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DE1669899B2 - Stabilisatormischungen fuer halogenhaltige polymerisate - Google Patents

Stabilisatormischungen fuer halogenhaltige polymerisate

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DE1669899B2
DE1669899B2 DE19661669899 DE1669899A DE1669899B2 DE 1669899 B2 DE1669899 B2 DE 1669899B2 DE 19661669899 DE19661669899 DE 19661669899 DE 1669899 A DE1669899 A DE 1669899A DE 1669899 B2 DE1669899 B2 DE 1669899B2
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acid
mole
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pvc
epox
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Ciba Geigy Marienberg GmbH
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Ciba Geigy Marienberg GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Halogenhaltige Polymerisate, in denen das Halogen unmittelbar mit den C-Atomen der Polymerkette verbunden ist, wie die Vinyl- und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, verfärben und zersetzen sich bekanntlich unter der Einwirkung von Licht und Wärme. Ihnen werden daher zur Erhöhung der Licht- und Wärmeslabilität gewöhnlich Stabilisatoren zugesetzt, von denen den zinnorganischen Verbindungen, insbesondere den gegebenenfalls substituierten Dialkylzinnmercaptoverbindungen eine besonders große Bedeutung zukommt, da sie die Herstellung glasklarer Fertigprodukte ermöglichen. Nachteil dieser Stabilisaloren ist jedoch, daß sie die Schlagzähigkeit dieser Produkte herabsetzen. Diese Schlagzähigkeit spielt bei der technischen Verarbeitung '.er Polymerisate eine immer größere ROlIe, so daß man in immer stärkerem Maße — trotz des bekannten Zusatzes von z. B. Polyäthylen, PolymetliyJmethacrylat oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, mit denen man die Schlagzähigkeit dieser Produkte bis zu einem gewissen Grade erhöhen kann — daran interessiert ist, den Zusatz an Licht- und Wärmestabilisatoren so gering wie möglich zu halten.
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt,
daß die bekannte stabilisierende Wirkung der Dialkylzinnmercaptoverbindungen, die bei der Umsetzung von
reaktionsfähigen Dialkylzinnverbindungen — z. B. Di-
alkylzinnoxyd, -halogenid usw. — mit einer Mercapto-
verbindung und gegebenenfalls Carbonsäuren (z. B.
Essigsäure, Stearinsäure, 2-Äthylhexansäure, Malein-
xo säuremonobutylester) bzw. Alkoholen (z. B. 2-Äthyl-
hexanol, Stearylalkohol) gebildet werden und folgender allgemeiner Formel entsprechen:
in der R4 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und R1 eine gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen darstellen, Z die Bedeutung von -SR1 oder -OOCR5 oder - OR" hat, wobei die beiden im Molekül befindlichen R'-Reste gleich oder verschieden sein können und R5 und R0 geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphaiische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, die durch funktionell Gruppen, substituiert sein können, und etwa 0,5 bis etwa 30 Gewichtsprozent — auf den Gehalt an Dialkylzinnmercaploverbindungen bezogen -■· an dem Umsetzungsprodukt zwischen einer polymeren Monoalkylstannonsäure der Formel
(RSnO115),,,
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist, und weniger als der — auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogenen — stöchiometrischen Menge eines Mercaptans der Formel HSR2 und/oder einer Carbonsäure der Formel HOOCR3, in denen R2 und R3 gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die durch Estergruppen substituiert sein können, und die 1 bis 20 C-Atome enthalten, bedeuten.
SR1
Sn
R1
worin R" gleiche oder verschiedene Alkylgruppen aiii 1 bis 18 C-Atomen, R1 eine gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen darstellen, Z die Bedeutung von — SR1 oder — OOCR5 oder — OR6 hat, wobei die beiden im Molekül befindlichen R'-Resle gleich oder verschieden sein können und R5 und R6 geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, die durch funktioneile Gruppen, z. B. Estergruppen, substituiert sein können, wesentlich steigern läßt, wenn man sie zusammen mit polymeren Monoalkylzinnverbindungen verwendet, die bei der Umsetzung von polymerer Alkylstannonsäure der allgemeinen Formel
(R Sn O1-5),,
(U)
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und „ eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist, mit weniger als der —auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen — stöchiometrischen Menge eines Mercaptans der Formel
HSR2 (UIa)
und/oder einer Carbonsäure der Formel
HOOCR1
(HIb)
in denen R2 und R3 gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die durch Estergruppen substituiert sein können, und die 1 bis 20 C-Atomen enthalten, bedeuten, erhalten werden.
