DE2746683A1

DE2746683A1 - Verfahren zur herstellung von endstaendige vinylidengruppen enthaltenden fluessigen polymerisaten

Info

Publication number: DE2746683A1
Application number: DE19772746683
Authority: DE
Inventors: Changkiu Keith Riew
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1977-10-18
Filing date: 1977-10-18
Publication date: 1979-04-26

Description

Verfahren zur Herstellung von endständige Vinyliden-
gruppen enthaltenden flüssigen Polymerisaten Verfahren zur Herstellung von endständige Vinylidengruppen enthaltenden flüssigen Polymerisaten Flüssige Polymerisate mit Vinylidengruppen (CH2=C#) sind bekannt. Diese Polymerisate werden nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt, z.B. durch Spaltung oder Abbau von hochmolekularen Dienelastomeren (U.S.A.-Patentschrift 5 515 793 und britische Patentschrift 1 057 014), durch freiradikalische Polymerisation von Dienmonomeren in Gegenwart großer Mengen eines Kettenüberträgers, durch Lösungspolymerisation von Dienmonomeren unter Verwendung von Lithiumkatalysatoren und nach Additionsverrahren, z.B.
durch Polyaddition von Dithiolen mit Allen (Journal of Polymer Chemistry, Teil C, Band24 (1968) 115).
Diese flüssigen Polymerisate werden über die Vinylidengruppen zu festen Elastomeren gehärtet. Dies hat den Vorteil, daß Mischungsbestandteile einfach durch Mischen im Polymerisat gelöst oder dispergiert werden können und die angemischte Flüssigkeit auf die Unterlage gegossen oder aufgetragen werden kann. Es ist erwünscht, daß die flüssige Mischung anschließend in situ bei Raumtemperatur oder mit nur leichter Erwärmung schnell aushärtet. Leider sind die Vinylidengruppen der bisher bekannten Polymerisate bei Raumtemperatur nicht sehr reaktionsfreudig. Die Härtung zum Zustand eines trockenen Elastomeren kann häufig Wochen dauern. Dies beschränkte oder verhinderte bisher die Verwendung dieser flüssigen Polymerisate beispielsweise als Dichtungsmassen, Vergußmassen und Einbettmassen. Ferner sind bei den meisten dieser flüssigen Polymerisate ihre Vinylidengruppen seitenständig an die Polymerhauptkette gebunden. Dies ist ungUnstig, denn im vulkanisierten Zustand wird eine optimale gegenseitige Abstimmung von Zugfestigkeit und Dehnbarkeit erreicht, wenn die Vulkanisationsstellen an den Enden des Moleküls des flüssigen Polymerisats liegen. Dieser Nachteil läßt sich nicht leicht beheben, da die meisten Herstellungsverfahren nur einen geringen Einfluß auf die Lage der Vinylidengruppe am Molekül gestatten. Flüssige Polymerisate, die endständige Vinylidengruppen enthalten, sind erwünscht, besonders wenn die Vinylidengruppen hohe Aktivität aufweisen und mit Vulkanisations- und Härtemitteln bei Raumtemperatur unter Bildung fester Elastomerer leicht reagieren.
Die US-PS 3 910 992 beschreibt flüssige Polymerisate, die endständige Vinylidengruppen enthalten und die Formel haben, in der B eine polymere Hauptkette von C-C-Bindungen, Polyäther-oder Polysulfidbindungen ist, Z für -O-, -S-, -NH-, oder -0-CH2-CH 2-steht, A ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 10 C-, 0-, S- oder N-Atomen und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Diese flüssigen Polymerisate werden durch Umsetzung von 1) flüssigen Polymeren, die endständige funktionelle Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und Mercaptangruppen, enthalten, und 2) einer Verbindung, die sowohl eine Epoxygruppe auch eine Vinylidengruppe enthält, herg als tell.
Gegenstand der Erfindung sind verbesserte flüssige Polymerisate, die endständige Vinylidengruppen enthalten und durch Umsetzung eines flüssigen Polymerisats, das endständige Gruppen enthält, die mit einer Epoxygruppe reaktionsfähig sind, mit einer Verbindung, die eine Epoxygruppe und eine Vinylidengruppe der Formel enthält und im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Epoxyverbindungen ist, hergestellt werden. Diese Polymerisate sind während der Lagerung für lange Zeiträume beständig, haben geringe Neigung zu Gelbildung und werden durch Umsetzung von 1) dem reaktionsfähigen flüssigen Polymerisat und 2) einer Verbindung, die sowohl die Epoxygruppe als auch Vinylidengruppen enthält, in Gegenwart von 3) einer Carbonsäure mit einem pKa-Wert von mehr als etwa 2,5 bis weniger als etwa 4,5 hergestellt.
