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DE2429249A1 - Organische verstaerkungsfuellstoffe fuer kautschuk und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Organische verstaerkungsfuellstoffe fuer kautschuk und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
DE2429249A1
DE2429249A1 DE2429249A DE2429249A DE2429249A1 DE 2429249 A1 DE2429249 A1 DE 2429249A1 DE 2429249 A DE2429249 A DE 2429249A DE 2429249 A DE2429249 A DE 2429249A DE 2429249 A1 DE2429249 A1 DE 2429249A1
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DE
Germany
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rubber
styrene
polymerization
polymer
initiator
Prior art date
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Pending
Application number
DE2429249A
Other languages
English (en)
Inventor
James Gordon Murray
Frederick Charles Schwab
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mobil Oil AS
Original Assignee
Mobil Oil AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mobil Oil AS filed Critical Mobil Oil AS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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Description

Die Erfindung "besieht sich auf organische Verstärkiingsfüllstoffe und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Als Verstärkungsfällstoffe für Kautschuk -wurden verschiedene Materialien vorgeschlagen und verwendet. PJuBstoffe sind die Hauptverstärkungsfüllstoffe die im Gebrauch sind und auch behandelte feine Teilchen von Kieselsäuren werden in rußfreien Anwendungsgebieten eingesetzt. Es wurde auch bereits die Verwendung von in der Emulsion hergestellten Polymerisaten (nicht-anionisch) auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol mit anderen Monomeren und von Pfrcpfpo^iserisäten vorgeschlagen. Eine Mannigfaltigkeit von Copolymere:: und lerpolymeren wurden von O.W. Eurke, Jr. u.a. hergestellt und diese Arbeiten sind in "Reinforcement of Elastomers", Interscience, 1965, herausgegeben von G> Kraus, Seiten 511-527 "beschrieben. Diese polymeren Füllstoffe wurden durch
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gebräuchliche iimulsionspolymerisation unter "Verwendung von Initiatoren der freien Radikalart hergestellt. 5ür die Erzielung von optimalen Verstärkungseigenschaften mit in dieser ¥eise hergestellten Püllstoff en- war es erforderlich, daß Styrol-Divinylbenzol mit zusätzlichem Monomeren zu polymerisieren und zusätzlich Pfropfreaktionen an den so gebildeten leuchen auszuführen. Diese pGlynierisationsarbeitsweisen erfordern kostspielige i-Icnomere und langwierige Polymerisationsdauern, wodurch, das■ Verfahren unwirtschaftlich für die Herstellung von billigen füllstoffen, die mit Ruß konkurrenzfähig sind, wird, überdies tragen die sekundären Pfropf reaktionen, die für die Erzielung von optimalen Eigenschaften notwendig sind, zu einer Spaltung der Kosten für die Herstellung von diesen i'üllstoffinaterialien bei. Die besten dieser Materialien besagen, verglichen mit Rußstoffen, mangelhafte Eigenschaften bezüglich der reifen Zusammensetzungen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Yerstärkungsfüllstoffe für Elastomere durch Polymerisieren von Styrol und Divinylbenzol unter anionischen Bedingungen in Gegenwart eines Styrol/jLLkylstyrol-Blockccpolyraeren als Dispergiermittel hergestellt werden können.
Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von organischen Yerstärkungsfüllstoffen f.iir Kautschuk geschaffen, wobei Styrol und Diviny!benzol in Gegenwart eines Bloekpolymer-Dispergiennitteis einer anionisch eingeleiteten Polymerisation in Aufschlämmung unterworfen werden und wobei das Blockpolymer-Dispergiermittel die Teilchengröße des sich ergebenden vernetzten Polymeren auf eine geringe Größe, vorzugsweise von weniger als 2000 S. regelt. Die Polymerisation wird unter Bedingungen
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(an ion is ehe Initiator und/oder Verwendung vor. E.eaktanten) ausgeführt,, unter weichen in dem Polymerisat Gruppen gebildet werden, die Bit Kautschuk "bei einer gewöhnlichen Kautsehukvulkanisation reaktiv sind-. Hierdurch wird eine .wirksame Bindung der Polymerfüllstoffteilchen an den Kautschuk und dadurch eine gewünschte Verstärkung geschaffen.
