DE2749083C2 - Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer speziellen Klasse von Organozinnverbindungen. Sie betrifft ein gegenüber den herkömmlichen Synthesemethoden verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organozinnderivaten von Mercaptoalkoholestern gemäß dem Anspruch.
• Die US-PS 28 70 182 offenbart Verbindungen der allgemeinen Formel
  R _n SnA_4-n
  in der die Reste R bestimmte Kohlenwasserstoffe bedeuten, n den Wert 1, 2 oder 3 hat und A den durch Abspaltung des Wasserstoffatoms von der Gruppe -SH eines Mercaptoalkoholesters erhaltenen Rest darstellt. Nach der Patentschrift können Verbindungen der genannten Formel dadurch hergestellt werden, daß man den Mercaptoalkohol zunächst in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators mit einer Carbonsäure verestert und den erhaltenen Ester mit einem Organozinnhalogenid oder -oxid oder mit einer Organozinnsäure zur Umsetzung bringt. Diese Synthese weist jedoch mehrere Nachteile auf. Erstens stellt die Mercaptoalkoholesterbildung eine Gleichgewichtsreaktion dar, die fast immer einen sauren Katalysator und die Abtrennung des Wassers während der Umsetzung erfordert, damit innerhalb einer tragbaren Zeitspanne eine brauchbare Ausbeute am gewünschten Produkt erzielt wird. Der saure Katalysator kann eine Anzahl von unerwünschten Nebenreaktionen, wie die Polymerisation des Mercaptoalkohols, begünstigen. Das Polymere kann Endgruppen aufweisen, die anschließend mit der Organozinnverbindung reagieren, wobei jedoch ein Produkt entsteht, das die gute Wirkung des gewünschten monomeren Esterderivats bei vielen Anwendungen (wie der Stabilisierung von Vinylchloridpolymeren) nicht annähernd erreicht. Ein weiterer Nachteil des vorgenannten bekannten Verfahrens besteht darin, daß das Wasser während der Herstellung des Esters und seiner Umsetzung mit der Organozinnverbindung beseitigt werden muß. Zur Wasserabtrennung muß der Ansatz erhitzt werden, was nicht nur die Verfahrenskosten aufgrund des zusätzlichen Energiebedarfs erhöht, sondern auch zu verstärkten Nebenreaktionen bzw. größeren Mengen an Nebenprodukten führen kann. Außerdem geht im allgemeinen ein Teil des Mercaptoalkohols mit dem Wasser über.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel: °=c:190&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in denen die Reste R und R&min; unabhängig voneinander jeweils für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m für 2 oder 3 und p für 1 oder 2 stehen, anzugeben, das unter Vermeidung der Nachteile des genannten herkömmlichen Verfahrens die Herstellung der genannten Verbindungen in guten Ausbeuten mit einem geringen Anteil an Nebenprodukten ermöglicht.
• Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der genannten Art dadurch gelöst, daß es die folgenden Stufen aufweist:
  
• 1) Umsetzung eines Monoorganozinntrihalogenids der allgemeinen Formel RSnX&sub3;, eines Diorganozinndihalogenids der allgemeinen Formel R&sub2;SnX&sub2; oder eines äquimolaren Gemischs von RSnX&sub3; und R&sub2;SnX&sub2;, wobei X für Chlor, Brom oder Jod steht, mit einer Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoxide enthaltenden basischen wäßrigen Lösung, wobei das Verhältnis der Basenäquivalente zur Molzahl des ursprünglich im Organozinnhalogenid vorhandenen Halogens n-2:n beträgt;
• 2) Zugabe von n-2 Mol 2-Mercaptoäthanol oder 3-Mercaptopropanol zum erhaltenen Gemisch;
• 3) Zugabe eines Alkalimetallsulfids (wenn p 1 ist) oder Alkalimetallsulfids (wenn p 2 ist) zum Reaktionsprodukt von Stufe 2), wobei die Molzahl des Sulfids oder Disulfids der halben Molanzahl des im Reaktionsprodukt vorhandenen Zinns entspricht;
• 4) Umsetzung des erhaltenen Produkts mit n-2 Mol einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R&min;COOH oder eines Esters der allgemeinen Formel R&min;COOR&sec;, wobei R&sec; für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; und
• 5) Abtrennung des Wassers aus dem erhaltenen Gemisch zur Isolierung der Organozinnverbindung.