Die neuen flüssigen Polymerisate gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie reaktionsfähige endständige Vinylidengruppen enthalten. Die Polymerisate haben eine theoretische reaktive Vinylidenfuntionalität von 2,0, d.h. eine reaktionsfähige Vinylidengruppe an jedem Ende des Polymermoleküls. Die neuen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen können jedoch aus flüssigen Polymerisaten, die eine durchschnittliche Funktionalität von weniger als 2 haben, hergestellt werden. Auf Grund dieser Tatsache und auch auf Grund eines unvollständigen Umsatzes können die neuen Polymerisate eine mittlere reaktive Vinylidenfunktionalität bis hinab zu etwa 1,2 haben. Beliebige flüssige Polymerisate, die endständige funktionelle Gruppen enthalten, die mit einer Epoxygruppe reaktionsfähig sind, können für das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese Polymerisate können eine beliebige Hauptkette aufweisen, so lange endständige Gruppen, die mit Epoxygruppen reaktionsfähig sind, vorhanden sind, so daß die Gruppe in das Polymerisat eingeführt wird. Die zur Herstellung der neuen Polymerisate verwendeten flüssigen polymeren Reaktionsteilnehmer können auch zusätzliche Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und Mercaptangruppen oder ähnliche funktionelle Gruppen als seitenständige Gruppen enthalten. Wenn ein solcher polymerer Reaktionsteilnehmer verwendet wird, können die neuen Polymerisate mehr als 2 und bis zu etwa 12 reaktionsfähige Vinylidengruppen enthalten. Daher können die neuen Polymerisate eine mittlere reaktive Vinylidenfunktionalität von etwa 1,2 bis etwa 12 haben. Vorzugsweise liegt die mittlere reaktive Vinylidenfunktionalität der neuen Polymerisate bei etwa 1,6 bis 4.
Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20.000, gemessen mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer.
Die Polymerisate werden zweckmäßig durch ihre Viskosität (bulk viscosity) gekennzeichnet. Ihre Viskosität liegt bei etwa 500 bis 8.000.000 cPs (gemessen bei 270C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVT, mit einer Spindel Nr.7 bei 0,5 bis 100 UpM). Vorzugsweise haben die Polymerisate eine Viskosität von etwa 5000 bis etwa 2.000.000 CPs. Polymerisate mit einer Viskosität von etwa 10.000 bis 400.000 cPs sind besonders vorteilhaft als Dichtungsmassen, Vergußmassen, Streichmassen und Einbettmassen.
Die neuen Polymerisate können durch Umsetzung von 1) flüssigen Polymerisaten, die etwa 0,5 bis 12 funktionelle Gruppen pro Molekül enthalten,die mit einer Epoxygruppe reaktionsfähig sind, und 2) einer Verbindung, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Vinylidengruppe enthält, und einer ungesättigten Carbonsäure leicht hergestellt werden. Als flüssige polymere Reaktionsteilnehmer mit endständigen funktionellen Gruppen, die mit einer Epoxygruppe zu reagieren vermögen, eignen sich beispielsweise A) flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen B) flüssige Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen und C) flüssige Polymerisate mit endständigen Hydroxyl- gruppen.
Die Molekulargewichte und Viskositäten dieser Polymerisate liegen in den gleichen Bereichen, die hier für die Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen genannt werden. Die funktionelle Gruppe, die eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptangruppe u.dgl. sein kann, macht etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-des Polymerisats aus.
Die Polymerisate mit funktionellen endständigen Gruppen enthalten C-C-Bindungen, Polyätherbindungen oder Polysulfidbindungen als polymere Hauptketten. Die Polymerisate mit C-C-Bindungen enthalten polymerisierte Einheiten mindestens einer der folgenden Vinylidenmonomeren: a) Monoolefine mit 2 bis etwa 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, l-Buten, l-Penten und 1-Ijexen, b) Diene mit 4 bis etwa 10 C-Atomen, z.B. Butadien, Isopren, 2-Isopropyl-l,5-butadien und Chloropren, c) Vinylaromaten, z.B. Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol, d) Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, e) Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Allylacetat, f) Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther.und Allylmethyläther, g) Divinyle und Diacrylate, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther und Diäthylenglykoldiacrylat und h) Acrylate der Formel in der R' rür -H, -GH oder -c H steht und II" ein Al-3 25 kylrest mit 1 bisl8 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Gyanalkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist. Als Beispiele solcher Acndate sind Athylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-ÄthylhexylacIylat, I)odecylacryla.t, Octadecylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, iiexylthioäthyl acrylat, ß-Cyanäthylacryla.t, Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Octylmethacrylat und Äthyläthacrylat zu nennen.
