DE2216175C3

DE2216175C3 - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren

Info

Publication number: DE2216175C3
Application number: DE19722216175
Authority: DE
Inventors: Yasuharu Hiratsuka Kanagawa Nakayama (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1972-04-04
Publication date: 1975-10-02
Also published as: CA951047A; JPS4943381B1; GB1386661A; DE2216175A1; DE2216175B2; FR2136180A5

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren in wäßrigen Medien unter Verwendung eines Emulgiermittels. Die danach erhaltenen wäßrigen Emulsionen von Vinylpolymeren eignen sich als Lösungsmittel für Farben und Klebstoff.

Im allgemeinen ist die Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren hauptsächlich unter Verwendung eines niedermolekularen Emulgiermittels ausgeführt worden. Wenn die durch das obige Verfahren erhaltene Polymeremulsion als eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, weist jedoch der daraus erhaltene Überzugsfilm schlechte Wasserbeständigkeit auf. Es ist andererseits vorgeschlagen worden, die Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren in Anwesenheit eines hochmolekularen Emulgierungsmittels auszuführen, das eine hydrophile Seitenkette aufweist, die an eine oleophile Hauptkette gebunden ist. wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polyvinylpyridin. Es liegt jedoch noch kein Bericht vor über die Verwendung der erhaltenen Emulsion als eine Beschichtungszusamnien- 5s setzung und über die Eigenschaften des daraus erhaltenen Überzugsfilms.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren unter Verwendung eines hochmolekularen Emulgierungsmittels, wobei die sich daraus ergebende Polymeremulsion als Träger Tür Farben, Klebstoffe und Zusammensetzungen zur Harzbehandlung nützlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren in wäßrigen Medien unter Verwendung eines Emulgiermittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Vinylmonomeres J^^,, _MaIeinsäure und deren einer der vermnuui.gc Addition«

Anhydrid verwendet werden wobei ^d^ ^Add"'°" " produkt one Saxu-ezah ™20 ^^ S und zu dem ^^
zugesetztwir-d,da

auf die in der ^ef ff V^^S 5 hk enthaltenen Gesamtfeststoffe, im Bereich von 5 b,s 150 liegt.

Das ^!

mittel umfaßt ein ^.^^^

tionsprodukt euies But^npolyme en mit emenv durchschnittlichen Mokkula^jjt ^von ^ «s 40 000 und wenigstens einer der Verbindungen Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, wobei das Addn.onsprodukt einen Sauregrad von 20 bis 350 aufweist.

Auf Grund der Erfindung wurde nun fat^«dh. daß das obige spezifische ^Em^"^™^ttU ^. male.nisiertes Butadienpolymeres wirksam /ur I.rau sionspolymerisation e.ner bestimmter,Artu,nV n> I-

Verwendung des obigen Emulgierungsm ttels der Erfindung erhaltene wäßrige Emulsion von Vm\lpolymeren wirksam als Träger für Anstrichsmassen verwendet werden kann, um einen glänzenden Beschichtungsfilm herzustellen, der einen hohen Grad an Härte. Wasserbeständigkeit und mechanischer Festigkeit bei glatter, zusammenhängender Oberflache aufweist, die frei von unerwünschter Klebrigkeit ist Der Grund, warum solche ausgezeichneten Beschichtungsfilme durch das erfindungsgemabe Verfahren unter Verwendung des obigen Emulgierungsmittels hergestellt werden können, ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die als Emulgierungsmittel verwendeten und in der erhaltenen wäßrigen Emulsion von Vinylpolymeren enthaltenen Moleküle des maleinisierten Butadienpolymeren unter Bildung einer dreidimensionalen Netzstruktur während des Filmbildungs-Vorgangs miteinander reagieren. Ferner weist die Polymeremulsion so ausgezeichnetes Farbstoff-Dispergiervermögen auf, daß sich das verwendete Pigment während des Filmbildungsvorganges niemals daraus abscheidet, wodurch es möglich wird, einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichnetem Glanz zu erreichen. Die erfindungsgemäß erhaltene Polymeremulsion ist ferner als Klebstoff und Masse zur Kunstharzbehandlung geeignet.

Dhs als ein Alisgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Emulgiermittels verwendete Butadienpolymere enthält Homopolymere von Butadien, Mischpolymere von Butadien mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren und modifizierte Produkte dieser Homopolymeren u»id Mischpolymeren. Das Homopolymere von Butadienpolymeren kann eine Struktur von 1,2-Vinylbindung, Irans-1,4-Bindung, cis-l,4-Bindung und deren Gemisehen aufweisen. Insbesondere wird Polybutadien, das mehr als 80% 1,2-Vinylbindungen enthält, bevorzugt. Wenn die Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgierungsmittels ausgeführt wird, das durch Maleinisierung eines Polybutadien, das solch eine große Menge 1,2-Vinylbindung enthält, erhalten wurde, tritt in wirksamer Weise Pfropfpolymerisation des Vinylmonomeren mit dem maleini-

sierten Butadienpolymeren während des Polymerisationsvorganges ein, wodurch der aus der Polymeremulsion erhaltene Beschichtungsfilm ohne Verwendung eines Härtungsmittels genügend ausgehärtet werden kann, um einen gehärteten Film herzustellen, der einen höheren Grad an Wasserbeständigkeit aufweist.

Die Mischpolymeren von Butadien sind solche, die wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 40 Gewichtsprozent Butadien enthalten. Die mit Butadien zu mischpolymerisierenden Monomeren enthalten z. B. Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; Diene, wie beispielsweise Isopren, Chloropren und Cyclopentadien; Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Alkyl (C,- bis C_lb-)-ester, Etyrolverbindungen, wie Styrol, «-Methylstyrol und Vinyltoluol und Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die modifizierten Produkte des HomopoJymeren und des Mischpolymeren von Butadien umfassen z. B. teilweise hydrierte Butadienpolymere, cyclisierte Butadienpolymere, Hydroxylbutadienpolymere und epoxydierte Butadienpolymere. Es wird bevorzugt, daß das modifizierte Butadienpolymere mehr als 60% der in dem ursprünglichen Butadienpolymeren enthaltenen Doppelbindungen beibehält.

Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Butadienpolymeren weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2(X) bis 40000 auf. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht weniger als 2(X) beträgt, erzeugt das daraus erhaltene Emulgierungsmittel keine Vinylpolymeremulsion mit guter Lagerstabilität und die in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften zu liefern. Weist das Butadienpolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 40000 auf, so ist die Viskosität zu hoch, um die anschließende Maleinisierungsreaktion zu bewirken. Ein bevorzugtes durchschnittliches Molekulargewicht des Butadienpolymeren liegt im Bereich von 500 bis 10000.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Emulgiermittels wird das Butadienpolymere mit Maleinsäure und oder deren Anhydrid maleinisierl, und es ergibt sich ein Additionsprodukt der beiden Verbindungen. Die Menge der verwendeten Maleinsäure oder deren Anhydrid variiert über einem weiten Bereich je nach der Art des Butadien polymeren, aber es ist notwendig. Maleinsäure oder deren Anhydrid in einer Menge zu verwenden, die ausreicht, ein maleinisiertes Butadienpolymeres mit einer Saurezahl im Bereich von 20 bis 350 herzustellen. Gewöhnlich liegt diese Menge im Bereich von 1,7 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3,5 bis KX) Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadienpolymeren. Die MaWnisierungsreaktion kann unter Rühren in einer Schutzgasatmosphäre ausgeführt werden, wobei, weiiii gewünscht, ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Beispiele der Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; und Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Melhylisobulylketon: Ester, wie beispielsweise Äthylacetat, Methylacetat. Butylacetat; Äther, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran und Dipropyläther. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 150 bis 250 C. Die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb 0,5 bis 40 Stunden beendet.