• Die Erfinder haben festgestellt, daß die Nachteile des herkömmlichen Verfahrens vermieden werden können, wenn man erfindungsgemäß den Mercaptoalkohol zuerst mit der Organozinnverbindung umsetzt und das Reaktionsprodukt verestert. Reaktionen von Organozinnhalogeniden und -oxiden mit sowohl Mercaptanen als auch Alkohol sind aus dem Schrifttum bekannt. Aufgrund dieser Angaben würde man erwarten, daß ein Gemisch von Produkten erhalten wird, welche Zinn-Sauerstoff- Bindungen bzw. Zinn-Schwefel-Bindungen aufweisen. Überraschenderweise reagiert jedoch unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur der Mercaptidanteil (-SH) des Mercaptoalkohols mit der Organozinnverbindung. Der Hydroxylanteil des Moleküls bleibt für die anschließende Veresterung mit einer Carbonsäure erhalten.
• Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Mono- und Diorganozinnderivaten von Mercaptoalkoholestern besteht in der Umsetzung des entsprechenden Organozinnhalogenids der Formeln RSnX&sub3; oder R&sub2;SnX&sub2; oder eines äquimolaren Gemisches aus einem Mono- und einem Diorganozinnhalogenid mit einer wäßrigen Basenlösung. Die eingesetzte Basenmenge soll für die Umsetzung sämtlicher in jedem Organozinnhalogenidmolekül vorhandenen Halogenatome außer einem ausreichen. Somit werden zwei Basenäquivalente pro Mol eines Monoorganozinntrihalogenids benötigt, während pro Mol eines Diorganozinndihalogenids ein Basenäquivalent erforderlich ist. Man kann die gesamte Base gleich zu Beginn mit dem Organozinnhalogenid umsetzen. Wahlweise wird die Hauptmenge der Base (gewöhnlich etwa 90% der Gesamtmenge) anfangs zugegeben, während der Rest nach der Einverleibung des Alkalimetallsulfids zugegeben wird.
• Die Symbole X in den vorgenannten Formeln sind - wie erwähnt - Chlor-, Brom- oder Jodatome, während die Reste R Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Alkylreste R können Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppen oder beliebige höhere Homologe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein.
• Als Base kann z. B. Ammoniumhydroxid oder ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid verwenden. Anstelle der Hydroxide können auch die entsprechenden Alkoxide, wie Natriummethylat, eingesetzt werden.
• Die Reaktion der Halogenatome des Organozinnhalogenids mit der Base läuft bei Raumtemperatur rasch ab und ist häufig stark exotherm. Daher soll man das Organozinnhalogenid langsam zusetzen und das Reaktionsgemisch zur Vermeidung einer lokalen Überhitzung gleichzeitig rühren und kühlen. Es kann zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch auch nach Zugabe des gesamten Organozinnhalogenide weiterzurühren, um die Wärmeübertragung zu verbessern und dadurch die Kühlgeschwindigkeit zu erhöhen. Die erhaltene Lösung eines Organozinnhydroxyhalogenids wird dann mit dem gewünschten Mercaptoalkohol zur Umsetzung gebracht. Diese Reaktion erfolgt beträchtlich langsamer als die Umsetzung des Ausgangs- Organozinnhalogenids mit einer Base. Es kann daher zweckmäßig sein, das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 100°C zu halten, um einen vollständigen Ablauf der Reaktion innerhalb einer tragbaren Zeit (gewöhnlich von 5 bis 60 Minuten) zu ermöglichen. Die zugesetzte Molanzahl des Mercaptoalkohols entspricht der Anzahl der in der ersten Verfahrensstufe angewendeten Basenäquivalente.