Häufig sind zwei oder mehr Arten von polymerisierten monomeren Einheiten in der Polymerhauptkette enthalten.
Als Beispiele flüssiger Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen sind die folgenden Polymerisate (jeweils mit endständigen Carboxylgruppen) zu nennen: Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, utadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Acrylsäure-Terpolymere, Polyäthylacrylat, Copolymerisate von Äthylacrylat und n-Butylacrylat, n-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate und Butylacrylat-Styrol-Copoly-l merisate. Diese Polymerisate können hergestellt werden durch freiradikalische Polymerisation unter Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Initiatoren und/oder modifizierenden Mitteln auf die in der U.S.A.-Patentschrift 3 285 949 und in der deutschen Patentschrift 1 150 205 beschriebene Weise und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiummetall oder organometallischen Verbindungen und Nachbehandlung der Polymerisate zur Bildung von Carboxylgruppen auf die in den U.S.A.-Patentschriften 3 135 716 und 3 431 235 beschriebene Weise. Flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen, z.B. Polybutadien, Polybutadien-Acryinitrl-Copolymerisate und Polyacrylate jeweils mit endständigen Carboxylgruppen erwiesen sich als ausgezeichnete Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der neuen Polymerisate.
Als Beispiele flüssiger Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen sind jeweils endständige Mercaptangrupperi entha]tende Po]ybutadiene, Polyisoprene, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Polyäthylacrylate, Athylacrylatn-Butylacrylat-Copolymerisate und Äthylacrylat-n-Butylacrylat-Glycidylacrylat-Terpolymere zu nennen. Diese Polymerisate können hergestellt werden durch freiradikalische Pol ymerisation der Monomeren in Gegenwart von Dixanthogendisulfide and anschließende Nachreaktion zur Bildung der Mercaptangruppen auf die in den USA-Patentschriften 3 449 30] und 3 580 830 und in der britischen Patentschrift 859 470 beschriebene Weise. Geeignet sind auch die in Journal of Polymer Science, Band 12 (1968), Seite 107, genannten Polyäther mit endständigen Mercaptangruppen und Polyalkylensulfide mit endständigen Mercaptangruppen.
Als flüssige Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich beispielsweise endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyäthylene, Polybutadiene, Polyisoprene, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Polyacrylate. Die Polymerisate können hergestellt werden durch Nachreaktion von endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten auf die in den USA-Patentschriften 3 551 471 und 3 551 472 beschriebene Weise, durch freiradikalische Polymerisation von Monomeren unter Verwendung von Hydroxylgruppen enthaltendeninitiatoren auf die in der USA-Patentschrift 2 8411 632 beschriebene Weise und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiumkatalysatoren oder organometallischen Katalysatoren und Nachreaktion des Produkts zur Bildung der Hydroxylgruppen auf die in den USA-Patentschriften 3 135 716 und 3 431 235 beschriebene Weise.
Die flIss1gen polymeren Reaktionsteilnehmer können mehrere verschiedene funktionelle Gruppen enthalten. Beispielsweise kann das Polymere endständige Carboxylgruppen und innere seitenständige Epoxygruppen, die von interpolymerisierten Einheiten von Glycidylacrylatmonomeren stammen, enthalten, oder das Polymerisat kann endständige Mercaptangruppen und innere seitenständige Carboxylgruppen, die von interpolymerisierten Einheiten von Acrylsäure stammen, enthalten.
Die neuen flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen werden durch Umsetzung der vorstehend genannten, funktionelle endständige Gruppen enthaltenden Polymerisate mit einer Verbindung, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Vinylidengruppe enthält, hergestellt. Diese Verbindungen haben die Formel in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen und A ein zweiwertiger Rest mit 1 bis etwa 10 C-> O-, S- oder N-Atomen ist.
Bevorzugt werden Verbindungen, die eine Glycidyloxygruppe der Formel enthalten, und in denen R Wasserstoff oder ein Methylrest ist. Als Beispiele der I>evorzugten Verbindungen sind Isopropenylglycidyläther, Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther,Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat zu nennen. Besonders bevorzugt werden Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Die verwendeten Carbonsäuren haben einen pKa1-Wert, der höher ist als der pKa 1-Wert der reaktionsfähigen Endgruppen des umzusetzenden flüssigen Polymerisats und normalerweise über 2,5, vorzugsweise über etwa 3,0 bis weniger als 5, vorzugsweise weniger als etwa 4,5 beträgt.