Das Divinylbenzol dient als Vernetzungsmittel und wird gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Styrol-Üeaktionsteilnehmer, verwendet. Per .zur Anwendung gelangende Initiator- "bei der Polymerisation in Aufschlämmung kann eine Alkaliverbindung sein, die die Polymerisation von Styrol einleitet und keine Gruppen erzeugt, welche mit Kautschuk bei einer gewöhnlichen Kautschukvulkanisation reaktiv sind. In diesem EaIl wird die; Schlammpolymerisaticn durch die Umsetzung der Polymerteilchen mit einem Abschlußmittel beendet, welches Gruppen erzeugt, die mit Kautschuk während der Vulkanisation reaktionsfähig sind. Andererseits kann der Initiator ein solcher sein, der zur Polymerisation von Styrol fähig ist und' in den. sich ergebenden Polymerteilchen kautschuk— reaktive Gruppen bilden Körnen. Die Schlammpolymerisation kann auch unter Verwendung einer Kombination von beiden Arten von Initiatoren ausgeführt v/erden. In diesem Fall kann die Schlammpolymerisation entweder durch Umsetzung mit einem Material, das kautschukreaktive Gruppen in dai sich ergebenden Polymerteilchen erzeugt oder mit einem Material, das keine derartige Gruppen bildet, beendet werden. : .
Somit gehören.die bei dem Verfahren verwendeten anionischen Initiatoren zwei Arten an. Die eine Art besteht aus einer nicht-polymeren Alkalimetall enthaltenden Verbindung, wofür typische Beispiele Alkalialkyle einschließlich z.B.
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Butyllithium, sek.-Butyllithium, Anyllithium,. Ithyl-lithlun, sowie die entsprechenden ifatriumverbindungen, Lithiumoder Uatr-iumsalze von Materialien wie a-Methylstyrol, 1,1-Diphenyläthylen oder Naphthalin sind. Derartige Materialien ergeben bei alleiniger Verwendung als anionische Initiatoren ein vernetztes "lebendes" ("living") Polymeres, bei welchem eine Beendigung der Polymerisation durch Umsetzung mit einem geeigneten Abschluß-Mittel zur Schaffung von Gruppen, die mit dem Kautschuk während der Kautschukvulkanisaticn reagieren, erforderlich ist. ■ - "
Die andere Art von anionischem Initiator besteht aus einem Alkalimetall enthaltenden ungesättigten Polymeren mit endständigen Alkaligruppen. Geeignete Materialien dieser Art besitzen normalerweise ein Molekulargewicht von 1000 bis 100 000. Typische Beispiele für diese Materialien sind auf Alkalimetall endigende Polymerisate wie Polyisoprenyllithium, Polybutädienyllithium, Poly-(2,3-dimethylbutadienyl)-lithium und Gopolymere von Butadien/Styrol oder Isopren/Styrol mit beliebiger Strukturanordnung (random copolymere) mit einer endständigen anionischen Lithiumabschlußgruppe. Die Verwendung von dieser Art Initiator (die in Kombination mit einem Initiator der vorstehend beschriebenen Art verwendet werden kann) ergibf'lebende" ("living") Polymerteilchen, die Gruppen enthalten, welche von dem polymeren Initiator abgeleitet sind und die mit dem Kautschuk bei einer üblichen Kautschukvulkanisatinn reaktiv sind. Derartige Polymerteilchen sind daher als solche für Füllstoffe in Kautschuk brauchbar. Erwünschtenfalls können Polymerteilchen von dieser Art weiter umgesetzt werden, indem man die Schlammpolymerisation mit einem Abschlußmittel beendet, das zusätzliche reaktive Gruppen in dem Polymeren einbringt, um
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die Reaktivität mit Kautschuk "bei einer Kautschukvulkanisationbehandlung zu erhöhen. Diese Gruppen können von den anfänglich in dem.Polymerisat eingeführten Gruppen verschieden sein. '
Die Menge an anionischem Katalysator oder Initiator, die zur Anwendung gelangt, liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 10 Mol/lÖO-g Styrolreaktionsteilnehuer.
. Das Auifschlämmungsmedium für die Polymerisation ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der bei den Ausführungsbedingungen der, Schlammpolymerisation flüssig ist und gegenüber dem anionischen Initiator nicht reaktiv ist. Der aliphatische Kohlenwasserstoff kann ein normaler oder verzweigtkettiger, paraffinischer oder monoolefinischer Kohlenwasserstoff mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen sein. Typische Auf schlämmungsmedien umfassen Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, 2,2-DimethyTbutan, Buten, Penten, sowie Gemische z.B. Petroläther, Pentan-Penten, Hexan-Hexen.
Das bei der Polymerisation verwendete Blockpolymer-Dispergiermittel umfaßt Polystyrolblöcke und kohlenwasserstofflösliche Blöcke. Dieses Dispergiermittel ist gegenüber dem anionischen Initiator nicht reaktiv. Besonders geeignet sind AB- und ABA-Blockpolymerisate, in welchen das Segment A von Styrol abgeleitet ist und in einer Menge von etwa 5 bis 8o Gew.$ und vorzugsweise etwa 5 bis 5o Gew.$, bezogen auf das gesamte Blockpolymere,vorhanden ist.