• Die am leichtesten verfügbaren Mercaptoalkohole sind 2-Mercaptoäthanol und 3-Mercaptopropanol. Diese Alkohole werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
• Wenn die Umsetzung der Organozinnverbindung mit dem Mercaptoalkohol abgeschlossen ist, versetzt man das erhaltene Gemisch mit 1 Mol eines Alkalimetallsulfids für jeweils 2 Mol des im Reaktionsgemisch vorhandenen Zinns, wenn p in der obigen Formel den Wert 1 hat. Wenn p 2 ist, verwendet man ein Alkalimetalldisulfid. Das Disulfid kann durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Alkalimetallsulfid und elementarem Schwefel hergestellt werden. Das Sulfid oder Disulfid wird der Organozinnkomponente vorzugsweise langsam einverleibt, da die Umsetzung exotherm sein kann. Man kann das Sulfid oder Disulfid in fester Form oder als wäßrige Lösung zusetzen. Jegliche während der anfänglichen Hydrolyse des Halogenids nicht zugesetzte Base wird nunmehr hinzugefügt.
• Wenn die Sulfidzugabe beendet ist, wird der Mercaptoalkoholrest durch Zugabe der gewünschten Carbonsäure (R&min;COOH) oder eines Esters davon (R&min;COOR&sec;), der sich von einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet, verestert. Geeignete Säuren enthalten 2 bis 21 Kohlenstoffatome, wobei der Kohlenwasserstoffrest einen Alkylrest gemäß vorstehender Definition für den Kohlenwasserstoffrest des Organozinnhalogenids darstellt. Im Gegensatz zu herkömmlichen Veresterungen ist weder ein stöchiometrischer Carbonsäureüberschuß noch ein Katalysatorzusatz erforderlich. Octansäure (Caprylsäure) wird bevorzugt, weil die aus dieser Säure erzeugten Produkte den für diese Klasse von Organozinnverbindungen charakteristischen, unangenehmen Geruch nicht aufweisen. Wenn man einen Ester der Säure einsetzt, enthält der Alkoholrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, damit der bei der Umesterung freiwerdende Alkohol leichter abdestilliert werden kann. Wenn die als Endprodukt erhaltene Organozinnverbindung als Stabilisator für halogenhaltige Polymere (wie Polyvinylchlorid) eingesetzt werden soll, kann es zweckmäßig sein, einen 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol mit höherem Molekulargewicht als Alkoholkomponente des vorgenannten Esters R&min;COOR&sec; anzuwenden. In diesem Fall wird der Alkohol R&sec;OH während der Umesterung nicht abgetrennt, sondern zusammen mit dem Organozinn-Endprodukt isoliert. Der Alkohol wirkt im stabilisierten halogenhaltigen Polymeren als Gleitmittel oder Verarbeitungshilfsmittel.