Es hat sich gezeigt, dan die verschiedensten Säuren einschlienlich der gesättigten und ungesättigten aliphatischen Säuren, aromatischen Säuren, heterocyclischen Sauren, und zwar sowohl Monocarbonsäuren als auch Polycarbonsäuren, eine gewisse Wirkung beim Verfahren gemäß der Erfindung haben. Die verwendeten Säuren enthalten normalerweise nicht mehr als etwa 12 C-Atome und können auch andere funktionelle Gruppen enthalten, so lange sie den gewünschten pKa-Wert haben. Als typische Beispiele von Carbonsäuren mit den qenannten pKa1-Werten seien genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Adipinsäure, m-Aminohenzolsulfonsäure, Anissäure, Ascorbinsäure, DL-Aspara ginsäure, Barbitursäure, Benzoesäure, m-Chlorzimtsäure, m-Chlorphenoxyessigsäure, o-Chlorphenylessigsäure, cis-Zimtsäure, Citronensäure, Cyclohexan-1:1-dicarbon säure, Dihydroxybenzoesäure(2,2), Dimethylmalonsäure, Diphenylessigsäure, Äthylbenzoesäure, Äthylphenylessigsäure, Ameisensäure, trans-Fumarsäure, Furonsäure (furoic acid), Gallussäure, Glutarsäure, Glykolsäure, m-Hydroxybenzoesäure, Itaconsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Malonsäure, Mesaconsäure, m-Methylzimtsäure, n-Methylglutarsäure, Methylmalonsäure, Methylbernsteinsäure, a-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, o-Phenylbenzoesäure, ß-Phenylpropionsäure, p-Phthalsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, a-Weinsäure, Terephthalsäure, o-Toluylsäure und Harzsäure.
Eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Klasse von Carbonsäuren bilden die monoolefinischen Acrylsäuren der allgemeinen Formel worin R ein Substituent aus der aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Lactongruppen, Lactamgruppen und Cyangruppen (-C--N), einwertigen Alkylresten, einwertigen Arylresten, einwertigen Aralkylresten, einwertigen Alkarylresten und einwertigen cycloaliphatischen Resten bestehenden Gruppe ist. Von dieser Klasse wird Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt.
Die Säure kann zu Beginn der Reaktion oder während der Reaktion vorhanden sein oder während der Reaktion bei einem Umsatz von weniger als etwa 90%, vorzugsweise vor dem Zeitpunkt, zu dem die Reaktion zu 50% vollendet ist, zugesetzt werden. Die verwendete Menge liegt vorzugsweise über der Menge, die für die Umsetzung mit der die Vinylidengruppe enthaltenden Epoxyverbindung erforderlich ist. Wenn Epoxyverbindungen wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in Mengen von etwa 1 bis 3 Mol Epoxygruppen pro Mol der mit Epoxygruppen reaktionsfähigen Gruppe, z.B. Carboxylgruppen, im flüssigen Polymerisat verwendet werden, wird normalerweise wenigstens eine äquivalente molare Säuremenge für die Umsetzung mit etwaigem überschüssigem Glycidylacrylat oder -methacrylat bis zu einem Überschuss von weniger als 10X, vorzugsweise weniger als 5% verwendet.
Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen haben die Struktur in der B eine polymere Hauptkette von C-C-Bindungen, Polyätherbindungen oder Polysulfidbindungen ist, Z für -0-, -5-, -NH-, oder -O-CH2-CH2- steht, A ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 10 C-, O-, S- oder N-Atomen und R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Der Rest Z ist das verbleibende Fragment der die Gruppe -0- ergebenden Hydroxylgruppe des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats, der die Gruppe -S- ergebenden Mercaptangruppe des die endständigen Mercaptangruppen enthaltenden Polymerisats, der die Gruppe ergebenden Carboxylgruppe des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats u.dgl. Der Rest A stammt aus der Verbindung, die sowohl die Epoxygruppe als auch die Vinylidengruppe enthält.
Vorzuqsweise steht Ao für eine Gruppe der Formel die aus -der Verwendung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat herrührt, für eine Gruppe der Formel -CH2-0-CH2-, die aus der Verwendung von Allylglycidyläther oder Methallylglycidyläther stammt, oder für eine Gruppe der Formel -CES2-0-, die aus der Verwendung von Isopropenylglycidyläther herrührt. Die polymere Hauptkette B stammt aus der polymeren Hauptkette des polymeren Reaktionsteilnehmers mit endständigen funktionellen Gruppen.
Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen erwiesen sich als ausgezeichnete polymere Reaktionsteilnehmer für die Reaktion. Sie haben eine mittlere Funktionalität von etwa 1,5 bis 12, vorzugsweise von etwa 1,8 bis 6. Die mittlere Funktionalität kann durch Multiplizieren des Molekulargewichts des Polymerisats mit den äquivalenten Teilen pro 100 Carboxylgruppen ermittelt werden. Das Molekulargewicht kann mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer gemessen werden.
