DE3043114C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und wertvolles Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren. Das Verfahren dient zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus zwei verschiedenen Polyamiden, welches beispielsweise nach weiterer Verarbeitung als Faser geeignet ist. Das Copolymere umfaßt Blöcke aus wiederkehrenden Monomereinheiten jedes der beiden verschiedenen Amid-Polymeren. Eines der Amid-Polymeren (Polyamide) ist ein Polyetheramid und das andere ist ein von Etherbindungen freies Polylactam. Um einen Vergleich zu geben, kann ein Copolymeres statistische Sequenzen aus wiederkehrenden Einheiten jedes der vorstehend genannten Polymeren umfassen. Ein solches Polymeres wird häufig als statistisches Copolymeres bezeichnet. Bekanntlich besitzen Blockcopolymere und statistische Copolymere, die aus den gleichen beiden Komponenten gebildet sind, verschiedene Eigenschaften.

Das Schmelzmischen ist eine allgemein bekannte Methode zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Polyamiden (Amidpolymeren). Bei diesem Verfahren werden die beiden verschiedenen Amid-Polymeren vermischt, das Gemisch auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes mindestens eines der Amidpolymeren, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur, erhitzt und die erhitzten Polymeren werden bei dieser Temperatur miteinander gemischt, bis ein Blockcopolymeres gebildet ist. Das Erhitzen wird dann unterbrochen und das Copolymere wird abgekühlt. Ein solches Verfahren ist in den US-Patentschriften 41 36 133, 41 30 602, 41 13 794 und 41 68 602 beschrieben. Zur Durchführung des Verfahrens sei auf die vorstehend genannten Patentschriften hingewiesen.

Das bekannte Verfahren ist jedoch darin nachteilig, daß es insgesamt drei verschiedene Verfahrensschritte erfordert, d. h. die Herstellung der beiden verschiedenen Ausgangspolymeren und die Herstellung des endgültigen Blockcopolymeren, und daß darüber hinaus der Endpunkt der Schmelzmischstufe schwierig festzustellen ist.

In den US-Patentschriften 40 44 071 und 40 45 511 sowie der DE-OS 27 49 972 wird ein anderes Verfahren zur Herstellung solcher Blockcopolymeren beschrieben, bei dem ein fertig vorgebildetes, von Etherbindungen freies Polyamid mit einem Salz eines Etherbindungen enthaltenden Prepolyamids vermischt und das gebildete Gemisch auf einer Temperatur erhitzt wird, bei der das Propolyamidsalz in Gegenwart des vorgebildeten Polyamids polykondensiert. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als monomere Komponente ein Salz eingesetzt wird, welches einen relativ hohen Schmelzpunkt hat, so daß bereits zur Herstellung der Ausgangslösung das Erhitzen auf hohe Temperaturen notwendig wird.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyamids ist in der DE-OS 26 47 309 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein vorgebildetes von Ethergruppen freies Oligoamid in einer Lactamschmelze gelöst und das Gemisch in Gegenwart eines anionischen Katalysators polymerisiert. Auf diese Weise wird ein Blockcopolymeres erhalten, welches Katalysatorrückstände aufweist und sich deshalb nicht für die Anwendung als faserbildendes Polymeres eignet. Derartige Katalysatorrückstände führen bekanntlich bei der Faserherstellung zu äußerst störenden Erscheinungen, wie einer Verschlechterung der wesentlichen physikalischen Eigenschaften von Fasern.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein besonders schonend und einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyamids mit Blöcken aus einem etherfreien Polyamid und Blöcken aus einem Polyetheramid zur Verfügung zu stellen, bei dem das Vermischen der Ausgangsmaterialien bei relativ niederen Temperaturen erfolgen kann und welches ohne Anwendung eines Polymerisationskatalysators durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyamids durch Polymerisation eines Lactams in Gegenwart eines vorgebildeten Polyamids gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus dem Lactam und einem Polyetheramid, in welchem das Lactam und/oder das Polyetheramid in geschmolzener Form vorliegt, durch Erhitzen auf die Polymerisationstemperatur thermisch-hydrolytisch polymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Blockcopolyamids zur Herstellung von Fasern.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein Gemisch aus einem Lactam und einem Polyetheramid bei erhöhter Temperatur gehalten wird, bei der das Lactam polymerisiert. Die Temperatur liegt unterhalb der Temperatur, bei der übermäßige Zersetzung des als Reaktant vorliegenden Polyetheramids oder des Blockcopolymeren stattfindet. Diese Temperaturen lassen sich in einfacher Weise durch den Fachmann unter Berücksichtigung der Ausführungen dieser Beschreibung feststellen. Die Temperatur wird eingehalten, bis das gewünschte Blockcopolymere aus einem Polylactam und einem Polyetheramid gebildet ist. Das so erhaltene Blockcopolymere kann beispielsweise zur Herstellung von Fasern verwendet werden.