Das Additionsprodukt aus Butadienpolymersn und Maleinsäureanhydrid wird dann einer üblichen Ringöflhungsreaktion unterworfen, wobei Wasser, Alkohole oder Amine verwendet werden. Die Verwendung von Wasser führt zu Dicarbonsaureverbindungen, von Alkoholen zu Halbestern und von Aminen zu HaIb-

S amiden. Die verwendeten Alkohole sind beispielsweise -dliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Äthylenglykol, Propylenglykol, PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 und Polypropylenglykol mit einem

ίο Molekulargewicht von nicht mehr als 2000, und die verwendeten Amine umfassen beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin und Diäthylamin.

Die Säurezahl des erhaltenen Additionsproduktes sollte im Bereich von 20 bis 350 Hegen. Das Additionsprodukt mit einer Säurezahl von weniger als 20 zeigt keinen ausreichenden Effekt als Emulgierungsmittel, während jenes mit einer Säurezahl von mehr als 350 die Herstellung eines Beschichtungsfilms ergibt, der schlechte Wasserbeständigkeit aufweist. Die bevorzugte Säurezahl liegt im Bereich von 20 bis 200.

Das Additionsprodukt wird dann mit einer Base neutralisiert, um das im Verfahren der Erfindung eingesetzte Emulgiermittel herzustellen. Die verwendete Base umfaßt beispielsweise Ammoniak, Alkalihydroxide, Alkalioxide, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate und Amine, wie beispielsweise Methylamin. Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Stearylamin und Methanolamin, primäre Amine. Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin und Diäthanolamin, sekundäre Amine und Trimethylamin, Triäthylamin. Triäthanolamin, Morpholin, tertiäre Amine.

Das mit einer Base neutralisierte Additionsprodukt ist als Emulgierungsmittel bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation von hydrophoben Vinylmonomeren mit einem Q-Wert von wenigstens 0.1, bestimmt durch das Q-e-Schema, verwendbar. Das (2-f-Schema ist eine Theorie, die eine Additionsreaktion-Geschwindigkeitskonstante eines Monomeren mit einem Radikal darstellt, formuliert von A 1 f r e y und Price 1947, und der »Q-Wert« ist eine Konstante, die die allgemeine Reaktionsfähigkeit des in Frage kommenden Monomeren darstellt und zunimmt, wenn die Reaktionsfähigkeit des Monomeren mit einem Radikal größer wird. Die Konstante e bezieht sich auf die Polarisierungswirkungen der Substituentengruppen in dem Monomeren (vgl. G. F. D'Alelio A.B. »Fundamental Principles of Polymerization«, S. 432 bis 437, John Wiley & Sons Inc.. New York, sowie Cheves Walling »Free Radicals in Solution«, S. 140 bis 145, John Wiley & Sons Inc., New York). Beispiele solcher Vinylmonomeren besitzen die Strukturformel

CH₂=CCOOR₂

R.

worin R₁ Wasserstoff oder einen Methylrest und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele der Vinylmonomeren sind Alkylestcr von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methoxybutylacrylat, MeIhoxybutylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxybutylacrylat, Äthoxybutylmethacrylat, Allylacrylat, Allyimethacrylat. Hydroxypropylmcthacrylat, Diäthylaminoäthylmcthacrylat, Allyloxyäthylacrylat, Allyloxyäthylmcthacrylal, Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol. Vinyl-

pyridin, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril und Methacrylnitril- Bevorzugte Beispiele von Vinylmonomeren sind Alky!-(C₂- bis Cg-Jester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Siyrol. Diese Vinylmonomeren können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Wenn ein Vinylmonomeres, wie beispielsweise Vinylacetat mit einem Q-Wert von weniger als 0,1 der erfindungsgeniäßen Emulsionspolymerisation unter Verwendung des angegebenen Emulgiermittels unterworfen wird, kann die Polymerisationsreaktion des Vinylmonomeren nicht wirksam ablaufen, da das von dem Monomeren erzeugte Radikal so aktiv ist, daß es leicht mit dem als Emulgiermittel verwendeten maleinisierten Butadienpolymeren reagiert. fs

In der Erfindung ist es möglich, die hydrophoben Vinylmonomeren mit einem ß-Wert von wenigstens 0,1 mit weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das obige Vinylmonomere, an wasserlöslichen oder hydrophilen anderen Vinylmonomeren zu mischpolymerisieren. Beispiele der letzteren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Athylacrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolacrylamidbutyläther, 2-Hydroxyäthylaciylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat. 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Acrolein.

Gemäß der Erfindung wird das Vinylmopomere in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit des maleinisierten Butadienpolymeren als Emulgiermittel polymerisiert. Dieses Emulgiermittel wird in so'cher Menge verwendet, daß die theoretische Säurezahl, bezogen auf die in der erhaltenen Vinylpolymeremulsion enthaltenen Gesamtfeststoffe, im Bereich von 5 bis 150 liegt. Die »Theoretische Säurezahl, bezogen auf den gesamten Feststoff« wird durch folgende Gleichung bestimmt:

(Theoretische Säurezahl,

bezogen auf den gesamten Feststoff) = A

C B

geführt, die unter den Reaktionsbedingungen höher ist als der Gefrierpunkt von Wasser, aber niedriger als der Siedepunkt von Wasser. Rühren wird für die Polymerisationsreaktion bevorzugt, aber es ist möglich, die Polymerisationsreaktion ohne Rühren auszuführen, wenn das Vinylmonomere in wäßrigem Medium vor der Polymerisationsreaktion emulgiert wird. Zu verwendende Initiatoren sind beispielsweise organische oder anorganische Peroxide, Sulfide, SuI-fiiisäure, Sulfone, Azoverbindungen, Diazoverbindungen, Nitrosoverbindungen, Persulfate, Perchlorate, wasser- oder öHösliche Redox-Initiatoren. Daneben können aktinisches Licht, Photosensibilisatoren, elektrische Bestrahlung, Gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen und Ultraschallwellen allein oder in Kombination mit den obigen organischen oder anorganischen Initiatoren verwendet werden.