Die äquivalenten Teile pro 100 Carboxylgruppen werden durch Ermittlung der Carboxylgruppen im Polymerisat in Gew.-% (durch Titration einer Polymerlösung bis zum Phenolphthalein-Umschlagspunkt unter Verwendung von alkoholischem KOH) und Dividieren der erhaltenen Zahl durch 45, dem Gewicht einer Carboxylgruppe (-COOH), bestimmt.
Die verwendeten flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20.000 und eine Viskosität (bulk viscosity) von etwa 1000 bis 8.000.000 cPs, vorzugsweise von etwa 5000 bis 2.000.000 cPs, gemessen bei 270C mit einem Brookfield-LVT-Viskosimeter mit Spindel Nr.7 bei 0,5 bis 100 UpM.
Die Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen werden mit einer Verbindung umgesetzt, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Vinylidengruppe enthält, wobei mehr als 1 Mol, z.B. 1,1 bis etwa 3 Mol Epoxygruppen pro Mol Carboxylgruppe vorliegen. Die Verwendung von mehr als 3 Mol Epoxygruppen pro Mol Carboxylgruppen ist zur Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse nicht notwendig.
Bevorzugt werden etwa 1,2 bis 2 Mol.
Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, wobei vorzugsweise die eine Epoxygruppe und eine Vinylidengruppe enthaltende Verbindung im Überschuss verwendet wird. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittels wird durch die Löslichkeit des verwendeten flüssigen Polymerisats mit endständigen funktionellen Gruppen beeinflußt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Hexan, Aceton, Methyläthylketon, Isopropylalkohol und t-Butylalkohol. Aceton erwies sich als ausgezeichnetes Lösungsmittel für die verschiedensten flüssigen Polymerisate.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 0° bis 2000C, vorzugsweise im Bereich von etwa 500 bis 1500C. Die Gesamtreaktionszeit ist verschieden in Ab- hängigkeit davon, bei welcher Reaktionstemperatur gearbeitet und ob ein Katalysator verwendet wird. Die normale Reaktionszeit beträgt etwa 4 bis 24 Stunden.
Die Reaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe kann durch Verwendung eines Katalysators, z.B.
einer anorganischen Base wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd und von Metallkomplexen wie Chrom(III)-diisopropylsalicylat und Triphenylphosphin beschleunigt werden. Vorzugsweise wird als Base ein tertiäres Amin verwendet. Als tertiäre Amine eignen sich aliphatische, cyclische Methylenamine und heterocyclische Amine. Als Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylbenzyl amin, Methyldiphenylamin, Triäthanolamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin, 4,4'-Dipyridylpropan und 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol zu nennen.
Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teil des flüssigen polymeren Reaktionsteilnehmers mit endständigen funktionellen Gruppen verwendet.
In den aus den Polymerisaten mit endständigen Carboxylgruppen hergestellten flüssigen Polymerisaten mit endständigen Vinylidengruppen steht Z für eine Gruppe der Formel Wenn Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit dem endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat umgesetzt wird, ist der Rest A eine Gruppe der Formel Natürlich ist die polymere Hauptkette B die gleiche wie bei dem Reaktionsteilnehmer mit endständigen Carboxylgruppen.
Die flüssigen Polymerisate enthalten äußerst reaktionsfreudige endständige Vinylidengruppen. Daher werden sie vorzugsweise mit einem Antioxydans gemischt, um vorzeitige Luftoxydation zu verhindern. Das Antioxydans wird in einer Menge vori 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des I'olymerisats verwendet. Typische Antioxydantien, z.B.
Phenyl -ß-naphthylamin> Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,4,6-Trihexylphenol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und andere geeignete phenolische Antioxydantien, die in der USA-Patentschrift 3 157 517 beschrieben werden, werden verwendet.
Die endständige Vinylidengruppe enthaltenden Polymerisate werden unter Verwendung bekannter Vulkanisationsmittel für ungesättigte fliissige Polymerisate zu festen Elastomeren vuikanisiert. Als Vulkanisationsmittel eignen sich beispielsweise die Vulkanisationsmittel ftir ungesättigte Kautschuke, z.B. Schwefel, Schwefeldonatoren, Tetramethylthiuramdisulfid und Tetramethylenguanidin. Aufgrund der hohen Aktivität der Vinylidengruppen können die Polymerisate unter Verwendung von Di- und Polythiolen und primären und sekundären Diaminen und Polyaminen bei Raumtemperatur leicht unter Ausbildung einer trockenen Oberfläche vulkanisieren. Als Beispiele geeigneter Thiole seien genannt: Dimercaptane, z.B. 1,4-Butandithiol und 1,7-Heptandithiol, i Thioglykolate und Mercaptopropionate, z.B. Athylenglykolbis(thioglykolat), Trimethylpropan-tris(thioglykolat), Pentaerithrit-tetrakis(thioglykolat), Athylenglykol-bis-(mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tis- (mercaptopropionat) und Pentaerithrit-tetrakis-(mercaptopropionat), und andere Thiole, die in den USA-Patentschriften 3 310 601 und 3 662 023 beschrieben werden.
