DE2540210C3

DE2540210C3 - Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden

Info

Publication number: DE2540210C3
Application number: DE2540210A
Authority: DE
Inventors: Ronald Eric Southport Lancashire Hutton
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1983-12-01
Also published as: FR2285392A1; US4080362A; NL7412230A; JPS604197B2; DE2540210B2; JPS6035038A; GB1487879A; JPS6234787B2; DE2540210A1; JPS5152138A; FR2285392B1

Description

SnHaI₂ + RHaI-RSnHaI₃

erfordert die Verwendung eines Katalysators und hoher Temperaturen und ergibt niedrige Ausbeutea

Die Addition eines Organozinnhydrids an einen ungesättigten Kohlenwasserstoff gemäß der Gleichung:

R₂SnH₂ + 2R' - CH = CH₂-R₂Sn(CH₂-CH₂-RO₂

ist nur als Laborverfahren anzusehen, weil die Herstellung des Organozinnhydrids teuer und gefährlich ist

Die Erfindung stellt ein wirtschaftlich attraktives, ungefährliches Verfahren zur Herstellung von funktionell substituierten Organozinntrihalogeniden bereit

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem polaren Lösungsmittel

a) Zinn(II)-chlorid oder Zinn(II)-bromid,

b) Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff und

c) ein Olefin der Formel

RiR₂C = CR₃R₄,

Bei der Synthese von Organozinn-Verbindungen ist die Bildung der Zinn-Kohlenstoff-Bindung ein unumgänglicher Schritt Eine bekannte Methode zur Bildung einer derartigen Bindung ist die Grignardreaktion

SnCU + 4 RMgCl -R₄Sn + 4 MgCl₂,

worin R einen Alkylrest oder einen substituierten Alkylrest bedeutet.

Eine weitere Methode ist die Reaktion

3 SnCl₄ + 4 R₃Al-3 R₄Sn + 4 AlCl₃.
Eine dritte Methode ist die Würtz-Synthese:
SnCl₄ + 4 RCI -I- 8 Na-R₄Sn + 8 NaCl.

Bei diesen Methoden kann das erhaltene R₄Sn als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Verbindungen RSnHaI₃, R₂SnHaI₂ und R₃SnHaI, worin Hai ein Halogenatom bedeutet, dienen. Obwohl die obigen Reaktionen praktisch quantitativ verlaufen, sind sie doch wegen ihrer Gefährlicheit unattraktiv.

Weiterhin ist, anders als die Herstellung von Alkylorganozinn-Verbindungen, die Herstellung von funktionell substituierten Organozinnverbindungen auf diesen Wegen nicht einfach.

Ein alternativer, weniger gefährlicher Weg, wie die direkte Herstellung mittels der Reaktion

Sn + 2RHaI-R₂SnHaI₂,

wobei in den obigen Formeln Ri, R₂, R₃ und R₄ eine Alkylgruppe, eine Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen und wenigstens eine dieser Gruppen eine zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung benachbarte Carbonylgruppe enthält, X Chlor oder Brom ist, miteinander umgesetzt werden.

Damit die Reaktion zwischen dem Olefin und den anderen Reaktionsteilnehmern vonstatten geht, wird es als wesentlich erachtet, daß das Olefin aktiviert wird, daß also wenigstens eines der Ri, R₂, R₃ oder R₄ ein der olefinischen Doppelbindung benachbartes aktivierendes Carbonylradikal enthält.

Beispiele von Olefinen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind:

Methylacrylat

CH₂ = CH-C-OCH₃

Acrylsäure

CH₂=CH-COOH

Methylcrotonat
O

Il

CH₃ — CH = CH — C — OCH₃

Mesityloxid

(CHj)₂=C = CH-C-CH₃
Acryloylchlorid

ergibt niedrige Ausbeuten unter Bildung von Neben-CH₂=CH-C-Cl

Methyl-vinyl-keton

CH₂=CH-C-CH₃

So kann das aktivierende Carbonylradikal ein Teil einer Säurengruppe, einer Estergruppe, eine Aldehydgruppe oder eine Ketogruppe sein. Die Verwendung von Acrylsäureestern als Olefin wird bevorzugt

Die Ausgangsmaterialien reagieren miteinander bei Raumtemperatur (10 bis 30°C) in einem polaren Lösungsmittel, das vorzugsweise ein Alkyläther, wie Diäthyläther ist, unter Bildung der gewünschten Verbindung. Für Olefine mit einer aktivierenden Gruppe und ohne weitere Substituenten ist die Reaktion fast quantitativ.