Eine der Komponenten, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, ist ein Lactam. Ein Lactam ist ein zyklisches Amid, welches ohne Bildung von Wasser polymerisiert. Es bildet Polyamide (Nylons) des AB-Typs, beispielsweise Nylon-3, Nylon-4, Nylon-7 und Nylon-8 u. dgl. Im allgemeinen ist ein Lactam ein niedrigschmelzender Feststoff. Zu Beispielen für geeignete Lactame gehören 2,5-Diketopiperazin, 2-Pyrrolidinon, Caprolactam, Önantholactam, Dodecanolactam, β-Propiolactam und Capryllactam. Auch substituierte Lactame, wie γ-Methylcaprolactam, γ-n-Propylcaprolactam, γ-t-Butylcaprolactam, ε-Methylcaprolactam und α,α-Dimethyl-β-propiolactam, können verwendet werden. Die Herstellung von Lactamen und ihre Eigenschaften sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 10, Library of Congress Catalog Card Number 64-22 188, beschrieben. Auch die Methoden zu ihrer Polymerisation sind aus dieser Literaturstelle ersichtlich.

Eine der Eigenschaften eines Lactams ist die, daß es in geschmolzenem Zustand ein gutes Lösungsmittel für ein Polyetheramid darstellt.

Die andere als Ausgangsmaterial verwendete Komponente ist ein Polyetheramid. Bevorzugt werden Polyetheramide, die aus der Verbindungsgruppe ausgewählt werden, welche die nachstehenden Strukturformeln umfaßt:

worin jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ aus der Gruppe H, C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen und C₃- bis C₁₀-Isoalkylgruppen ausgewählt ist und R₄ aus der Gruppe der C₁- bis C₁₀-Alkylengruppen und C₃- bis C₁₀-Isoalkylengruppen gewählt ist und R₅ aus der Gruppe der C₀- bis C₁₀-Alkylengruppen, C₃- bis C₁₀-Isoalkylengruppen und C₆- bis C₂₀-Arylengruppen gewählt ist.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Polyetheramide werden in den US-Patentschriften 41 30 602, 41 36 133 und 41 68 002 beschrieben und die daraus bekannten Verfahren können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien angewendet werden. In diesen Patentschriften werden darüber hinaus Verfahren zur Herstellung von Vorläuferverbindungen, beispielsweise Salzen, beschrieben, die zur Herstellung der vorstehend angegebenen Polymeren verwendet werden.

Zu Beispielen für einige der vorstehend genannten Polyetheramide gehören die bevorzugteren Verbindungen Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid), Poly(4,7-dioxadecamethylen-sebacamid), Poly(4,9-dioxadodecamethylen-adipamid), Poly(4,8-dioxa-6,6-dimethylundecamethylen-adipamid), Poly(4,7-dioxa-2,9-dimethyl-dodecamethylen-adipamid), Poly(4,7-dioxadecamethylen-2-methyladipamid), Poly(4-oxaheptamethylen-adipamid) und Poly(4-oxa-2,6-dimethylmonomethylen-adipamid).