Die als Vulkanisationsmittel dienenden Thiole werden vorzugsweise mit tertiären Aminen als Katalysatoren verwendet.
Als Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethyläthylamin, N,N-Dimethylanilin, Triphenylamin, N-Methylpiperidin, Triäthylendiamin, 2 '-Dipyridylpropan und 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenol zu nennen.
Als primäre und sekundäre Diamine und Polyamine, die als Vulkantsationsmittel dienen, eignen sich beispielsweise Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, t Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, l,)-Diaminocyclohexan, m-Phenylendiamin, Bis(hexamethylen)triamin, Triäthyl entetraamin> Hexamethylentetraamin und Tricretonylidentetraamin.
Die als Vulkanisationsmittel dienenden Thiole und Amine werden in einer Mcnge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats mit endständigen Vinylidengruppen verwendet. nei Verwendung eines tertiären Amins als Vulkanisationskatalysator wird dieses in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polymerisat verwendet.
Mit den flüssigen Polymerisaten können zahlreiche andere Miscbungsbestandteile verwendet werden. Als Beispiele solcher Mischungsbestandteile sind Füllstoffe, z.B. Tone, Siliciumdioxyd, Kieselsäuren, Ruße, liarze und Asbest, Weichmacher und Streckmittel (Extender),z.B. Diisobutyloleat, Diisooctylsebacat, Dibenzylphthalat, ASTM-Öle und Glycerin, Antioxydantien und Stabilisatoren, Pigmente, z.E3. Titan(3ioxyd, Eisenoxyd und Chromoxyd, und Klebrigmancher, Wachse und Fungizide zu nennen.
Die Vulkanisationsmittel und Mischungsbestandteile können mit den flüssigen Polymerisaten mit endständigen Vinylidengruppen in Innenmischern, z.B. Henschelmischern, und Extrudern oder auf Walzenmischern nach üblichen Mischverfahren gemischt werden.
Die flüssigen Polymerisate können auf die Unterlage gegossen, mit einem Spatel oder einer Rakel aufgetragen oder unter Verwendung einer Dichtungspistole o.dgl. gepreßt werden. Das Polymerisat vulkanisiert schnell bei Raumtemperatur und bildet ein Elastomeres mit trockener Oberfläche.
Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen sind vorteilhaft für die Herstellung von Dichtungsmassen, Vergußmassen und Verstreichmassen zum Ausfüllen von Rissen und Spalten, Fugen zwischen Ziegeln, Betonplatten, Glas u.dgl., Einbettmassen zum Einbetten von Drähten und elektrischen Bauelementen, Gießdichtungen und Schutzüberzügen und -anstrichen für Metall, Beton u.dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gew.-Teile, falls nicht anders angegeben.
Die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren durchgeführt: Das flüssige Polymerisat wird in einen mit Rührer, Kühler, Wasserabscheider und Thermoelement versehenen Autoklaven gegeben. Dem flüssigen Polymerisat wird Hydrochinon zugesetzt, worauf das Gemisch unter langsamem Rühren auf 600C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur wird Trimethylamin als 25%ige Lösung in Methylalkohol zugesetzt, worauf unter Rühren weiter erhitzt wird, bis das Gemisch 95 0C erreicht. Bei dieser Temperatur wird Glycidylacrylat oder -methacrylat und, wenn eine Säure verwendet wird, auch die Säure unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird bei 95 0C gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen vollendet ist.
Proben werden alle 15 Minuten genommen und auf Carboxylgruppep analysiert, bis die Carboxyl-Aquivalente pro 100 flüssiges Polymerisat weniger als 0,01 betragen.
Zu diesem Zeitpunkt läßt man die Reaktion noch eine Stunde vonstatten gehen. Der größte Teil des Methanols und regeneriertes Trimethylamin können durch Anlegen von Vakuum in der letzten Stunde der Reaktion entfernt werden. Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter, Typ LVT, bestimmt, nachdem eine Probe 16 Stunden bei 270C ins Gleichgewicht gebracht worden ist. Zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften der Polymerisate werden 100 Gew.-Teile des Polymerisats mit endständigen Vinylidengruppen mit 100 Teilen Styrol und 4 Gew.-Teilen tertiärem Putylperbenzoat gemischt.
