu hohen Ausbeuten an β-Phosphornitroxid-Radikalen führt.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert.
BEISPIEL
HERSTELLUNG VON N-TERT.-BUTYL-1-DIETHYLPHOSPHONO-2,2-DIMETHYLPROPYLNITROXID (IM FOLGENDEN NITROXID) DURCH OXIDATION VON 2,2-DIMETHYL-1-(1,1-DIMETHYLETHYLAMINO)-PROPYLPHOSPHONSÄUREDIETHYLESTER (IM FOLGENDEN AMINOPHOSPHONAT)
Die Umsetzung erfolgt unter Stickstoffatmosphäre in einem 2-l-Doppelmantel-SVL-Reaktor mit Tropftrichter mit Druckausgleich, Kühler mit Blasenzähler, Stickstoffeinleitung, mechanischem Rührer (Anker) und Temperaturfühler.
In dem mit Stickstoff gespülten Reaktor werden 100 g Pivalaldehyd (1,16 mol) vorgelegt. Im Tropftrichter werden 84,9 g tert.-Butylamin (1,16 mol) vorgelegt. Das tert.-Butylamin wird bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe erwärmt man auf 35°C und läßt 2 Stunden reagieren. Danach wird abgekühlt und die gebildete wäßrige Phase abgezogen.
Dann werden bei 40°C 176,2 g Diethylphosphit (1,28 mol) gefolgt von 16, 5 g (CH₃CH₂)₂O·BF₃ (0, 116 mol) zugetropft. Man läßt die Temperatur auf 60°C ansteigen. Nach Beendigung der Zugabe läßt man eine Stunde bei 60°C reagieren.
Man erhält 356 g rohes Aminophosphonat in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die mittels HPLC bestimmte Reinheit beträgt 80% (Ausbeute = 90%). Das rohe Reaktionsprodukt wird als solches für die Oxidationsreaktion verwendet.
In einem Reaktor werden 395,5 g 40%ige Peressigsäure (2,08 mol) vorgelegt und mit 350 g Dichlormethan und 350 g Wasser versetzt. Das Reaktionsmedium wird durch Zugabe von 35%igem K₂CO₃ auf pH = 7,2 neutralisiert. Unter Einhaltung einer Temperatur von 20–25°C werden 356 g oben erhaltenes rohes 80%iges Aminophosphonat (1,04 mol) zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von K₂CO₃ bei 7,2 gehalten wird. Nach der Zugabe des Aminophosphonats läßt man 1 h bei Umgebungstemperatur reagieren, wobei nach wie vor der pH-Wert bei 7,2 gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion bringt man den pH-Wert durch Zugabe von 35%igem K₂CO₃ auf 8. Dann läßt man absetzen und zieht die wäßrige Phase ab. Nach Waschen der organischen Phase mit Wasser wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, was 263 g Nitroxid in Form einer orangen Flüssigkeit ergibt. Die mittels HPLC bestimmte Reinheit beträgt 85% (0,76 mol). Die Gesamtausbeute beträgt 66%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Aralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen oder auch so miteinander verbunden sind, daß sie mit dem die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatom einen Ring bilden, der einschließlich des die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatoms 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; R³ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens einen Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy-, Perfluoralkyl-, Aralkyl-, Dialkyl- oder Diarylamino-, Alkylarylamino- oder Thioalkylrest stehen oder auch so miteinander verbunden sind, daß sie mit dem Phosphoratom einen Ring bilden, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und außerdem ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten kann; bei dem man ein Aminophosphonat der Formel
in einem Lösungsmittelmedium mit einer nichthalogenierten organischen Persäure in einem Wasser/Lösungsmittel-Zweiphasenmedium mit einer bei einem pH-Wert von 5 bis 12 gepufferten wäßrigen Phase oxidiert, wobei das Aminophosphonat durch Umsetzung einer Carbonylverbindung R¹R²C(O) mit einem primären Amin R³NH₂ und einer Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵, worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch erhältlich ist, daß man die folgenden (aufeinanderfolgenden) Schritte durchführt: a) Umsetzung einer Carbonylverbindung R¹R²C(O) mit einem primären Amin R³NH₂ in einem Molverhältnis von R¹R²C(O) zu R³NH₂ zwischen 0, 8 und 1, 5 und vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1 bei einer Temperatur zwischen 0°C und 120°C und einem Druck von 1 bis 10 bar und anschließende Entfernung des gebildeten Wassers aus dem Reaktionsmedium; b) Umsetzung der in a) erhaltenen Verbindung mit einer Phosphorverbindung HP(O)R⁴R⁵; dadurch gekennzeichnet, daß man Schritt b) in Gegenwart einer Lewis-Säure unter Verwendung eines Molverhältnisses von HP(O)R⁴R⁵ zu der in a) erhaltenen Verbindung von ungefähr 1 bei einer Temperatur von höchstens 100°C durchführt und das in b) erhaltene Medium direkt und ohne Reinigung einer unter den obigen Bedingungen durchgeführten Oxidationsreaktion unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure unter BF₃, dessen Komplexen mit Diethylether oder Tetrahydrofuran, Lanthanidtriflaten, SnCl₄, SnCl₂ oder ZnCl₂ auswählt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man als Lewis-Säure Bortrifluorid-Diethyletherat (CH₃CH₂)₂O·BF₃ verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer molaren Menge von höchstens 20%, bezogen auf das in Schritt a) erhaltene Imin, verwendet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer molaren Menge zwischen 5 und 15% verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin R³NH₂ tert.-Butylamin, Isopropylamin, Diphenylmethylamin, 1-Phenylethylamin oder Cyclohexylamin verwendet.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin R³NH₂ tert.-Butylamin verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorderivat HP(O)R⁴R⁵ Dimethylphosphit, Diethylphosphit, n-Propylphosphit, Diisopropylphosphit oder Dibenzylphosphit verwendet.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorderivat HP(O)R⁴R⁵ Diethylphosphit verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylverbindung R¹R²C(O) Pival aldehyd, Isobutyraldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd oder Cyclohexanon verwendet.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylverbindung R¹R²C(O) Pivalaldehyd verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichthalogenierte organische Persäure Peressigsäure oder Perpropionsäure verwendet.