Die Erfindung betrifft somit Stabilisatormischungen für halogenhaltige Polymerisate, in denen das Halogen unmittelbar an die C-Atome der Polymerkette gebunden ist, wie die Vinyl- und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, aus Dialkylzinnmercaptoverbindungen der Formel
R1
R1
Sn
SR1
in der R1, R1 und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und etwa 0,5 bis etwa 30 Gewichtsprozent — auf die Dialkylzinnmercaploverbindungen bezogen — an dem Umsetzungsprodukt zwischen einer
polymeren Monoalkylstannonsäure der Formel:
(R Sn O1-5),,
in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben, und weniger als der — auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen — stöchiometrischen Mengen eines Mercaptans der Formel
HSR2
und/oder einer Carbonsäure der Formel
HOOCR3
in denen R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung h;ihcn.
-nzt man den bekannten schwefelhaltigen Dialkyl-/:nnsiabilisatoren der allgemeinen Formel 1 etwa 0,5 Vpi. clwa 30 Gewichtsprozent dieser neuen polymeren M;i:ioalkylzinnverbindungen zu, so üben die erhalle ^n Mischungen eine Slabilisatorwirkung aus, die i:: . ■ die stabilisierende Wirkung der Einzelkomponentcp weit hinausgeht. Die mit diesen Mischungen er-/ii'iie synergistische Wirkung ermöglicht es, den Stabi Ii-rdorzusatz - der gewöhnlich etwa 2,0°/0, auf das I kir/ bezogen, beträgt — auf etwa 1,0 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, also um mindestens 5O°/o herabzusetzen. Zahlreiche Stabilisierungsprobleme, bei denen ti.' Stabilisatorgehalt 1,0 Gewichtsprozent - z.B. wgen des unangenehmen Geruchs der Zinnschwefel-.,'^bilisatoren oder der gewünschten Schlagzähigkeit der Produkte — die z. B. bei der Herstellung von i laschen aus Polyvinylchlorid eine Rolle spielt
iiicht übersteigen darf, lassen sich mit Hilfe der Stabilivttoren gemäß Erfindung lösen.
Hie Stabilisatormischungen der Erfindung können sowohl in Polyvinylchloriden, die durch Suspensionsoder Emulsionspolymerisation (S — PVS bzw. Ii — PVC) gewonnen wurden, als auch in Copolymerisalen aus Vinylchlorid und Vinylacetat sowie in nachchlorierten Polyäthylenharzen init Erfolg verwendet werden.
Zur Herstellung der neuen polymeren Monoalkylzinnverbindungen wird eine polymere Monoalkylstannonsäure der allgemeinen Formel
(R Sn O1-5),,
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und η eine Zahl von 2 bis 30 ist, mit weniger als der — auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen — stöchiometrischen Menge eines Mercaptans der Formel HRS2 und/oder einer Carbonsäure der Formel HOOCR3, in denen R2 und R3 gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die durch Estergruppen substituiert sein können, und die 1 bis 20 C-Atome enthalten, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt.
Einige Beispiele für Mercaptoverbindungen, die hierfür verwendet werden können, sind: Thioglycolsäure-isooctylester, Thiophenol, Thiobenzoesäure, Laurylmercaptan sowie /i-MercaptobuUersäureisooctylester, und für Säuren: Essigsäure, 2-Äthylhexansäure, Stearinsäure, p-Toluolsäure sowie Maleinsäuremonobutylester.
Bei der Verfahrensdurchführung zur Herstellung der polymeren Monoalkylzinnverbindungen wird zweckmäßig in folgender Weise vorgegangen: Monoalkylzinntrichlorid — RSnCl, — wird in Wasser oder in einer Wasser-Aceton-Mischung bei 60 bis 90° C mit Soda oder der stöchiometrischen Menge Alkali unter intensivem Rühren in an sich bekannter Weise zur entsprechenden Stannonsäure umgesetzt, die mit Wasser neutral bzw. chlorfrei gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 1500C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.
Die so erhaltene polymere Monoalkylstannonsäure
ίο suspendiert man in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel (z. B. Toluol, Xylol usw.), gibt bei Raumtemperatur ein Mercaptan HSR2 und/oder eine Carbonsäure HOOCR3 in molarem Unterschuß zu und erwärmt im Vakuum (10 bis 30 Torr) langsam auf etwa 80 bis 100°C, wobei das Lösungsmittel zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser abdestilliert. Die erhaltenen polymeren Monoalkylzinnverbindungen stellen je nach der Art der Substitucntcn R, R2 bzw. R3 feste oder flüssige
so Substanzen dar, die sich in allen Dialkylzinnmercaptostabilisatoren der Formel (I) gut lösen. Die sehr komplizierte Struktur dieser neuen Verbindungen läßt sich etwa durch folgende Formel wiedergeben:
[(RSnO15)„]z · [RSn(A)O]1; · [RSn(A)2O0 5]z (IV)
in der A für -- SR2 oder — OOCR3 steht, R, R2, R3 und η die oben angegebene Bedeutung haben und χ, ν und r ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, y oder ζ auch O sein können und ν: χ vorzugsweise im Bereich von 6:1 bis 1 : 1 liegt.