Der gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeremulsion können verschiedene Zusätze je nach der Verwendung der Emulsion zugesetzt werden. Wenn z. B. die Emulsion als ein Trägerstoff für Anstrichmassen verwendet wird, können Farbstoffe, Weichmacher, Streckmittel, Dispersionsmittel, Koalesziermittel oder andere wasserlösliche Polymere der Emul sion zugesetzt werden. Die Polymeremulsion ist ferner auch als Klebstoff und Harzbehandlungsmasse verwendbar, und in einem solchen Fall können gegebenenfalls Weichmacher, Koalesziermittel. Streckmittel und andere Vinylmonomere zugesetzt werden

Wenn die Polymeremulsion als ein Trägerstoff für Farbe verwendet wird, kann die erhaltene Farbe auf verschiedene Unterlagen durch herkömmliche Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, wie beispielsweise Sprühen, Streichen und Walzen. Der aufgetragene Film kann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen gehärtet werden.

In den nachfolgenden Bezugsbeispielen wird die Herstellung der im Verfahren der Erfindung eingesetzten Additionsprodukte aus Butadienpolymerem und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid erläutert.

worin A die Säurezahl des verwendeten maleinisierten Butadienpolymeren, B das Gesamtgewicht in Gramm des maleinisierten Butadienpolyme.en des in das Polymerisalionssystem eingebrachten Vinylmonomeren und C das Gewicht in Gramm des maleinisierten Butadienpolymeren, das dem Polymerisationssystem zugeführt wird, bedeuten. Wenn die Menge des Emulgiermittels zu gering ist, um die obige theoretische Säurezahl von weniger als 5 zu erreichen, kann die Emulsionspolymerisation nicht wirksam vonstatten gehen. Wenn die Menge so groß ist, daß die theoretische Säurezahl von über 150 erhalten wird, neigt der aus der Polymeremulsion erhaltene Uberzugsfilm dazu, schlechte Wasserbeständigkeit aufzuweisen. Die bevorzugte Menge an verwendetem maleinisiertem Butadienpolymeren als Emulgiermittel ist so, daß die theoretische Säurezahl, bezogen auf die gesamten Feststoffe, in der erhaltenen Polymeremulsion im Bereich von 15 bis 120 liegt.

Die Emulsionspolymerisation der Vinylmonomeren kann unter den gleichen Bedingungen ausgeführt werden, wie bei der ,üblichen Emulsionspolymerisation, z. B. kann die Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium mit oder ohne einen radikalen Initiator oder unter Bestrahlung ausgeführt werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur aus-Bezugsbeispiel 1

150 g Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1900 und bestehend aus 72% eis-1,4-Bindungen, 27% trans-1,4-Bindungen und 1% 1,2-Vinylbindungen (im folgenden als »Polybutadien A« bezeichnet), 20 g Maleinsäureanhydrid und 75 ml Xylol wurden in einen Autoklav gebracht und

in einer Stickstoffgasatmosphäre durch Erhitzen auf 190 bis 200 C 5 Stunden unter heftigem Rühren

umgesetzt.

Nach der Reaktion wurde das erhaltene Produkt gründlich mit Wasser gewaschen. 60 ml Äthylenglykolmonobutyläther (Butylcellosolve) wurden dann dem Produkt zugesetzt, und Wasser wurde durch einen Verdampfer unter Erhalt einer maleinisierten PoIybutadienlösung daraus entfernt. Das erhaltene maleini-

υο sierte Polybutadien besaß eine Säurezahl von 93, und deren Lösung besaß eine Konzentration von 85,6 Gewichtsprozent.

Bezugsbeispiele 2 bis 10

Vorbestimmte Mengen Polybutadien A, Maleinsäureanhydrid und Xylol wurden bei einer gegebener

Temperatur während eines gegebenen Zeitraums ¹ umgesetzt, um maleinisierles Polybutadien auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 1 herzustellen.

Die Mengen der Verbindungen, die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ausgangsverbindungen

Polybutadien (g)

Maleinsäureanhydrid (g)
Xylol (ml)

Reak t ionsbedingu ngen
Erhitzungstemperatur

Erhitzungszeit (Std.) ...
verwendetes Lösungsmittel

Methylcellosolve (ml)
Butylcellosolve (ml)..

Eigenschaften

Säurezahl

Konzentration
(Gewichtsprozent)

Bezugsbeispiel Nr.

2 j	3	4
150	150	150
30	45	12
75	75	75
170-185	180-190	180-190
5	4	5
50	60	60
76	116	49
76,3	76,4	83,5

173-186 5

150
30
75

170-185

60

111
86,0

100
30
50

170-185
4

40

144
83.5

50
50
50

170-180

310
61,0

50 15 25

175185

20

115 82,0

!0

200

60

100

180-185

4,5

80

121 76,0

Die Produkte der Bezugsbeispiele 2, 3, 5, 9 und 10 entfernt. 80 ml Äthylenglykol-monobutyläther wurden

in Tabelle 1 wurden auf die folgende Weise erhalten. zu dem Niederschlag zugegeben, und Methanol wurde

Im Bezugsbeispiel 8 wurde Methylisobutylketon an 35 durch einen Verdampfer von dem Gemisch entfernt. Stelle von Xylol verwendet.

In den Bezugsbeispielen 2, 3 und 9

Nach der Reaktion wurde Methanol dem Produkt zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Tage lang stehengelassen, um Halbester herzustellen. Dem gründlich mit Methanol gewaschenen Produkt wurde Äthylenglykoläther zugesetzt, und Methanol wurde durch einen Verdampfer aus dem erhaltenen Gemisch entfernt.

In Bezugsbeispiel 5

Nach der Reaktion wurde eine überschüssige Menge Diethylamin dem Produkt zugesetzt, und das Gemisch Wurde in Methanol gelöst. Die Lösung wurde dann zu Aceton zugegeben, um Ausfällung zu bewirken, und der Niederschlag wurde abgeschieden und herausgenommen. Äthyienglykol-monoäthyläther wurde dem abgeschiedenen Produkt zugesetzt. Aceton und Methanol wurden aus dem Gemisch durch einen Verdampfer entfernt. Um die Säurezahl des Produktes zu bestimmen, wurde ein Teil der Probe nach der Reaktion herausgenommen und zu Methanol zur Ausfällung zugesetzt. Das somit gereinigte Produkt wurde für die Bestimmung verwendet.

In Bezugsbeispiel 10

Nach der Reaktion wurde das Produkt in Methanol ausgefällt, und die überstehende Flüssigkeit wurde Bezugsbeispiel 11

Auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 1 wurden 150 g Polybutadien A, 15 g Maleinsäureanhydrid und 75 ml Xylol bei 175 bis 185⁰C 4 Stunden umgesetzt und dann gekühlt. Das Produkt wurde gründlich mit Wasser gewaschen, und restliches Wasser wurde durch einen Verdampfer entfernt. Das sich daraus ergebende maleinisierte Butadienpolymere besaß eine Säurezahl von 89,6 und war frei von Wasser.