Die verwendete Menge jeder der Komponenten zur Herstellung des Blockcopolymeren kann im allgemeinen wesentlich variiert werden, in Abhängigkeit von dem gewünschten Blockcopolymeren. In typischer Weise liegt jedoch das bevorzugte Verhältnis von Lactam zu Polyetheramid im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, wobei etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% Lactam zu Polyetheramid stärker bevorzugt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Lactam in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einem mit Heiz- und Kühleinrichtungen sowie mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktor gegeben werden. Das Lactam wird dann auf eine Temperatur im Bereich zwischen seinem Schmelzpunkt und seiner Polymerisationstemperatur erhitzt. Für Caprolactam beträgt der Schmelzpunkt etwa 68° bis 69°C, während die Polymerisationstemperatur im Bereich zwischen etwa 230°C und etwa 280°C liegt. Während des Erhitzens kann das Lactam gerührt werden, um den Wärmetransport zu verbessern. Wenn das Lactam geschmolzen ist, kann festes oder geschmolzenes Polyetheramid in den Reaktor gegeben werden. Im allgemeinen liegt das feste Polyetheramid in Teilchenform vor. Wenn beispielsweise festes Poly(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) dem geschmolzenen Caprolactam zugesetzt wird, so löst das letztere das erstere auf und dies stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Geschmolzenes Polyetheramid kann durch Erhitzen des Polyetheramids auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts, jedoch unterhalb seiner Zersetzungstemperatur, hergestellt werden. Für Poly(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) beträgt der Schmelzpunkt etwa 190°C, während die Zersetzungstemperatur bei etwa 280°C bis 290°C liegt. Die hier angewendete Bezeichnung Zersetzung betrifft die Bildung von undefinierten Produkten, wie sie beispielsweise durch Verfärbung angezeigt wird.

Nach dem Herstellen des Gemisches aus dem Lactam und dem Polyetheramid wird dieses auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Lactam polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur wird aufrechterhalten, bis das gewünschte Blockcopolymere aus Polylactam und Polyetheramid sich gebildet hat. Bekanntlich kann die Polymerisation innerhalb eines weiten Temperaturbereiches eintreten, wobei die Polymerisationsrate bei niedrigerer Temperatur relativ gering ist, während sie bei höheren Temperaturen relativ rasch ist. Für jede spezielle Kombination aus den als Ausgangsmaterialien verwendeten Amiden kann jedoch ein optimaler Temperaturbereich vorhanden sein, der beispielsweise von der verwendeten Vorrichtung abhängt. Um die bevorzugte Polymerisationstemperatur zu erreichen, kann außerdem das Arbeiten bei mehreren unterschiedlichen Temperaturniveaus angewendet werden. So kann das erste Niveau der Polymerisationstemperatur das sein, bei dem die Polymerisation eintritt. Dann wird eine höhere Temperatur angewendet, die immer noch im Polymerisationsbereich liegt und welche die Bildung der Blöcke erleichtert. So kann beispielsweise bei Verwendung eines Gemisches aus Caprolactam und Poly(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) die erste Temperatur etwa 230° bis 250°C sein, während der die Polymerisation auftritt, jedoch die Rate der Blockbildung niedrig ist. Der zweite Temperaturbereich kann bei etwa 250° bis 280°C liegen und während dieses Bereiches ist die Rate der Blockbildung rascher (als bei 230 bis 250°C) und die Polymerisation tritt in rascherer Rate ein, als in den niedrigeren Temperaturbereichen (230° bis 250°C). Der vorstehend angegebene Temperaturbereich läßt sich auch auf Gemische aus anderen Lactamen und anderen Polyetheramiden anwenden. Ein oberer Grenzwert für jede der vorstehend genannten Temperaturen ist jedoch die Zersetzungstemperatur der Blockcopolymeren oder der Reaktanten, die während wesentlicher Dauer nicht überschritten werden sollte, da sonst die Zersetzung eintritt und unerwünschte Reaktionen verursacht werden, wodurch die Eigenschaften des gebildeten Produkts ungünstig beeinflußt werden.

Während des Erhitzens kann gerührt bzw. gemischt werden, wodurch der Wärmetransport erleichtert, erforderlichenfalls die Entfernung von Wasser bewirkt wird und inniger Kontakt zwischen den verschiedenen Amiden hervorgerufen wird. Das Rühren kann ebenfalls zur Bildung von Blockcopolymeren beitragen.