• Nach der Zugabe der Säure oder des Esters wird die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches abgetrennt und verworfen. Nach der Beseitigung der wäßrigen Phase erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 100 bis 180°C, damit die Veresterung oder Umesterung erfolgt. Wenn als Nebenprodukt Wasser oder ein flüchtiger, unterhalb etwa 120°C siedender Alkohol entsteht, destilliert man das Nebenprodukt während der Umsetzung kontinuierlich ab. Um eine Überhitzung und dadurch bedingte Produktzersetzung möglichst weitgehend auszuschalten, beseitigt man den letzten Wasseranteil vorzugsweise bei vermindertem Druck (gewöhnlich bei 13,33 bis 133,3 bar). Nach Abtrennung des gesamten Wassers oder Alkohols bleibt die das Endprodukt darstellende, flüssige Organozinnverbindung im Reaktionsgefäß zurück. Es kann notwendig sein, daß man das Produkt zur Entfernung geringer Mengen von Feststoffen filtriert.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich für dieselben Zwecke wie andere Mono- und Diorganozinnverbindungen mit Zinn-Schwefel-Bindungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind besonders wirksame Hitzestabilisatoren für Vinylchloridpolymere und andere halogenhaltige Polymere mit hohem Molekulargewicht. Die Verbindungen werden dabei gewöhnlich in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Organozinnderivate von Mercaptoalkoholestern können auch als Antioxidantien für die verschiedensten Materialien verwendet werden. Verbindungen, bei denen R&min; in der vorgenannten Form eine n-Heptylgruppe ist, sind insofern einzigartig, als sie nicht den für diese Verbindungsklasse charakteristischen, unangenehmen Mercaptogeruch aufweisen.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von Bis-(monobutylzinn-di-2-mercaptoäthyl- pelargonat)-sulfid
• Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 20,88 g (0,36 Mol) wäßrigem Ammoniumhydroxid und 50 ml Wasser und versetzt die Mischung allmählich mit 56,44 g (0,2 Mol) Monobutylzinntrichlorid. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird während der Zugabe und anschließend eine weitere halbe Stunde gerührt, wonach man dem Reaktionsgemisch auf einmal 31,92 g (0,4 Mol) 2-Marcaptoäthanol (Reinheit 98%) einverleibt. Anschließend erhitzt man den Ansatz auf 60°C und hält ihn 15 Min. bei dieser Temperatur. Nach Abkühlung des Gemisches auf 40°C fügt man innerhalb von etwa 30 Min. 13 g (0,1 Mol) festes Natriumsulfid hinzu. Wenn die Zugabe beendet ist, läßt man den Ansatz 10 Min. stehen und stellt das Gemisch dann mit 0,04 Mol Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 6,5 ein. Dann erwärmt man das Gemisch auf 55°C und versetzt es mit 63,3 g (0,4 Mol) Pelargonsäure. Nach der Säurezugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 20 Min. auf 85°C. Dann trennt man die wäßrige Phase der zweiphasigen Flüssigkeit ab und verwirft sie. Die organische Schicht wird wieder in das nunmehr an eine Destillierapparatur angeschlossene Reaktionsgefäß gegeben und 45 Min. auf 145°C erhitzt. In der Vorlage wird eine bestimmte Wassermenge aufgefangen. Man erhitzt das Gemisch im Reaktionsgefäß dann auf 150°C und senkt den Druck im Gefäß auf etwa 26,66 mbar. Nach beendeter Destillation verbleiben 115 g einer Flüssigkeit im Reaktionsgefäß; dies entspricht einer Ausbeute von 91,7 Gew.-%, bezogen auf das Monobutylzinntrihalogenid.
Beispiel 2 Herstellung von Bis-[monobutylzinn-di-(2-mercaptoäthyl-n- octoat)]-sulfid
• Ein mit (wassergekühltem) Rückflußkühler, mechanisch angetriebenem Rührer und Thermometer ausgerüsteter Glasreaktor wird mit 56,5 g (0,2 Mol) Monobutylzinntrichlorid und 50 ml Wasser beschickt. Wenn die dabei einsetzende, exotherme Reaktion beendet und die Temperatur des Gemisches auf 40°C abgesunken ist, fügt man innerhalb von 30 Min. allmählich 20,9 g (0,36 Mol) Ammoniumhydroxid hinzu. 45 Minuten nach dem Ende der Zugabe werden 31,9 g (0,4 Mol) 2-Mercaptoäthanol auf einmal zugegeben. Man erwärmt den Reaktorinhalt 20 Min. auf 70°C. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 50°C setzt man innerhalb von 25 Min. 13 g (0,1 Mol) Natriumsulfid in Flockenform hinzu. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man den Ansatz weitere 30 Min. und stellt den pH-Wert des Gemisches mit 0,04 Mol Ammoniumhydroxidlösung auf 6,5 ein. Dann setzt man 57,7 g (0,04 Mol) n-Octansäure zu und erhitzt das Gemisch auf 85°C, wonach man die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches abtrennt und verwirft. Der Reaktor wird dann an eine Destillierapparatur angeschlossen und mit Stickstoff gespült. Der Reaktorinhalt wird hierauf 2 Std. auf 140°C erhitzt. Es werden insgesamt 19,4 g Destillat aufgefangen. Der flüssige Rückstand im Reaktor wird durch Filtration isoliert (103,3 g entsprechend einer Ausbeute von 86%).