Bezugsbeispiel 12

Auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 1 wurdet 100 g Polybutadien A. 30 g Maleinsäureanhydrid unc 50 mi Xylol bei 170 bis 190 C 4 Stunden umgesetz und dann gekühlt. Das erhaltene Produkt wurdi mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Ein geringe Menge Wasser wurde dann dem Produk zugesetzt, worauf die Entfernung von Metbano durch einen Verdampfer folgte. Das erhaltene malerei sierte Butadienpolymere besaß eine Säurezahl voi 140. Dieses Gemisch enthielt 15,3 Gewichtsprozen Wasser.

Bezugsbeispiele 13 bis 15

Auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel I word malemisiertes Butadienpolvmeres hergestellt. Di Mengen der Ausgangsverbmdungea, die Reaktion! bedingungen und die Eigenschaften des Reaktion: Produktes sind in Tabelle H angegeben.

509640/21

Tabelle Il

Ausgangsverbindungen
Polybutadien A (g)...
Polybutadien B (g)...
Polybutadien C (g)...
Maleinsäureanhydrid

(g)

Xylol (ml)

Methylisobutylketon
(ml)

Reaktionsbedingungen
Erhitzungstemperatur

C C)

Erhitzungszeit (Std.)..
verwendetes Lösungsmittel (Butylcellosolve,
ml)

Eigenschaften

Säurezahl

Konzentration
(Gewichtsprozent) ...

Bezugsbeispiel Nr.

13	14
	50
50
15	50
25	25
	25
175180	173-180
4	3
20	20
155	172
87,3	76,5

15

100

50 50

20

175-180 3

40

152 79,2 verworfen. Das erhaltene maleinisierte Butadienpolymere enthielt 61,0 Gewichtsprozent Wasser.

Bezugsbeispiel 17

30 g der im Bezugsbeispiel 6 hergestellten maleinisierten Butadienpolymerlösung wurden in Methanol ausgefällt, um Äthylenglykol-monobutyläther zu entfernen. Die erhaltene Substanz wurde jeweils dreimal mit Wasser und Methanol gewaschen und ferner gründlich mit Methanol gewaschen. Nach dem Entfernen der überstehenden Flüssigkeit wurde die verbliebene Substanz 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Produkt enthielt noch etwa 50 Gewichtsprozent Methanol.

20

Im Bezugsbeispiel 14 in Tabellen wurde die Behandlung nach der Reaktion wie folgt ausgeführt. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Glycerin dem Produkt zugesetzt, und das Gemisch wurde zur Bildung von Halbestern über Nacht stehengelassen. Das erhaltene Produkt wurde mit Methanol gewaschen und Älhyienglykol-monobutyläther wurde dann zu dem gewaschenen Produkt zugegeben, worauf das Methanol durch einen Verdampfer entfernt wurde.

Die in Tabelle Il aufgeführten Polybutadiene B und C waren wie folgt aufgebaut:

45

Polybutadien B

Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 bis 4000. bestehend aus 82,2% cis-I,4-Bindungen, 15,4% trans- 1,4-Bindungen und 2,4% 1.2-Vmylbindungen.

Polybutadien C

Polybutadien mit einein durchschnittlichen Molekuiargewicht von 1300, bestehend aus 50% eis-1.4-Bindungen. 48% trans-1.4-Bindungen and 2% 1.2-Vmylbtrodungen.

Bezugsbeispiel 16

60

Die im Bezagsbeispiel 3 erhaltene maleinisierte Batadienpolyraeriösung wurde jeweils dreimal mit Wasser and nrit Methanol gewaschen. Die gewaschene *5 Lösung wurde dann 3 Tage lang in Wasser stehengelassen. Bm wasserlösliche Bestandteile vollständig in das Wasser freizugeben, und das Wasser wurde Bezugsbeispiel 18

50 g Polybutadien A. 25 g Maleinsäure und 25 ml Xylol wurden in einen Autoklav gebracht, der dann geschlossen wurde. Auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 1 wurde das Gemisch dann 5 Stunden unter kräftigem Rühren zur Reaktion auf 190 bis 225 C erhitzt. Dem gründlich mit Wasser und Methanol gewaschenen Produkt wurden 40 ml Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt. Ein Verdampfer wurde verwendet, um Wasser und Methanol zu entfernen. Die erhaltene Substanz wurde wieder in Wasser ausgefällt, gründlich gewaschen und einen Tag in Wasser stehengelassen. Wasser wurde unter Erhalt eines Gemisches aus maleinisiertem Butadienpolymeren und Wasser entfernt. Das maleinisierte Butadienpolymere hatte eine Säurezahl von 120 und einen Wassergehalt von 54,7 Gewichtsprozent.

Be/ugsbeispiel 19

250 g Polybutadien D (das ein durchschnittliche* Molekulargewicht von 1420 aufwies, mit einer endständigen Carboxylgruppe mit einer Säurezahl vor 66.3 und bestehend aus 10.2% trans-1,4-Bindunger und 89.8% 1,2-Vinylbindungen), 50 g Maleinsäure anhydnd, 60 ml Methylisobutylketon und 150 m Xylol wurden in einen Autoklav gebracht und in einei Stickstoffgasatmosphäre durch Erhitzen auf 180 bi< 190 C 4 Stunden bei kräftigem Rühren umgesetzt Nach der Reaktion wurde das erhaltene Produfc mit Wasser and dann mit Methanol gewaschen. 100 m Athylenglykol-monobutyläther wurden dem gewä schenen Produkt zugesetzt, worauf das Methano durch einen Verdampfer unter Erhalt einer maleini Werten Buiadienpolymerlösung entfernt wurde. Da: maleinisierte Butadienpolymere hatte eine Säurezah von 39 und eine Konzentration von 77.4 Gewichts prozent.

BeTugsbeispiele 20 bis 23

Auf dieselbe Weise wie im BezugsbeispieJ 19 wurd maleinisiertes Butadienpolymeres hergestellt. Di-Mengen der Ausgangsverbindungen, die Reaktions bedingungen und die Eigenschaften der Produkte sin* in Tabelle UI angegeben.

Tabelle

Ausgangsverbindungen

Polybutadien D (g)

Polybutadien E (g)

Polybutadien F (g)

Polybutadien G (g)

Maleinsäureanhydrid (g)

Xylol (ml)

Methylisobutylketon (ml)

Reaktionsbedingungen

Erhitzungstemperatur ( C)

Erhitzungszeit (Std.)

verwendetes Lösungsmittel (Äthylenglykol-

monobutyläther)

Eigenschaften

Säurezahl

Konzentration (Gewichtsprozent)

190 200

Bezugsbeispiel Nr.

21 22

50

50
50

175 185
4

40

233
59

125

50 80 50

175 -185 4

50

162 92

300 180 200 150

185 195 4.5

120

190 83

Polybutadien E, F und G in Tabelle III waren wie folgt aufgebaut:

Polybutadien E

Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1150 und bestehend aus 8,7% trans-1.4-Bindungen und 91,3% 1,2-Vinylbindungen.

Polybutadien F

Polybutadien mil einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 1000 mit Phenylendgruppc und bestehend aus 10% eis-1,4-Bindungen. 45% trans-1,4-Bindungen und 45% 1.2-Vinylbindungen.