Das Segment B ist von einem Monomeren abgeleitet, das unter Bildung eines in aliphatischen Kohlenwasserstoffen leicht löslichen Polymeren polymerisiert und das nicht leicht mit dem Styrylanion reagiert. Geeignete Monomere für die Bildung des B-Segments des Blockpolymeren umfassen ein Alkylstyrol, z.B. tert.-Butylstyrol, Butadien, Isopren, 2,2-Dimethy1-
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butadien od.dgl. und Copolymere der vorstehend genannten Diene mit Styrol oder Alkylstyrolen. Besonders bevorzugt sind Copolymere von Styrol und tert.-Butylstyrol.
Das Blockpolymer-Dispergiermittel wird gewöhnlich, in einer Menge von o,l bis Io Gew.^ des Styrolreaktionsteilnehmers verwendet.
Wie vorstehend angegeben, gehören die Abschluß- oder Beendigungsmittel zwei Typen an, nämlich solche, die Gruppen in das Polymere einführen, die mit dem Kautschuk während der Tulkanisation reagieren, und solche, die dies nicht tun. Die ersteren Typen, die zur Beendigung der Polymerisation bei Verwendung eines Initiators wie Butyllithium (oder eines anderen nicht-polymeren Alkalialkyls) zur Anwendung gelangen, reagieren mit dem Styrylanion auf den Polymerteilchen unter Bildung von funktionellen Gruppen, die an die Polymerteilchen gebunden sind, welche wiederum mit den Kautschukmolekülen während der Kautschukvulkanisation reagieren. Beendigungsmittel dieser Art umfassen Sauerstoff (Luft), Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxydsulfid, Schwefel, Propylensulfid, N-Oxydiäthylen-benzothiazol-2-sulfenamid, Benzothiazyldisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid oder ungesättigte Diolefine z.B. Butadien oder Isopren.
Beendigungsmittel der zweiten Art sind durch die Anwesenheit eines aktiven Wasserstoffatoms gekennzeichnet. Mittel dieser Art bringen das "lebende" Polymere durch die Einführung eines Protons in die anionischen Plätze zum Stillstand. Typische Beispiele für derartige Mittel sind Alkohole, insbesondere Methanol und Äthanol, Wasser, Säuren z.B. Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren, Phenole und primäre und sekundäre Amine.
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Die Anwesenheit oder Abwesenheit von Gruppen in dem Füllstoff, die gegenüber dem Kautschuk während der Vulkanisation reaktionsfähig sind, kann durch Messen des 3oo$-Moduls des vulkanisierten Materials (Kautschuk plus Füllstoff) bestimmt werden. Wenn der Füllstoff Gruppen enthält, die gegenüber den Kautschukraolekülen reaktionsfähig sind, sind die Modulwerte höher als vor der Vulkanisation. Umgekehrt ergeben Füllstoffe, die keine reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen enthalten, für das gleiche Ausmaß an .Vulkanisation niedrigere Modulwerte. Normalerweise ist es möglich, eine Voraussage zu treffen, welche Art von Füllstoff aus irgendeinem gegebenen Ausgangsmaterial, Initiator und Beendigungsmittel gebildet wird, jedoch liefert das vorstehend beschriebene Verfahren eine Methode zur leichten Bestimmung. Die Art der Kautschukvulkanisationsreaktion beeinflußt ebenfalls die Frage, welche reaktiven Gruppen in dem Füllstoff vorhanden sind, wobei dies jedoch normalerweise von Anfang an bekannt ist.
Die Polymerisation wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 2o°G und 12o°G ausgeführt. Die gewünschte Polymerisationstemperatur wird teilweise von der Rü^kflußtemperatur des Aufschlämmungsmediums bestimmt. Es kann jedoch Druck angewendet werden, um die Rückflußtemperatur des Aufschlämmungsmediums zu erhöhen.
Die organischen Verstärkungsfüllstoffe gemäß der Erfin-.dung sind sehr wirksam, wenn eie mit einer Kautschukgrundmasse und den. üblichen Kautschukvulkanisationskomponenten gemischt und dann vulkanisiert werden. Die in den Füllstoffen vorhandenen endständigen reaktiven Gruppen wirken fördernd auf die Kautsehukvulkanisation und vollziehen eine Bindung an das Kautschukmoiekül während der Vulkanisation.
Die Verstärkungsfüllstoffe können mit irgendeinem vulkanisierbaren Kautschuk, z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR),
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Äthylen-Prop;/len-dien-terpolyner-kautschuk (EPDH), Äthylen-Propylen.-Kautsch.uk (EPR), Polyisopren, Polybutadien und natürlichem Kautschuk, gemischt werden. Die Menge des verwendeten YerStärkungsfüllstoffs "beträgt im allgemeinen Io bis loo Teile (bezogen auf Gewicht) je loo Teile (bezogen auf Gewicht) Kautschuk. Die vulkanisierbare Kautschukmasse kann andere Kautschukvulkanisationsbestandteile enthalten. Typische Bestandteile und Yulkanisationsrezepturen, die zum Kompoundieren der gemischten Massen angewendet werden können, sind in dem Yanderbilt Rubber Handbook (The Yanderbilt Co. Inc., Publisher 23o Park Avenue, New York, Few York Iool7, 1968) beschriebene
Me Erfindung wird nachstehend anhand von Seispielen näher erläutert.