So werden z. B. zur Herstellung von polymeren Monobutylzinnverbindungen 282,2 g (1 Mol) Monobutylzinntrichlorid auf 9O0C erwärmt und unter Rühren in wäßrige Lösung von 170 g (1,6 Mol) Soda zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 1000C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
100 g (0,5 Mol) der so erhaltenen Butylstannonsäure werden mit 205 g (1 Mol) Thioglycolsäureisooctylester in an sich bekannter Weise in Toluol unter ständiger Auskreisung des Reaktionswassers umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und nach dem Filtrieren erhält man eine ölige Flüssigkeit, die sich mit allen bekannten Zinnstabilisatoren gut mischt.
Sn berechnet: 20,0°/0,
Sn gefunden: 19,8°/0.
Nach diesem Verfahren sind die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen hergestellt worden.
Die stabilisierende Wirkung der Stabilisatormischungen der vorliegenden Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläuten.
Beispiel
Vergleich der stabilisierenden Wirkung der Stabilisalormischungen gemäß Erfindung mit den zur Zeit besten Zinn — Schwefel-Stabilisatoren (Mischung 1, 2a, 3b, 4c) sowie den im Mengenbereich von nur 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, auf das Harz bezogen, als Stabilisator wirksamen Mischkondensationsprodukten von Monoalkylstannonsäure und Monoalkylthiostannonsäure (17 und 18). Die Stabilisatormischungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Mischungen 1 bis 28 wurden in gleicher Weise auf einer Walze innerhalb von 5 Minuten bei 165°C zu 1,1 mm starken Folien ausgewalzt, die zusammen in
einer Presse 1 Minute bei 18O0C und 200 at zu Platten von 18,5 cm Länge, 9 cm Breite und 1 mm Dicke gepreßt wurden.
Weiterhin wurden alle Mischungen in gleicher Weise auf einer Laborwalze bei 18O0C 5 Minuten zu 0,3 mm starken Folien gewalzt, die nach Aufteilung in mehrere Blättchen dann in einem auf 180° C eingestellten Trockenschrank an der Luft gelagert wurden. Jeweils nach 30, 45, 60 und 75 Minuten wurden die Blättchen nacheinander aus dem Wärmeschrank genommen und die Verfärbung (Zersetzung) geprüft.
Alle Folien, die aus Mischungen ohne den Zusatz der polymeren Monoalkylzinaverbindungen I bis XV hergestellt worden waren, r-eigten schon nach einer Lagerzeit von 30 Minuten eine Verfärbung, während die Zersetzung bei den aus den Mischungen 7, 8,12 bis 16,19, 20, 22, 23, 25, 26 und 28 hergestellten Folien erst nach 60 Minuten einsetzte.
Daraus ergibt sich, daß die Stabilisatoren gemäß Erfindung bei einem Einsatz unterhalb 1,0 % allen 1^- kannten Zinn — Schwefel-Stabilisatoren überlegen sind.