Das Gemisch wird dann 1 bis 1,5 Stunden auf 1000C und dann 30 Minuten bei 1250C erhitzt.
Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Acrylsäure. 1000 g (0,52 Äquivalent) CTBN-Polymerisat wurden mit Glycidylacrylat in einer Menge von 1) 133 g (1,038 Äquivalent), 2) 100 g (0,781 Äquivalent) und 3) 83 g (0,648 Äquivalent), Acrylsäure in einer Menge von 1) 39 g (0,541 Äquivalent), 2) 19 g (0,264 Äquivalent) und 3) 10 g (0,139 Äquivalent), 20 g 25%im Trimethylamin und 1 g Hydrochinon umgesetzt. Das CTBN-Polymerisat, ein flüssiges Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen, wurde auf die in der US-PS 3 285 949 beschriebene Weise hergestellt.
Der Acrylnitrilgehalt betrug etwa 17X,der Butadien halt etwa 83% und die Viskosität (bulk viscosity) 160.000 bei 270C und einem Carboxylgruppengehalt von 2,34 Gew.-X. Die Äquivalentverhältnisse von Glycidylacrylat zum CTBN-Polymerisat betrugen 1) 1,996, 2) 1,5 und 3) 1,246. Das Äquivalentverhältnis von Acrylsäure zu überschüssigem Glycidylacrylat betrug 1) 1,044, 2) 1,015 und 3) 1,086. Die Reaktionszeit bis zu praktisch vollständigem Umsatz bei 950C betrug 6 Stunden.
Der Glycidylacrylatgehalt dieser Polymerisate wurde mit 0 ermittelt. Der Verlauf der Viskosität bei 270C über einen Zeitraum von 6 Monaten ist nachstehend (in cPs) genannt.
Polymerisat 1 2 3 Zu Beginn 97 000 136 000 157 000 1 Monat 98 000 134 000 168 000 2 Monate 98 000 131 000 169 000 3 Monate 97 000 137 000 172 000 4 Monate 98 000 131 300 174 000 5 Monate 100.000 131 000 174 000 6 Monate 98,000 131 000 174 000 Wenn ein äquivalentes Polymerisat ohne Zusatz von Acrylsäure hergestellt wird, liegt die Anfangsviskosität sehr hoch bei etwa 400.000. Das Polymerprodukt enthält überschüssiges Glycidylacrylat, und die Viskosität nach 3 Monaten liegt über 1 000.000 cPs. Die lange Lagerbeständigkeit oder Gebrauchsdauer der mit der Säure hergestellten, endständige Vinylidengruppen enthaltenden Folymerisate wird durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Vergleich zu den unerwünschten Wirkungen langer Lagerung auf die ohne die Säure hergestellten Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen stark verbessert. Die flüssigen Polymerisate verdicken sich und, gelieren und werden schwierig verarbeitbar. Sie sind nicht mehr flüssig und verlieren anschließend erwünschte physikalische Eigenschaften. Diese Alterungsbeständigkeit ist wichtig.
Wenn der in diesem Beispiel beschriebene Versuch mit Polybutadienen mit endständigen Carboxylgruppen und Polyacrylaten mit endständigen Carboxylgruppen,z.B.
n-Butylacrylatpolymerisat, die nach dem Verfahren der US-PS 3 645 058 hergestellt worden sind und alle eine Viskosität von etwa 40 bis 50.000 cPs bei 270C und einen Carboxylgehalt von etwa 2% haben, und mi'. Methacrylsäure an Stelle von Acrylsäure wiederholt wird, werden endständige Vinylidengruppen enthaltende flüssige Polymerisate mit niedriger Anfangsviskosität erhalten, die nach langer Lagerung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 3 Monate bei 750c, nicht wesentlich gelieren oder sich wesentlich verdicken.
Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung verschiedener Säuren. Benzoesäure ist eine aromatische Monocarbonsäure, während Azelainsäure eine aliphatische Dicarbonsäure mit 9 C-Atomen und Acrylsäure eine ungesättigte Säure mit einer endständigen Vinylidengruppe ist. In drei Reaktionen wurden 1000 g des in Beispiel 1 genannten CTBN-Polymerisats (0,53 Äquivalent) mit 135,8 9 Glycidylacrylat (1,06 Äquivalent) und mit 1) 64,7 g Benzoesäure (0,153 Äquivalent) 2) 38,2 9 Acrylsäure (0,53 Äquivalent) und 3) 50 g Azelainsäure (0,53 Äquivalent) umgesetzt. Als Katalysator wurden 2 g Triphenylphosphin an Stelle von Trimethylamin verwendet.