Während des Verfahrens kann der Druck des Systems variiert werden, wobei Vakuum verwendet wird, um das Entfernen von Feuchtigkeit, falls erforderlich, zu erleichtern, während Druck angewendet werden kann, um das Entweichen von Reaktanten zu verhindern.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zuerst ein Gemisch aus festen Teilchen des Lactams und festen Teilchen des Polyetheramids bei Raumtemperatur hergestellt wird. Nachdem die Teilchen ausreichend gemischt worden sind, um ein geeignetes Vermischen zu gewährleisten, wird die Temperatur des Gemisches auf mindestens den Schmelzpunkt des Lactams erhöht und das Verfahren wird dann in gleicher Weise wie das vorstehend beschriebene durchgeführt. Gemäß einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Teilchen eines geeigneten Lactams dem geschmolzenen Polyetheramid zugesetzt. Bei dieser Variante wird die Temperatur des geschmolzenen Polyetheramids auf einen solchen Wert eingestellt, daß die Polymerisation des Lactams verursacht wird, wonach das Verfahren dem vorstehend beschriebenen entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das Lactam kann in einem Leitungsreaktor geschmolzen werden, welcher einen weiteren Leitungsreaktor beschickt, in welchen geschmolzenes Polyetheramid strömt. An der Verbindungsstelle der beiden Leitungsreaktoren kann Vermischen eintreten und danach kann die Temperatur des strömenden Gemisches, wenn sie noch nicht ausreichend hoch ist, bis auf einen geeigneten erhöhten Temperaturwert erhöht werden bzw. auf Temperaturen, bei denen die Polymerisation und die Bildung des Blockcopolymeren stattfinden.

Sowohl bei dem kontinuierlichen Verfahren, als auch bei dem diskontinuierlichen Verfahren läßt man das Material abkühlen oder kühlt dieses mit Hilfe verschiedener Methoden, sobald das Blockcopolymere gebildet ist. Nach dem Abkühlen kann das Blockcopolymere zu Teilchen zerkleinert oder in der erhaltenen Form zur weiteren Verarbeitung verwendet werden. Zu weiteren Verarbeitungsstufen gehören beispielweise das Schmelzspinnen unter Bildung eines kontinuierlichen Filaments, welches sich für Textilzwecke eignet.

Die zur Bildung des Blockcopolymeren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Zeit hängt von der verwendeten Vorrichtung, der Menge des zu verarbeitenden Ausgangsmaterials und anderen Faktoren ab. Eine zu lange Dauer kann jedoch zur Folge haben, daß sich das gebildete Blockcopolymere allmählich in ein unerwünschtes statistisches Copolymeres umwandelt. Während des gesamten Verfahrens können jedoch Proben entnommen und Messungen an den Proben durchgeführt werden, um den Polymerisationsgrad und/oder die Menge des gebildeten Blockcopolymeren zu bestimmen. Das letztere kann durch fraktionierte Fällung des Polymeren in Ameisensäure bestimmt werden, wie ausführlich in den US-Patentschriften 40 45 511 und 40 45 512 beschrieben ist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Beispiele

Zuerst wurden drei Versuche in Glasrohren durchgeführt, um festzustellen, ob das Verfahren zur Bildung eines Blockcopolymeren führt. Geeignete Mengen an festem Caprolactam, Poly(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) (N30 203-6) und feste Aminocapronsäure (bekannter Initiator) wurden in ein großes Reagenzglas gegeben, welches einen Gummistopfen mit zwei Öffnungen aufwies. Die Öffnungen waren für einen Schraubenrührer und eine Stickstoffzuführung bestimmt. Das Rohr wurde mit Hilfe von Stickstoff von Luft befreit und danach wurde das Rohr unter Verwendung eines geeigneten Flüssigkeits-Dampf-Bads erhitzt. Das Gemisch der Materialien wurde mit einem Schraubenrührer während der erforderlichen Zeit durchmischt, der mit einem Luftmotor betrieben wurde. Bevor das geschmolzene Material der Abkühlung überlassen wurde, wurde der Rührer aus dem Rohr herausgezogen. Die Menge jedes der verwendeten Ausgangsmaterialien ist in Tabelle 1 zusammen mit der angewendeten erhöhten Temperatur und der Heizdauer aufgeführt.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hatte das in jedem Versuch eingesetzte vorgebildete N30 203-6 unterschiedliche Viskosität. Die unterschiedlichen Viskositäten zeigten unterschiedliche Kettenlängen. Unterschiedliche Kettenlängen wurden deshalb angewendet, um festzustellen, ob diese eine Wirkung auf die Längen der Blöcke in den resultierenden Polymeren haben. Wie aus der Löslichkeit in Ameisensäure (Ameisensäurekonzentration bei 50prozentiger Wiedergewinnung) ersichtlich ist, wurde eine gewisse Wirkung beobachtet. Versuch 3 wurde offensichtlich bei zu niedrigerer Temperatur und während zu kurzer Dauer durchgeführt, was durch die prozentuale Menge an extrahierbaren Bestandteilen angezeigt ist. Dies läßt vermuten, daß ein großer Teil des Lactams nicht polymerisierte. Die Ameisensäure-Löslichkeiten für Versuche 1, 2 und 3 zeigen an, daß Blöcke gebildet wurden, da ein statistisches Polymeres einen Wert von 33,3 hätte (Ameisensäurekonzentration bei 50prozentiger Rückgewinnung).