Tabe'Je 1
Mol /"U CfiO ΐ 1,2 Ausgangsprodukte oder R3COOH %Sn %Sn Reaktionsprodukte Nr. 1
R-SH Thioglycolsäure- berechnet gefunden AggregatZüstand
1 Mol (CH3SnO1,,),, 2,0 Mol isooctylester 31,0 30,5 ölige farblose Flüssigkeit II
Thioglycolsäure-
1 Mol (C4H0SnOli5)„ 2,2 Mol isooctylcster 20,0 19,8 ölige farblose Flüssigkeit in
Mol 2,0 Essigsäure IV
1 (C4H0SnO115),, Mol 2-Äthylhexan- 380 37,2 Smp. 140 bis 160 C
1 Mol (C4H0SnO115),, 2,5 Mol säure 21O 19,3 ölige farblose Flüssigkeit V
Vorlauffettsäure
1 (C4H0SnO115) Mol (C7 — C„ Säure 22,1 21,0 gelbes öl
Mol 1,5 zahl 370 bis 410) VI
Stearinsäure
1 Mol (C1H9SnO11S),, 1,0 Mol 19,4 18,7 fettartige feste Substanz VII
Mol 1,8 p-Toluylsäure Smp. etwa 450C VIII
1 Mol (C4H9SnO1,,),, 1,5 Mol Thiophenol 36,3 35,0 Smp. 290 bis 2910C IX
1 (C4H0SnO1,,),, Mol Thiobenzoe- 30,0 29,2 gelbes Öl
1 Mol (C1H0SnO1,.,),, 2,5 Mol säure 30,2 29,5 braunes Harz X
Maleinsäure-
1 Mol (C4H9SnO115),, 1,0 Mol monobulylester 20,2 19,7 gelbes öl XI
Thioglycolsäure-
1 Mol (C4H0SnO1.,),, 1,0 Mol isooctylester 20,8 19,5 gelbes öl
Mol 2,8 Laurinsäure XII
1 (C1H ,SnO, i5)» Mo! /S-Mercaptopro-
1 (C8H1-SnO1-5),, Mol pionsäure-iso- 14,1 13,9 farblose Flüssigkeit
Mol 2,2 octylester XIII
Mol 2,5 Laurylmercaptan XlV
1 (C8H17SnO11S)n Mol Laurinsäure 18,2 17,4 farblose Flüssigkeit
1 Mol (C12H 25Sn01>5)n 2,0 Mol 15,4 14,6 fest wachsartig Smp. 50 XV
/3-Mercapto- bis 7O0C
1 (C18H37SnO11S)n Mol buitersäure-iso- 14,4 14,1 gelbes öl
octylester
Tabelle 2
100 Teile
PVC 		Stabilisator polymere Mono-
alkylzinn-
verbindung Nr.		 Epoxyd Mischung
Nr. 		Farbe der
Preßplatte
S-PVC 0,7 Teile Dibutylzinn-bis-thio- . 0,3 Teile 1 gelb bis
K-Wert 65 glycolsäure-iso-octylesler epox. Soja- braun
(DBTO) bohnenöl
S-PVC 0,7 Teile Co-Kondensationsprodukt — 0,3 Teile 2a gelb bis
K-Wert 65 von 1 Mol DBTO, 2,7 Mol Thio- epox. Soja- braun
glycolsäure-iso-octylester und bohnenöl
0,3 Mol Caprylsäure
S-PVC 0,7 Teile eines Mischkondensations- — 0,3 Teile 3b gelb bis
K-Wert 65 produktes aus Butylstannon- epox. Soja- braun
säure und Butylthiostennon- bohnenöl
säure im Verhältnis 2:1
Tabelle 2 (Fortsetzung)
100 Teile
PVC		 Stabilisator polymere Mono-
alkylzinn-
verbindung Nr.		 Epoxyd Mischung
Nr.		 Farbe der
Preßplatte
S-PVC 0,7 Teile Dibutyl-zinn-bis-thio- 0,3 Teile 4c gelb bis
K-Wert 65 glycolsäureisooctylester epox. Soja- braun
bohnenöl
S-PVC — 0,7 Teile I 0,3 Teile 5 gelb
K-Wert 65 epox. Soja-
bohnenöl
S-PVC — 0,7 Teile V 0,3 Teile 6 gelb
K-Wert 65 epox. Soja-
bohnenöl
S-PVC 0,6 Teile Dibutylzinn-bis-thio- 0,1 Teile 1 0,3 Teile 7 farblos
K-Wert 65 glycolsäure-iso-octylester epox. Soja-
bohnenöl
S-PVC 0,6 Teile Dibutylzinn-bis-thio- 0,1 Teile V 0,3 Teile 8 farblos
K~Wert 65 glycolsäure-iso-octylester epox. Soja-
bohnenöl
S-PVC 0,9 Teile Dimethylzinn-bis-thio — 0,1 Teil epox. 9 gelb
K-Wert 65 glycolsäure-i so-octylester Ölsäure-
butyl ester
S-PVC 0,9 Teile Diisobutylzinn-bis-thio- — 0,1 Teil epox. 10 gelb
K-Wert 65 glycolsäure-iso-octylester Ölsäure-
butylester
S-PVC 0,9 Teile Dilaurylzinn-bis-thio- — 0,1 Teil epox. 11 gelb
K-Wert 65 glycolsäure-iso-octylester Ölsäure-
butylester
S-PVC 0,81 Teile Dimethyl-bis-thioglycol- 0,09 Teile II 0,1 Teil epox. 12 farblos
K-Wert 65 säure-iso-octylester Ölsäure-
butylester
S-PVC 0,81 Teile Di-isobutylzinn-bis-thio- 0,09 Teile II 0,1 Teil epox. 11 gelb