Die Reaktionstemperatur betrug 950C und die gesamte Reaktionszeit durchschnittlich etwa 15 Stunden. Die erhaltenen Polymeren hatten nach einer Lagerzeit von 6 Monaten bei 250C eine Viskosität von 1) 150.000, 2) 82.000 und 3) 158.000. Proben für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate wurden hergestellt, indem 100 Gew.-Teile des endständige Vinylidengruppen enthaltenden Polymerisats mit 100 Teilen Styrol und 4 Teilen t-Butylperbenzoat gemischt und eine Stunde bei 1000C und dann 30 Minuten bei 1250C vorvulkanisiert wurden. Die ermittelten physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate sind nachstehend genannt.
Benzoe- Acryl- Azelainsäure säure säure Zugfestigkeit, kg/cm2 111 119 81 psi 1581 1688 1152 Dehnung bei Raumtemperatur% 190 111 145 Modul bei 100% Dehnung und Raumtemperatur, kg/cm 45,4 108 45,5 psi 646 1535 647 Modul bei 200X Dehnung Gehman-Gefrierpunkt,OC -32 -28 -9 Druckverformungsrest, % 37 30 39 Weiterreißwiderstand 142 193 109 PICO-Abriebfestigkeit 10 15 durchgerieben Shore-A-Härte 88 92 85 Spezifisches Gewicht 1,0382 1,0381 1,0320 Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat sowie Acrylsäure und Benzoesäure wiederholt. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die ermittelten Viskositätswerte sind in der folgenden Tabelle genannt.(in g) CTBN-Polymerisat 1000 1000 1000 Glycidylacrylat 100 -Glycidylmethacrylat - 110,8 117,2 Acrylsäure 19 19,7 -Benzoesäure - - 39,2 Viskosität in cPs Zu Beginn 136.000 138.000 192.000 Nach 1 Monat 134.000 138.000 204.000 Nach 2 Monaten 131.000 138.000 194.000 Nach 3 Monaten 137.000 136.000 194.000 Alle diese Polymerisate hatten annehmbare physikalische Eigenschaften, wenn sie in der vorstehend genannten Rezeptur mit Styrol kompoundiert und geprüft wurden.
Die Zugfestigkeit lag über 70 kg/cm², die Dehnung bei 250C über 100%, der Druckverformungsrest bei etwa 50% und die Shore-A-Härte im Bereich von 75 bis 88.
Diese Polymerisate lassen sich mit Härtemitteln und Vulkanisationsmitteln auf Basis von Peroxyd, z.B.
1 Gew.-Teil Methyläthylketonperoxyd pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats mit endständigen Vinylidengruppen, leicht vulkanisieren und bilden hierbei Elastomere mit trockener Oberfläche.

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten mit mit endständigen Vinylidengruppen durch Umsetzung von (a) flüssigen Polymerisaten, die eine mit einer Epoxygruppe reaktionsfähige endständige funktionelle Gruppe enthalten, mit (b) einer Verbindung, die eine Epoxygruppe und eine Vinylidengruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dan man die Reaktion in Gegenwart einer Carbonsäure mit einem pKa1-Wert von mehr als etwa 2,5 und weniger als etwa 5,0 durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polvrnerisäte. man/flüssige Polymerisate (a)/ die endständige Carboxylgruppen in einer Menge von etwa 0,5 bis 12 funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten, und als Verbindung (b), die eine Epoxygruppe enthält, eine Glycidylverbindung verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polymerisat (a) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20.000, als Glycidylverbindung (b) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und eine Carbonsäure mit einem pKa1-Wert zwischen etwa 3 und 4,5 verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dan man als endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat (a) ein Butadien mit endständigen Carboxylgruppen oder ein Alkylacrylatpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuregruppen enthaltendes Polymerisat (a) ein endständige Carbonsäuregruppen enthaltendes Polymerisat von Butadien und Acrylnitril verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dan man als endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat ein endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat eines Alkylacrylats mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dan man die Glycidylverbindung (b) in einer Menge von mehr als 1 bis etwa 3 Mol Epoxygruppen pro Mol Carboxylgruppen im Polymerisat (a) mit endständigen Carboxylgruppen verwendet.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dan man die Carbonsäure in einer Menge von wenigstens einem molaren Äquivalent, bezogen auf den molaren Überschuss des Glycidylacrylats oder -methacrylats, verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycidylverbindung (b) Glycidylacrylat und als Carbonsäure Acrylsäure in einer Menge von wenigstens einem molaren Äquivalent, bezogen auf den molaren Überschuss des Glycidylacrylats, verwendet.