• Bis-(dibutylzinn-2-mercaptoäthyl-n-octoat)-sulfid kann in analoger Weise hergestellt werden, indem man Dibutylzinndichlorid anstelle von Butylzinntrichlorid unter Anpassung der stöchiometrischen Mengen (1 Mol 2-Mercaptoäthyl-n- octanoat pro Mol Dibutylzinndichlorid) einsetzt.
• [Dibutylzinn-2-mercaptoäthyl-n-octoat-monobutylzinn-bis- (mercaptoäthyl-n-octoat)]-sulfid kann ebenfalls in analoger Weise hergestellt werden, wobei man die Hälfte der molaren Menge des Butylzinntrichlorids durch Dibutylzinndichlorid ersetzt und 3 Mol Base, Mercaptoäthanol und n-Octansäure pro 2 Mol des im Reaktionsgemisch vorhandenen Zinns verwendet.
• Keine der vorgenannten Verbindungen weist den aufdringlichen Geruch auf, der für Monoorganozinn- oder Diorganozinnderivate von Mercaptoäthanolestern charakteristisch ist. Analoge Verbindungen, bei denen der vorgenannte n-Octansäureester durch den Ölsäureester von 2-Mercaptoäthanol ersetzt wird, weisen dagegen einen unangenehmen Geruch auf. Dieser Geruchsunterschied ist auch bei den entsprechenden Methylzinnderivaten festzustellen. Diese Verbindungen werden durch Verwendung von Methylzinntrichlorid oder Dimethylzinndichlorid anstelle des entsprechenden Butylzinnchlorids bei der Umsetzung hergestellt.
• Bis-(monobutylzinn-di-2-mercaptoäthyl-n-octoat)-disulfid kann hergestellt werden, indem man 3,2 g (0,1 Mol) Natriumsulfid in 40 ml Wasser löst, nach der Lösung des Schwefels 23,6 g Ammoniumhydroxid zusetzt und die erhaltene Lösung in der im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Weise anstelle von Natriumsulfid verwendet.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung der Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel: °=c:190&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in denen die Reste R und R&min; unabhängig voneinander jeweils für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m für 2 oder 3 und p für 1 oder 2 stehen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
   

   1) Umsetzung eines Monoorganozinntrihalogenids der allgemeinen Formel RSnX&sub3;, eines Diorganozinndihalogenids der allgemeinen Formel R&sub2;SnX&sub2; oder eines äquimolaren Gemischs von RSnX&sub3; und R&sub2;SnX&sub2;, wobei X für Chlor, Brom oder Jod steht, mit einer Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoxide enthaltenden basischen wäßrigen Lösung, wobei das Verhältnis der Basenäquivalente zur Molzahl des ursprünglich im Organozinnhalogenid vorhandenen Halogens n-2 : n beträgt;

   2) Zugabe von n-2 Mol 2-Mercaptoäthanol oder 3-Mercaptopropanol zum erhaltenen Gemisch;

   3) Zugabe eines Alkalimetallsulfids (wenn p 1 ist) oder Alkalimetallsulfids (wenn p 2 ist) zum Reaktionsprodukt von Stufe 2), wobei die Molzahl des Sulfids oder Disulfids der halben Molanzahl des im Reaktionsprodukt vorhandenen Zinns entspricht;

   4) Umsetzung des erhaltenen Produkts mit n-2 Mol einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R&min;COOH oder eines Esters der allgemeinen Formel R&min;COOR&sec;, wobei R&sec; für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; und

   5) Abtrennung des Wassers aus dem erhaltenen Gemisch zur Isolierung der Organozinnverbindung.