Beispielsweise ergibt die Verwendung von Methylacrylat mit Zinn(ll)-chlorid und Chlorwasserstoff eine 98%ige Ausbeute, bezogen auf Zinn:

CH₃O-C-CH₂-CH₂-SnCl₃

Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Organozinnverbindungen können in bekannter Weise in nützliche Organozinnstabilisatoren für Polyvinylchlorid und andere Polymere übergeführt werden. Eine solche Herstellung schließt üblicherweise die Reaktion mit organischen Fettsäuren von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit Halbestern der Maleinsäure, mit Alkylthiolen oder Mercaptoestern ein.

Demgemäß werden so neue Organozinnsalze der Formel RSnX₃ erhalten, worin R die organische Gruppe der Ausgangstrihalogenidverbindung und X den organischen Säurerest bedeutet, der aus der anschließenden Reaktion mit der Säure oder dem Mercaptan resultiert.

Der organische Rest X wird also spezifisch aus der Gruppe ausgewählt, die sich zusammensetzt aus einem

-S(CH₂)„COO-alkylmit/J = 1 oder 2,
-S-alkyl,
-OCO-alkyl und
-OCOCH = CHCOO-alkyl.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organozinntrihalogenide besitzen selbst eine gewisse stabilisierende Wirkung auf Polymere und können auch als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschäumen und Siliconharzen oder bei Veresterungsreaktionen Verwendung finden.

Die Erfindung sei an den folgenden Beispielen näher erläutert.

Tabelle A

4
Beispiel 1

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in ein Eis/Salz-Kühlbad gestellt war, wurden 80 g wasserfreies Zinn(II)-chlorid, 363 g Methylacrylat und 150 ml Dimethoxy-äthan als polares Lösungsmittel eingetragen. Jn die gerührte Lösung wurden 36 g gasförmiger Chlorwasserstoff innerhalb von 2 Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur auf 20° C gehalten wurde. Danach wurde das Lösungsmittel mittels Vakuumverdampfung entfernt und der Rückstand mit 100 ml Toluol extrahiert Der erhaltene Extrakt wurde bei 100° C und 5,3 mbar abdestilliert Es wurden 117 g eines hellen Rückstands erhalten, der beim Abkühlen kristallisierte. Mittels Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie wurde gefunden, daß ein Produkt mit der Zusammensetzung

CH₃O-C-CH₂-CH₂-SnCl₃

25

30 entstanden war. Sein Schmelzpunkt ist 70° C, sein Siedepunkt 174° C (bei 5,3 mbar). Die Produktausbeute, bezogen auf Zinn, betrug 89%.

Beispiel 2

In derselben Apparatur, die in Beispiel 1 verwendet wurde und nach der gleichen Verfahrensweise wurden

70 g wasserfreies SnCl₂, 37,9 g Äthylacrylat und 30 g gasförmiger Chlorwasserstoff (zugeführt innerhalb von IV₂ Stunden) in 140 ml Diäthyläther zur Reaktion gebracht wobei die Temperatur auf 15-20°C gehalten wurde. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Umlauf-Verdampfers entfernt und der Rückstand mit 100 ml Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt wurde das Toluol und anderes flüchtiges Material durch Destillation bei einem Druck bis zu 100°C/5,3 mbar entfernt. Der Rückstand (95 g) kristallierte beim Abkühlen und bestand hauptsächlich aus

C₂H₅O-C-CH₂-CH₂-SnCl₃

Der Schmelzpunkt betrug 68° C, die Ausbeute, bezogen auf Zinn, 79%.

Beispiele 3 bis 7

Diese Beispiele wurden nach derselben Methode und mit derselben Ausrüstung wie in Beispiel 2 ausgeführt. Als Ausgangsmaterialien wurden unterschiedliche Olefine verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle A zusammengefaßt.

Beispiel Olefin

Produkt

Schmelzpunkt Ausbeute

Methylmethacrylat

O CH₃
CH₃O-C-CH-CH₂SnCl₃

86⁰C

62%

Tabelle A

Beispiel Olefin

Produkt

Schmelzpunkt Ausbeute

4 Methylcrotonat

5 Mesityloxid

6 Phoron

7 Crotonsäure

O CH₃

CH₃O-C-CH₂-CH-SnCl₃ 81°C

O CH₃

Il I

CH₃-C-CH₂-C-SnCl₃

CH₃
CH₃ O CH₃

I Il I

C = CH-C-CH₂-C-SnCl₃ 77°C

I I

CH₃ CH₃

CH₃
HOOC-CH₂-CH-SnCl₃ *)

30%

123°C 51%

42%

berechnet auf Phoron

41%

Beispiele 8 bis 11

In den folgenden Versuchen wurde trockener gasformiger Chlorwasserstoffm die Lösung geleitet, worauf nach und nach das aktivierte Olefin eingetragen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B zusammengefaßt. Lösungsmittel: Diäthyläther.