Polybutadien G

Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1100 und bestehend aus 89.2% 1.2-Vinylbindungen und 10.8% trans-l,4-Bindungen.

Bszugsbeispiel 24

200 g Polybutadien H (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4040 und bestehend aus 8% eis-1.4-Bindungen und 92% U-Vmylbmdungen). 80 g Maleinsäureanhydrid. 100 ml Methylsiobutylketon und 150 ml Xylol wurden in einen Autoklav gebracht und in einer Stickstoffgasatmosphäre durch Erhitzen auf 185 bis 195 C 5 Stunden bei heftigem Rühren umgesetzt. Nach der Reaktion wurde Jas Produkt in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann in Methanol ausgefällt. Der andere Teil wurde direkt in Methanol ausgefällt. 40 ml Äthylenglykol-monobutyläther wurden jeweils beiden Teilen zugesetzt, worauf das Methanoi durch einen Verdampfer entfernt wurde, um malemisierte Polybutadieniosungen zu erhalten. Erstere Ausführung wurde als Bezugsbeispiel 24-1 bezeichnet and letztere als Bezugsbeispiel 24-2. Das Produkt von Bezugsbeispiel 24-1 hatte emc Säurezahl von 130 und due Losungskonzentration von 74 Gewichtsprozent, während das Produkt des Bezugs beispiels 24-2 eine Säurezahl von 86 und eine Lösungskonzentration von 80 Gewichtsprozent hatte. 30

Bezugsbeispiel 25

100 g Styrol-Butadienmischpolymeres (mn einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 2400 und einem Gehalt an 80% Butadienpolymerem und 70% 1,2-Vinylbindungen), 100 g Maleinsäureanhydrid. 100 ml Methylisobutylketon und 150 ml Xylol wurden in einen Autoklav gebracht und in einem Stickstoffgasstrom unter Erhitzen auf 175 bis 190⁰C 7 Stunden bei kräftigem Rühren umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Produkt gründlich mit Wasser gewaschen und dann in Methanol ausgefällt. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und 40 ml Äthylenglykol-monobutyläther wurden der verbleibenden Substanz zugesetzt. Durch Entfernen von Methanol mit einem Verdampfer wurde eine Lösung aus maleinisiertem Butadienmischpolymerem erhalten. Das Mischpolymere besaß eine Säurezahl von 162 und eine Konzentration von 89.5 Gewichtsprozent.

50 Bezugsbeispiel 26

200 g Isobutylen-Butadien-Mischpolymeres (mii einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 45( bis 500. 3 bis 4 ungesättigten Bindungen pro Molekü und einer Jodzahl von 150 bis 180), 200 g Maleinsäure anhydrid. 100 ml Meihylisobutylketon und 150 m Xylol wurden in einen Autoklav gebracht und in eine Stickstoffgasatmosphäre durch Erhitzen auf 180 bi 190 C 7 Stunden bei kräftigem Rühren umgesetzi Nach der Reaktion wurde das Produkt gründlid mit Wasser gewaschen. 80 ml Äthylengrykol-mono butyläther wurden dann dem gewaschenen ProduV zugesetzt. Nach Entfernen von Wasser nut einer Verdampfer wurde eine Lösung von maleimsiertei Butadienmtschpolymerem erhalten. Das Mischpol; mere besaß eine Säurezahl von 116 and eine Κόπτει tration von 87.2 Gewichtsprozent.

Bezugsbeispiel 27 Cyclisiertes Polybutadien mit einem Molekulargewicht von KX)O bis 1500 der Formel

CH₇-CH

CH

Il

CH₂

CH₂-CH = CH-CH₂J-(-CH CH CH

CH₂ CH CH

\ / \ / \ CH₂ CH₂

CH, CH₂

1 : 6: 15:25

wurde gründlich mit wäßriger 20gewichtsprozentiger NaOH-Lösung einen Tag in einer Stickstoffgasatmosphäre gewaschen und ferner mit Wasser und Methanol gewaschen. Das Polybutadien wurde dann getrocknet.

200 g dieser Substanz, 200 g Maleinsäureanhydrid, 200 ml Methylisobutylketon und 300 ml Xylol wurden in einen Autoklav gebracht und in einer Stickstoffgasatmosphäre durch Erhitzen auf 185 bis 195 C 5 Stunden bei kräftigem Rühren umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Produkt gründlich mit V/asser gewaschen. 80 ml Äthylenglykol-monobutyläther wurden dem gewaschenen Produkt zugesetzt. Durch Entfernen von Methanol mit einem Verdampfer wurde eine Lösung aus maleinisiertem Butadienpolymeren erhalten. Das Polymere besaß eine Säure- zahl von 193 und eine Konzentration von 81,7 Gewichtsprozent.

Beispiel 1

In 71,Sg Butylmethacrylat wurden 0,5 g Koballnaphthenat und 2,0 g Bleinaphthenat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zusammen mit 40 g des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen maleinisierten Polybutadiene 10 ml 28%igem Ammoniakwasser, 100 ml Wasser und 200 mg Ammoniumpersulfat in einen Autoklav eingebracht. Die Luft in dem Autoklav wurde durch Wiederholen des Vorganges der wechselweisen Druckverminderung und des Stickstoffgasersatzes während 30 Minuten mit Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rühren auf 75 bis 85^rC erhitzt, wodurch eine Polymeremulsion mit 47,8% FeststofFgehalt erhalten wurde. Die Partikelngröße des Polymeren in der Emulsion betrug 0,14 bis 0,18 Mikron, und die theoretische Säurezahl des Produktes betrug 30,0 in der Annahme, daß Butylmethacrylat vollständig polymerisiert war.

Die erhaltene Polymeremulsion wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet, wodurch eine transparente und harte Beschichtung erhalten wurde. Die Beschichtung zeigte so ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, daß nach dem Härten bei Zimmertemperatur fur einen Tag die Beschichtung keine Veränderung bei dreistündigem Wassertropfenversuch zeigte.

Die Messung der Partikelngröße und der Wassertropfenversuch wurden auf die folgende Weise ausgeführt :

Partikelngröße

Sichtbare Strahlen einer Wellenlänge von 430 Mikron und 700 Mikron wurden auf die zu untersuchende Polymeremulsion gestrahlt, um Trübung zu messen, und die Partikelngröße wurde durch das Verfahren von Sakuradeet al., veröffentlicht in Bull. Inst. Chem. Research (Kyoto Univ.), 42 (2—3), 145 (1964), bestimmt.

35

Wassertropfen versuch

Die Polymeremulsion wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und unter Bildung eines gehärteten Beschichtungsfilms getrocknet. Auf den Beschichtungsfilm wurde ein Wassertropfen bei Zimmertemperatur aufgebracht, um die Veränderungen des Films zu beobachten.

45

Beispiele 2 bis9

Polymeremulsionen wurden auf dieselbe Weise wie so im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Polymerisation unter den in der folgenden Tabelle IV dargestellten Bedingungen ausgeführt wurde.