Tabelle 1

Wirkung verschiedener Variabler auf die Blockbildung

Die Ameisensäure-Löslichkeitstests sind bekannt und es wurde dafür das in der US-PS 30 45 512 beschriebene Verfahren angewendet. Die beiden Tests ermitteln die Ameisensäurekonzentration, bei der 50% des gelösten Copolymeren zurückgewonnen wird, und die maximale Menge an gelöstem Copolymeren, die aus einer standardisierten Ameisensäurelösung zurückgewonnen werden kann.

Ein 9,1-l-Reaktor wurde mit 1090 g festem Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) und 2542 g festem Caprolactam beschickt. Das Polyetheramid war in der in den Beispielen der US-PS 41 30 602 beschriebenen Weise hergestellt worden und hatte ein Molekulargewicht von etwa 30 000, wobei y einen Wert von etwa 111 und z einen Wert von etwa 167 hatte. Der Beschickung wurden außerdem 18 g festes Natriumbenzolphosphinat, ein bekanntes Antioxydationsmittel, zugesetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und während des Versuches unter einem Stickstoffdruck von 0,703 kg/cm² über Atmosphärendruck (10 psig) gehalten. Der gerührte Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur von 250°C erhitzt, wonach eine Probe entnommen wurde. Der Reaktorinhalt wurde weitere fünf Stunden bei der Temperatur von 250°C gehalten, wobei Proben in einstündigen Intervallen entnommen wurden.

In der nächsten Tabelle 2 sind die Ergebnisse von verschiedenen Tests angegeben, die an den entnommenen Proben durchgeführt wurden.

Tabelle 2

Wirkung der Reaktionsdauer auf die Schmelztemperatur des Copolymeren

Die Angabe %-Extrahierbares bezieht sich auf die Menge an Monomerem oder Oligomerem, die in Wasser gelöst bleibt, wenn das Produkt mit siedendem Wasser gewaschen wird. Es ist ersichtlich, daß bei einem Anstieg der Reaktionsdauer die in dem Wasser verbleibende Menge abnimmt, was anzeigt, daß ein größerer Anteil des Caprolactams polymerisiert.

Die Änderungen der Schmelztemperaturen, gemessen durch DSC (Differential-Scanning-Calorimetrie) zeigen Veränderungen in der Menge der gebildeten Blöcke an. Wenn die tatsächliche DSC-Temperatur ansteigt, wird ein größerer Anteil an Blöcken als Ergebnis eines Amidaustausches zwischen dem gebildeten Polycaprolactam und dem Polyetheramid gebildet. Nach vierstündiger Reaktionszeit jedoch beginnt die tatsächliche DSC-Temperatur abzufallen, was eine beginnende Bildung einer statistischen Struktur anzeigt. Der tatsächliche Schmelzpunkt von handelsüblichem Nylon-6 beträgt etwa 220°C.

Nach fünfstündigem Erhitzen auf 250°C wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das erhaltene Produkt wurde zu Fasern versponnen. Das Harz besaß ausgezeichnete Fasereigenschaften mit günstigen Eigenschaften der gebildeten Fasern und gutem hydrophilen Charakter.

Bei Verwendung von anderen Lactamen als Caprolactam und anderen Polyetheramiden als Poly(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) in den vorstehenden Beispielen werden gleiche Ergebnisse erzielt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyamids durch Polymerisation eines Lactams in Gegenwart eines vorgebildeten Polyamids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus dem Lactam und einem Polyetheramid, in welchem das Lactam und/oder das Polyetheramid in geschmolzener Form vorliegt, durch Erhitzen auf die Polymerisationstemperatur thermisch-hydrolytisch polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactam Caprolactam verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyetheramid Poly(4,7-dioxadecamethylenadipamid) verwendet.

4. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Blockcopolyamids zur Herstellung von Fasern.