Tabelle B

Beispiel Olefin

Produkt

Schmelzpunkt Ausbeute

8 Methyl-vinyl-keton

9 Acryloylchlorid

CH₃—C — CH₂ — CH₂—SnCl₃ 70⁰C 80%

Cl-C-CH₂-CH₂SnCl₃ 42°C 90,5%

10 Acrylsäure

11 Methylacrylat**)

HOOC-CH₂-CH₂SnCl₃
O

Il

CH₃O-C-CH₂-CH₂SnCl₃

70⁰C

74%

98,3%

*) Die Charakterisierung des Produktes ist schwierig, weil es Verunreinigungen enthält.

*♦) In diesem Beispiel wurde die Reaktion in einem Dreihalskolben (3 I) ausgeführt mit 500 g SnCI₂, 800 ml Diäthyläther, 153 g HCl-Gas und 335 g Methylacrylat.

Beispiel 12

Die Anwendbarkeit der Organozinnverbindung gemäß der Erfindung wird in diesem und im nächsten Beispiel demonstriert, in welchen als Ausgangsmaterial zur Darstellung eines PVC-Stabilisators das in Beispiel 11 erhaltene Produkt verwendet wird.

31,8 g

CH₃O-C-CH₂-CH₂-SnCl₃

wurden in 120 ml Butanol gelöst, und zwar in einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Darauf wurden 12 g NaOH₁ gelöst in 100 ml Wasser, hinzugefügt und das Rühren 15 Minuten bei 40⁰C fortgesetzt. Danach wurden 62,4 g Thioglykolsäureisooctylester hinzugegeben und die Temperatur für 30 Minuten auf 85° C gesteigert. Die Butanolschicht wurde sodann von der wäßrigen Phase abgetrennt. Aus der Butanolschicht wurde das Butanol durch Verdampfung entfernt, und es wurden 82 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten (quantitative Ausbeute, bezogen auf Zinn). Nach der Heißfiltration wurde das Produkt analytisch als
O

CH₃O-C- CH₂-CH₂-Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)J

(D charakterisiert.

Es zeigte sich, daß die Verbindung (1) Hart-PVC eine Hitzestabiütät verleiht, die vergleichbar ist jener, die diesem durch den üblicherweise verwendeten Monobutylzinn-tris-( thioglykolsäureisooctylester) verliehen wird.

Zusätzlich zeigte es sich, daß die Verbindung (I) bei einem Einsatz von 1 Gewichtsprozent zur vollen Zufriedenheit den konventionellen Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäureisooctylester) bei der Produktion von PVC-FIaschen ersetzen kann.

Beispiel 13

In ähnlicher Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel wurden 31,2 g des Organozinntrihalogenids, gelöst in 110 ml Butanol, zuerst mit einer Lösung von 16 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser und dann mit 62,0 g Laurylmercaptan behandelt Nach Abtrennung der Butanolschicht und Entfernung des Lösungsmittels wurden 82 " einer farblosen Flüssigkeit erhalten, und zwar in quantitativer Ausbeute, bezogen auf Zinn. Das Produkt wurde rJs

CH₃O-C — CH₂

-CH₂-Sn(S - C₁₂H₂₃),
(Π)

charakterisiert

Die Leistung dieser Verbindung (II) wurde dann gegen den konventionellen Stabilisator Monobutylzinn-tris-(laurylmercaptid) ausgewertet, und zwar in einem PVC-Flaschen-Ansatz, der aus 100 Gewichtsteilen PVC, 1 Gewichtsteil eines Ester-Gleitmittels und 1 Gewichtsteil Stabilisator bestand.