Tabelle IV

Menge der verwendeten Materialien maleinisiertes Poly butadien (g)

28% Ammoniakwasser

(mi)

Wasser (ml)

30

7 100

Beispiel Nr

J 4 j 5 J 6 Verwendetes maleinisiertes Batadicnpolymi

2 f 3_ 4

; fan

30

10
100

45

10 105 30

10
100

50

10
1IO

7
ms

NrJ

20

30

10
inn

15

;ine itur irte igte lern die em

■erus-

on ;rng as in

Fortsetzung

16

Ammoniumpersulfat (mg) Kaliumpersulfat (mg) «,«'-Azobisisobutyro-

nitril (mg)

Butylmethacrylat (g)... Kobaltnaphthenat (g) Bleinaphthenat (g)

Polymerisationsbedingungen

Temperatur ('C)

ZeitiStd.)

Eigenschaften Feststoflgehalt

(Gewichtsprozent)

Partikelngröße (Mikron) Säurezahl

Jede im Beispiel 2 bis 9 erhaltene Polymeremulsion wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Zimmertemperatur gehärtet, wodurch ein transparenter und harter Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die von den Emulsionen der Beispiele 2,4, 6, 7, 8 und 9 erhaltenen Beschichtungen wurden einen Tag nach der Beschichtung dem Wassertropfenversuch unterzogen, aber in dreistündigem Versuch wurde keine Veränderung auf den jeweiligen Beschichtungen beobachtet. Ferner wurden die aus den Emulsionen der Beispiele 3 und

2 !	3 Vcrwcnd 6	< clcs malcinisi 2	Beisp ertcs Biitadie 3	ie! Nr. 6 npolymeres I 4	7 im Bezugsbei 19	8 spie! Nr.) 20
200	200	100	200	200	_._	100
71,5 0,5 2	71,5 0,5 2	71,5 0,5 1	71,5 0,5 2	71,5 0,5 2	200 71,5 0,5	71,5 0,2 2
70-85 2	60-75 2	53-70 2	80-90 3	70-80 2	60-70 2	60-70 3
47,5 0,14-0,16 24,6	47,3 0,08-0,10 29,3	45,3 0,28-0,34 24,6	44,8 0,14-0,20 28,1	48,1 0.32-0,40 18,3	45,0 0,23-0,27 22,0	46,1 0.06-0,08 38,3

24-1

100

71,5 0,2

65-75 3

42,0

<0,05

30,8

erhaltenen Beschichtungen 2 Tage bzw. 7 Tage nach der Beschichtung demselben Versuch ausgesetzt, und in dreistündigem Versuch wurde keine Veränderung auf den Beschichtungen beobachtet.

Beispiele 10 bis 20

Polymeremulsionen wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen daß die Polymerisation unter den in der folgenden Tabelle V dargestellten Bedingungen ausgeführt wurde.

Tabelle V

Menge der verwendeten Materialien maleinisiertes Butadienpolymeres (g| 28% Ammoniakwasser (ml)

Wasser (ml)

Ammoniumpersulfal

(mg)

Kaliumpersulfat (mg) Butylmethacrylat (g)

Polymerisationsbedingungen Temperatur ( C) Zeil (Std.)

Eigenschaften Fcslsloffgehalt (Gewichtsprozent I Partikelngröße

(Mikron)

Säurezahl

	11	12	13	9	Beispiel Nr	14	15	16	14	15	17	18	24-1	IV
10			Verwendetes malcii	30		isicrtcs Butadienpolymeres (im	20	30		Bezugsbeispiei^	30
	8	8	10	13	10	20	22	10	24-2
2	34	20	100	30	100	100	20	100	40
30	5	5		10			10		10
10	100	100	100	100	100	100	KX)	100	110
KX)	KK)		71.5		80.5	71.5		71,5	_
100		50	55-65	100	55-65	55-65	KX)	65-75	100
	44.7	89.5		80.5	T	■»	71.5	2	71.5
71.5	70 80	45-55	45,8	55-65	45.5	44.2	65-75	44.5	65-75
58-65	2	2	0,11-0,13	-f	0,19-0.21	0.40 -0.48	2	0.30-0.48	2
I	36.0	47.6	29.3	47.7	27.4	37.6	44.0	31.0	45.0
45.0	0.35-0.45	0.45-0,50	0.37-0.43		0.31-0.38		0,57-0.60
0.16-0.18	98.5	37.1	37.9	33.1	26.6
18.5

10 100

100

65-75 ι

0.48-0.50 44.3

Im Beispiel 19 wurde die Polymerisationsreaktion durch weitere Zugabe von 5 ml Äthylenglykol-monobut>läther zu dem System ausgeführt. , _ ,. , , ,

Von den Polymeremulsionen dieser Beispiele wurden transparente bzw harte Beschichtungen erhalten. Die Wasserbeständigkeit der von den Emulsionen der Beispiele JO, 16, 18 und 19 erhaltenen Beschichtungen war ausgezeichnet. Insbesondere die Beschichtungen der Beispiele 18 und 19 zeigten keine Veränderungen bei 20stündigem Wassertropfenversuch, der auf dem Beschichtungsfilm einen Tag nach der Beschichtung ausgeführt wurde.

Beispiele 21 bis 23

Polymeremulsionen wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt ausgenommen daß d.e Polymerisation unter den in der folgenden Tabelle Vl wiedergegebenen Bedingungen ausgeführt wurde.

Tabelle Vl Betspiel Nr.

21

Menge der verwendeten Materialien

maleinisiertes Butadienpolymeres (g)

28%iges Ammoniakwasser (ml)

Wasser (ml)

kaliumpersulfat (mg)

Butylmethacrylat (g)

Polymerisationsbedingungen

Temperatur ('C)

Zeit (Std.)

Eigenschaften

Feststoffgehalt (Gewichtsprozent)

Partikelngröße (Mikron)

Säurezahl

Beispiele 24 bis 26

Polymeremulsionen wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Polymerisation unter den in der folgenden Tabelle VII dargestellten Bedingungen ausgeführt wurde.

Verwendetes maleinisiertes Butadien	20	20	20
polymeres (im Be/uusbcispiel Nr.)	20	30	50
5	K)	15
100	100	120
100	100	100
71,5	71.5	71,5
65-75	60 70	65 70
2		2
45,0	46,0	44,2
0,07 Ό,08	0,15 0,16	0.30 0,36
28.0	38,7	54.5

Tabelle VIl

Menge der verwendeten Materialien maleinisiertes Butadienpolymeres (g)

Triethylamin (30gewichtsprozentige wäßrige

Lösung) (ml)

Wasser (ml)

Kaliumpersulfat (mg)

Butylmethacrylat (g)

Kobaltnaphthenut (8%) (g)

Polymerisat ionsbcdingungen

Temperatur ( C)

Zeit (Std.)

Eigenschaften
Feslstoffgehalt (Gewichtsprozent).

Partikelngröße (Mikron)

Säurezahl

Beispiel Nr.

I 25 I 26

Verwendetes maleinisiertes Buladien-

polymercs (im Be/ugsbeispicl Nr.)