K-Wert 65 glycolsäure-iso-octylester Ölsäure-
butylester
S-PVC 0,81 Teile Dilaurylzinn-bis-thio- 0,09 Teile II 0,1 Teil epox. 14 farblos
K-Wert 65 glycolsäure-iso-octylester Ölsäure-
butylester
S-PVC 0,09 Teile Dibutylzinn-bis-thio- 0,01 Teile II — 15 farblos
K-Wert 65 glycolsäure-iso-octylester
S-PVC 0,08 Teile Dioctylzinn-bis-thio- 0,02 Teile II — 16 farblos
K-Wert glycolsäure-iso-octylester
S-PVC 0,1 Teile Mischkondensations- — — 17 braun
K-Wert 65 produkt aus Monobutylstannon-
säure und Monobutylthiostan-
nonsäure im Verhältnis 2:1
S-PVC 0,1 Teile Mischkondensations- 18 braun
K-Wert 55 produkt aus Monobutylstannon-
säure und Monobutylthiostan-
nonsäure im Verhältnis 1: 2
S-PVC 0,6 Teile Reaktionsprodukt von 0,1 Teil II 0,3 Teile 19 farblo
K-Wert 65 1 Mol Dibutylzinnoxyd, 1.7 Mol epox. Soja-
Thioglycolsäure-iso-octylester bohnenöl
und 0,3 Mol Caprylsäure
S-PVC 0,6 Teile Dibutylzinn-bis-thio- 0,1 Teil II 0,3 Teile 20 farblo
K-Wert 65 glycolsäure-iso-octylester epox. Soja-
bohnenöl
Mischpolymeri 0,7 Teile Dioctylzinn-bis-thio- — 0,3 Teile 21 gelbt
sat aus S-PVC glycolsäure-iso-octylester epox. Soja- brau
und Polyvinyl bohnenöl
acetat (15%
Vinylacetat)
10
Tabelle I Stabilisator I (Fortsetzung) Epoxyd Mischung
Nr.		 Farbe der
Preßplatte
100 Teile
PVC		 0,3 Teile Dioctylzinn-bis-thio- polymere Mono-
alkylzinn-
verbindung Nr.		 0,3 Teile 22 farblos
Mischpolymeri glycolsäure-iso-octylester 0,1 Teil II epox. Soja-
sat aus S-PVC bohnenöl
und Polyvinyl
acetat (15%
Vinylacetat 0,3 Teile Dioctylzinn-bis-thio- 0,3 Teile 23 farblos
Mischpolymeri glycolsäure-iso-octylester 0,1 Teil XIV epox. Soja-
sat aus S-PVC bohnenöl
und Polyvinyl
acetat (15%
Vinylacetat) iwie bei Mischung 2 a 0,3 Teile 24 gelb bis
nachchloriertes — epox. Soja- braun
Polyäthylen bohnenöl
(Cl-Gehalt60%) 0,1 Teil Dibutylzinn-bis-thio 0,3 Teile 25 farblos
nachchloriertes glycolsäure-iso-octylester 0,03 Teile XII epox. Soja-
Polyäthylen bohnenöl
(Cl-Gehalt60%) 0,1 Teil Dibutylzinn-bis-thio- epox. Soja- 26 farblos
nachchloriertes glycolsäure-iso-octylester 0,03TeHeXIII bohnenöl
Polyäthylen
(Cl-Gehalt60%) wie bei Mischung 3 b — 27 gelb bis
E-PVC — braun
K-Wert 77 0,5 Teile Dibutylzinn-bis-thio- 28 farblos
E-PVC glycolsäure-iso-octylester 0,1 Teile IV
K-Wert 77

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabilisatormischungen für halogenhaltige Polymerisate aus Dialkylzinnmercaptoverbindungen der allgemeinen Formel:
    R4
    SR1
    Sn
DE19661669899 1966-05-24 1966-05-24 Stabilisatormischungen fuer halogenhaltige polymerisate Withdrawn DE1669899B2 (de)

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DED0050182 1966-05-24

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DE1669899A1 DE1669899A1 (de) 1970-07-16
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DE19661669899 Withdrawn DE1669899B2 (de) 1966-05-24 1966-05-24 Stabilisatormischungen fuer halogenhaltige polymerisate
DE1669989A Withdrawn DE1669989B2 (de) 1966-05-24 1967-11-15 Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und Organozinnverbindungen

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CH (1) CH535802A (de)
DE (2) DE1669899B2 (de)
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GB (1) GB1177562A (de)
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