Die stabilisierende Wirkung der Verbindung (II) war genauso gut wie die des bekannten Stabilisators.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die chemische Äquivalenz von SnCl₂ und SnBr₂ bzw. HCl und HBr in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

(a) HBr + SnCl₂ + CH₂ = CH-COOMe

> Br₃SnCH₂CH₂COOMe

(bei 20-25⁰C)

In einem 5000-ml- Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und einem Eis/Wasser-Kühlbad ausgerüstet war. wurden 80 g SnCI₂,36,4 g Methylacrylat und 180 ml Diäthyläther gegeben. Unter Rühren wurden innerhalb von 4 Stunden 105 g gasförmiger Bromwasserstoff hinzugefügt, wobei die Temperatur bei 20 —25⁰C gehalten wurde. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches mittels eines Umlaufverdampfers entfernt und der Rückstand mit 150 ml Chloroform extrahiert. Die Verdampfung dieser Lösung ergab 165 g (88% Ausbeute, bezogen auf Zinn) eines schwachgelben kristallinen Produktes. Mittels Elementaranalyse (Br und Sn) und Infrarotspektroskopie wurde dessen Zusammensetzung als

Br₃SnCH₂CH₂COOMe
festgestellt,
(b) HCl + SnCl₂ + CH₂ = CH-COOBu

Cl₃SnCH₂CH₂COOBu

(bei -40⁰C)

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit gleicher Ausstattung wie in (a) wurden 100 g SnCl₂, 74,5 g Butylacrylat und 30 ml Toluol gegeben. Unter Rühren wurden 26 g gasförmiger Chlorwasserstoff innerhalb von 4 Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur mittels eines thermostatisch geregelten Bades auf -40⁰C gehalten wurde. Nach dieser Zeit wurde die Temperatur langsam auf 150⁰C angehoben und ebenso Vakuum angelegt (4 mm Hg). Dadurch wurden nicht umgesetztes Butylacrylat, Toluol, Butyl-3-chlorpropionat und gelöster Chlorwasserstoff entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 50⁰C abgekühlt und das nichtumgesetzte SnCI₂ durch Filtration entfernt. Das Produkt (146 g) wurde mittels Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie als

Cl₃SnCH₂CH₂COOBu

festgestellt. Die Ausbeute, bezogen auf Zinn, betrug 78%.

(c) HCl + SnCl₂ + CH₂=CHCOOBu

> Cl₃SnCH₂CH₂COOBu

(bei 120⁰C)

In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Heizmantel ausgerüstet war, wurden 74,5 g Butylacrylat und 100 g

SnCl2 gegeben. Dieser Brei wurde gerührt und die Temperatur auf 120⁰C angehoben. Über einem Zeitraum von 5 Stunden wurden 31 g gasförmiger Chlorwasserstoff zugegeben, wobei die Temperatur auf 120° C gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch wie unter (a) aufgearbeitet. Die erhaltenen 143 g Produkt wurden in analoger Weise wie in (a) als

Cl₃SnCH₂CH₂COOBu

charakterisiert. Die Ausbeute betrug 76,5%.
(d) HBr + SnBr₂ + CH₂=CHCOOMe

» Br₃SnCH₂CH₂COOMe

In einen 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Kühlbad ausgestattet war, wurden 100 g SnBr₂, 31,0 g Methylacrylat und 200 ml Diäthyläther gegeben. Unter Rühren wurden 40,0 g Bromwasserstoff innerhalb von 10 Stunden hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 25° C gehalten wurde. Danach wurden die flüchtigen Komponenten des Reaktionsgemisches mittels Umlaufverdampfer entfernt und der Rückstand mit 250 ml Chloroform extrahiert. Die Verdampfung der filtrierten Lösung ergab 112 g eines schwachgelben, kristallinen Feststoffes, der mittels Elementaranalyse (Sn und Br) und Infrarotspektroskopie als

Br₃SnCH₂CH₂COOMe

(bei 25⁰C)

analysiert wurde. Die Ausbeute betrug 70%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden der Formel

i ₃
HC-C—SnX₃

R₂ R<

dadurch gekennzeichnet, daß in einem polaren Lösungsmittel

a) Zinn(II)-chlorid oder Zinn(Il)-bromid,

b) Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff und

c) ein Olefin der Formel

R₁R₂C = CR₃R*,

wobei in den obigen Formeln Ri, R₂, R₃ und R₄ eine Alkylgruppe, eine Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen und wenigstens eine dieser Gruppen eine zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen benachbarte Carbonylgruppe enthält, X Chlor oder Brom ist, miteinander umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Acrylsäureester eingesetzt werden.

produkten, wie SnHaI₂, R₃SnHaI und RSnHaI₃.

Die Einfügung von Zinnhalogeniden in eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung nach der Reaktion