25

30

26

30

20	15
100	KK)
100	100
71.5	71.5
1	2
70 85	70 80
	■>
46.0	44.5
0.10 0.20	0.06 0.OX
44.3	31.2

30

15 100 100

71,5

46.0

0.05 0.10 4'λ2

19

Beispiele 27 bis 35

20

Polymeremulsionen wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Vinyl- »oaomerer hergesteUt d,e m der folgenden Tabelle VIII angegeben sind. Die Polymerisationsbedingungen sind auch in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Menge der verwendeten Materialien
maleinisiertes Butadien-

polymeres (g)

28%iges Ammoniakwasser (ml)

Wasser (mi)

Ammoniumpersulfat(mg) Kaliumpersulfat (mg) ..

Vinylmonomere und Mengen

Acrylsäure (g)

Athylacrylat (g)

Butylacrylat (g)

2-Äthylhexylacrylat (g) Methylmethacrylat (g).. Äthylmethacrylat (g) ... Butylmethacrylat (g) ... Laurylmethacrylat (g) ..

Acrylamid (g)

Acrylnitril (g)

Styrol(g)

Vinyltoluol (g)

Isopren (g)

Glycidylmethacrylat (g)

Polymerisationsbedingungen

Temperatur ( C)

Zeit (Std.)

Eigenschaften
Feststoffgehalt

(Gewichtsprozent)

Partikelngröße (Mikron)

Säurerahl

27

Beispiel Nr. I 31 I 32

20

100 200

67,2

50 bis

43,0

0,48

bis

0,50

20,:»

30

10 100

50

8,2

65 bis 70

47,0 0,11 bis 0,13 33,7

10	40	30	21
30	10 100 100	10 100 100	25
)0 110 300	25,2	-	10 100 200
0,3 27	38,2	72	—
3 28	50 bis 70 1	60 bis 70 2	72
5 bis 85 3	47,0 0,18 bis 0,22 34,8	45,5 0,05 38,0	70 bis 80 20 Min.
38,0 0,30 bis 0,35	42,0 0,50 bis 0,60 48,4

3? s(Bczugsbc 23	34 ispicl Nr.) 23	35 23
200	72	30
66 737 3000	24 240 500	10 110 500
220	63 7,2	—
220
--	5	30 30
70 bis 80 6	56 bis 75 2	70 bis 85 5
41,0 0,50 bis 0,60 52,0	40,0 0,60 bis 0,70 57,0	34,0 0,60 bis 0,70 56,0

In den Beispielen 33 und 34 wurde der Druckverminderungsvorgang nicht vor der Polymerisationsreaklion ausgeführt, und in den Beispielen 20 und 35 wurde der Druckverminderungsvorgang um 5 Minuten verkürzt. Nach der Reaktion wurde überschüssiges Ammoniak in den Beispielen 29, 33 und 34 durch einen Verdampfer entfernt, und im Beispiel 35 wurden überschüssiges Ammoniak und nicht umgesetztes Isopren entfernt.

Beispiele 36 bis 41

Polymeremulsionen wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei verschiedene in Tabelle IX angegebene Neulralisutionsmillel verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

22

Menge der verwendeten Materialien
maleinisiertes Butadienpolymeres (g)

Wasser (ml)

Kaliumpersulfat (mg)

Styrol (3)

Butylacrylat (g)

Butylmethacrylat (g)

Neutralisierendes Mittel

Trimethylamin (30gewichtsprozen-

tige wäßrige Lösung) (ml)

Triäthylamin (ml)

Äthylamin (70gewichtsprozentige

wäßrige Lösung) (ml)

NaOH (g)

KOH (g)

Polymerisationsbedingungen

Temperatur ('C)

Zeit (Std.)

Eigenschaften
Feststoffgehalt (Gewichtsprozent)

Partikelngröße (Mikron)

Säurezahl

Beispiel Nr.

36 I 37 I 38 I 39 j 40 j 41

Verwendetes maleinisiertes Buiadicnpolymercs (im Bezugsbeispiel Nr.)

62,7

56
2

37,4

0,43—0,48
19,8

6	6	7
30	40	30
100	110	100
100	100	100
40	43,6	40
32,4	28,8	32,4
4,5	—
	6
		2,5
60 75	60 70	75 85
2	2	2
47,9	46,0	48,5
0,38-Ό,46	0,11-0,13	0,20—0,22
29,3	35,9	27,1

30 100 100

71,5

15

70 80 70

2 i 2

44,0

0,12-0,14

36.4

Beispiele 42 bis 47

Polymeremulsionen wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei verschiedene, in der folgenden Tabelle X angegebene Radikalinitiatoren verwendet wurden, mit der Maßgabe, daß in den Beispielen 44 und 47 die Polymerisation in stationärem Zustand in einem Glasgeräß ausgeführt wurde, nachdem das Ausgangsgemisch gründlich gerührt war. Im Beispiel 44 wurde die Polymerisation bei Zimmertemperatur und im Beispiel 47 in dem in Eiswasser eingebrachten Glasgeräß ausgeführt. Die Polymerisationsbedingungen sind ebenfalls in TabelleX angegeben.

Tabelle X

Menge der verwendeten Materialien
maleinisiertes Butadienpolymeres (g)

28%iges Ammoniakwasser (ml)

Wasser (ml)

Äthylenglykol-monobutyläther (ml) .. Äthylenglykol-monomethyläther (ml)

Butylmethacrylat (g)

Initiatoren

Natriumpersulfat (mg)

FeCl₃

30% Wasserstoffperoxid (ml)

α,α'-Azobisisobutylnitril (mg)

Gammastrahlen (r/Std.)

Polymerisationsbedin'gungen
Temperatur (⁰C)

Zeit (Std.)

"Beispiel "NrT

42 I 43 I 44 I 45 | 46 j 47

Verwendetes maleinisiertes Butadienpolymeres (im Bezugsbe.sp.cl _Nf)

19

71,5

0,16
1,0

50—65

Il 12	13
20/20	4
20	1
100	12
20
62,7	7,2
100	—
—	2,5 · 10⁴
70—80	Zimmer
	temperatur
2	Ίο

19

100

71,5

200

70—80

30

100

71,5 100

55—65

2,5 · 10"

Fortsetzung

24

Feslstoffgehalt (Gewichtsprozent). PartikdngröOe (Mikron)

Säurezahl

Ucnpid Nr

j 43 I 44 I 45 | 46 j 47

Vet wendel«, maleintucmt BuUutieupolyineres (im He/ugsbetspiel Nr.)

45.0 <Q.Q5

12	Il 12	11	4S,0	19
45.5	40,9	42,2	03 0,35	45jO
0,24 0,28	0.20 0,25	036 0.42	22jO	0,23 0.28
45.0	41,7	50,7	22,0

Beispiele 48 bis

Polymeremulsionen wurden auf dieselbe Webe wie im Beispiel I hergestellt, ausgenommen, daß die Polymerisation unter den in der folgenden Tabelle Xl angegebenen Bedingungen ausgeführt wurde.

Tabelle Xl Menge der verwendeten Materialien

maleinisiertes Butadienpolymcres (g)

28%igcs Ammoniakwasser (ml)

Wasser (ml)

Athyienglykol-monobutyiäthcr (g& .. Butylmethacrylal (mg) AmmoniumpersuUat (g) Kobaltnaphthcnat (g) Bletnaphthenat (g) PoJymerisationsbedingungen Temperatur ("C)

ZeiKStd.)

Eigenschaften FeststoflgehaÜ (Gewichtsprozent). . ParükdngröBe (Mikron)

Säurezahl

*} Die gesamte Menge <ks im Bezugtbeapki 17 erfaahenea Prodi**

Beispiel SI

la einen Autoklav wurde» 30g des im Be&ags· beispieU erhaltenen ecn Polybatadiea&, !OH sol Wasser, 7 ad 28%iges ABewnsakwasser, 713 g Betyfanetfeacryiat, O^ g KobaMflaptilfaaMt, 0.1 ai TOgi wii 1ilmm»r nfipr Waseento^paoMdBeiBg aad $$ QjIKg Bseochlorid Dgebru- Die UA m dem Aotokiav wnde aal SüdatoBgas ersetzt, «ad d»

16
60

10 80

71,5 200 0.5 2JO

75 2

42,9

0,18 O^2 28,6

BcHfMClNr. 49

Butju£iciipofjrmeres (in Benigsbeisp»d Nr.)

17 *)

10 105

71.5 200 0,5 2JO

70

43,4

032 29,3

10 WQ

62.7 200

60 70

34,0

0,12 0,14 31.7

täe

keine Veränderung bei 3^stündigem Wassertropfenversacfa

Jede in dea Betspieka IO bis SO erbatteae Potymcrenmtew warde auf Glasptatten am%ettag?n and bei Zmunerteapenttw getrockneL Somü werde fest£ecteft, daß jede i in dit*cu Beeptclca. den Betspielee 2S, 31, 32 and 38,

0Dq hSQFcCQ BpCSHsft^wftlKDttSBBwtt

g ca 28, si, 92 wurde*» ba chbct cdUHiCB "tcatpemues wob

des SfSteaM anf 3T¹C afaSfaL Die

■ad die PartioefaigröBc des Potyactra bctrwgOJ 2 bb

CLS6 A^9onOflL Die flpDOCCbBChC SsHBCSESBlt DCSBO

die goaaaeo Fatetofcdor rwidiinn,betrog Zadoaiadea 37.40 wad 45 t» m

23

tar I Woebebaggcuockaet Der Btind

mF

Der Glanz, die Härte und die Wasserbesländigkeit des Beschichtungsfilmes wurden durch die folgenden Verfahren gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle XII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In Tabelle XII sind die Eigenschaften des auf dieselbe Weise wie oben aus handelsüblicher Acrylpolymeremulsion erhaltenen Beschichtungsfilmes zum Zweck des Vergleiches ebenfalls angegeben.

Spiegelglanz:
ASTM D-523-62T, 60 .

Härte:

Die Bleistifthärte wurde auf jedem getrockneten

Beschichtungsfilm für einen in Tabelle XII angegebenen vorbestimmten Zeitraum gemessen.
Wasserbeständigkeit:

Auf dem für einen in Tabelle XII angegebenen vorbestimmten Zeitraum getrockneten Beschichtungsfilm wurde ein Wassertropfen angebracht, und der Film wurde bei einer relativen Luftfeuchte von 100% stehengelassen. Die Wasserbeständigkeit wurde als Zeit, die zur Erzeugung von Blasen auf der Beschichtung gebraucht wurde, ausgedrückt.

	Glanz	Härte	!Tag	TabelleXII	Härte	Wasser besländigkeit	Härte	(Tage	7 Tage	Härte	Wasser beständigkeit
Beispiel	(60 C)	4B	Wasscr- bcstHndigkcit	2 Tage	HB	12 Std.	HB	Wasser beständigkeil	F	24 Std.
Nr.	63		4 Std.				20 Std.
I		3B	30 Min.	HB	> 10 Std.	HB		F	> 2 Tage
	59		5 Std.				>24.Std.
2		<6B	10 Min.	3B	4 Std.	B		HB	>9Std.
	74		I Std.		30 Min.		>6Std.
3		2B	50 Min.	HB	> 10 Std.	HB		F	> 24 Std.
	61	3B	4 Std	B	IStd.	HB	> 24 Std.	F	3 Std.
4	73*		30 Min.		30 Min.		2 Std.		30 Min.
5		6B		B	> 24 Std.	HB		B	> 6 Tage
	63	3B	> 12 Std.	3B		3 B	> 4 Tage	2B
6	66	<6B	> 24 Std.	4B		4B		2B	...
7	75	3B	20 Std.	2B		2B		B
8	88	2B	> 24 Std.	B		B		B
9	70	3B	> 24 Std.	B		B		B
18	60	3B	> 24 Std.	3B		3B		2B
19	88	4B	> 24 Std.	3B		3B		3 B
21	78	3B	> 24 Std.	3B		3B		3 B
22	73		20 Std.			B		B
23	80					2B		2B
24	75					B		HB
25	73	3B		2B	17 Min.	HB		HB	2 Std.
26	72	4B	10 Min.	4B		4B	35 Min.	3 B
37	79	3B	10 Std.	3B		3B		3 B
40	73	3B	> 24 Std.	3B		3B		3 B
45	69	3B	> 24 Std.	3B		3B		3B
46	75	4B	> 24 Std.	B	41MiiL	> HB		HB	3 Std.
47	78		12 Min.				2 Std.		3QMm.
48		6B		2B	7 Std.	B		HB	>24SttL
	72	3B	3 Std.	3B	?Mht	3B	>15SKL	3B	40Μΐη.
49	51		7Mm.			14 Min.
Vergiach

Claims

Patentansprüche:

mit einem ρ-Wert, bestimmt nach dem g-f-Schema.

I. Verfahren zur Polymeren von Vinylmonomeren in wäßngen Medien unter Verwendung eines Emulgiermittels, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e U daß ein Vinylmonomeres miteineme-WerLbestimmtnachdeme-e-Schema, von wenigstens 0,1 und als Emulgiermittel ein mit einer Base neutralisiertes Additionsprodukt ,o eines Butadienpolymeren mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 200 bis 40000 und wenigstens einer der Verbindungen Maleinsäure und deren Anhydrid verwendet werden, wobei das Additionsprodukt eine Säurezahl von 20 bis 350 ,5 aufweist und zu dem Polymerisationssystem in solcher Menge zugesetzt wird, daß die theoretische Säurezahl bezogen auf die in der erhaltenen vi^iymerenemulsion enthaltenen Gesamtfeststoffe im Bereich von 5 bis 150 liegt

f ^Sah'n nachÄnsprlch^., dSdurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt zu dem Polymerisationssystem in solcher Menge zugesetzt wird, daß die theoretische Säurezahl, bezogen auf die in der erhaltenen Polymerenemulsion enthaltenen Gesamtfeststoffe, im Bereich von 15 bis _1201ieet