Die Beispiele 1 bis 8 veranschaulichen die Herstellung von Blockcopolymer-Dispergiermitteln.
Beispiel 1
In ein mit einem Rückflußkühler und mit einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß wurden 21 ml tert.-Butylstyrol und 375 ml Benzol eingebracht. Die Lösung wurde unter Anlegen eines Vakuums von Gas befreit, worauf Stickstoff zugeführt wurde. Diese Stufe wurde mehrmals wiederholt, um ein angemessenes Entgasen sicherzustellen. Ein schwacher Stickstoffstrom wurde während der folgenden Polymerisationsrealction kontinuierlich durchgeleitet. Eine Menge von 1,9 ml von o,5msek.-Butyllithium wurde zur Einleitung der Reaktion zugegeben und die Temperatur wurde auf 750C erhöht. Die Polymerisation wurde während 45 min fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 64 ml gereinigtes Styrolmonomeres in den Reaktor eingebracht und die Polymerisation wurde während weiterer 3o min fortschreiten gelassen. Das Blockpolymere wurde aus der Lösung durch Ausfällen in Methanol abgetrennt. Bei dieser Reak-
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tion wurden 74 g eines Blockpolymeren mit einem Gehalt von
75 Gew.$ Styrol erhalten. Die Molekulargewichtswerte für diese Biockpölymere sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 2 bis 6
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden andere tert.-Butylstyrol-Styrol-Blockpolymere
hergestellt. Die Molekulargewichtswerte dieser Blockpolymeren sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt,
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Beispiel cß> t-Butylstyrol Tabelle I Ms χ 10""3 (ff/Mol) ■
1 25 % Styrol 80
CVi 90 75 98
3 C5 10 90
4 80 15 9Ü
5 75 20 80
6 50 25 εο
50
09883
-' 11 -
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von anderen Dispergiermitteln als von Styrol und tert.-Butylstyrol;
Beispiel 7
Ein AB-Styrol-Butadien-Blockcopolymeres wurde hergestellt, indem o,9 ml l,18n-sek.-Butyllithium zu einer Mischung von 2o g Styrol'in 35o ml Benzol und 5 ml Tetrahydrofuran unter trockenen, luftfreien Bedingungen gegeben wurden. ITach Polymerisation während 1 Stunde und 2o min bei Raumtemperatur wurden 3o g Butadien in den Kolben über Triäthylaluminium destilliert. Nach 2,5 Stunden weiterer Umsetzung bei Raumtemperatur wurde die Reaktion durch Zu^- gabe von Methanol beendigt und das Produkt durch Ausfällung in ein großes Volumen von Methanol abgetrennt. Uach Filtration und Trocknung wurden 48,7 g eines Polystyrol-Butadien-Blockeopolymeren mit Polystyrolblöcken von einem. Molekulargewicht von 2o ooo und mit Polybutadienblöcken von einem Molekulargewicht von 3o ooo erhalten.
Be i s ρ i e 1 8
Ein AB-Bloekpolymeres von Styrol-Isopren wurde hergestellt, indem o,42 ml von l,18n-sek.-Butyllithium zu einer Mischung von Io g Styrol in 175 ml Benzol und 5 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gegeben wurden. Die Mischung wurde während 2 Stunden polymerisiert und 4o g von trockenem, luftfreiem Isopren wurden zugegeben und die Polymerisation während weiterer 2 Stunden fortgesetzt. Das Produkt wurde durch Ausfällung in Methanol abgetrennt, wobei 27,5 g des Blockpolymer-Dispergiermittels erhalten wurden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Polymeri-409883/1242
sationsverfahren (Vulkanisationsverfahren) gemäß der Erfindung und die Wirksamkeit der so gebildeten Füllstoffe,,
Beispiel 9
Eine Mischung von 25,5 g Styrol, 3,o g p-Divinylbenzol und 1,5 g eines Blockcopolymeren von Styrol und p~tert.~ Butylstyrol (Beispiel 4) mit einem Gehalt von 8o Gew.^ tert« Butylstyrol und nominell mit einem Molekulargewicht von loo ooo wurde in 5oo ml Hexan gemischt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde die Polymerisation mit 11,6 ml o,5-nsek.-Butyllithium eingeleitet und die Mischung unter Stickstoff während 3o min am Rückfluß erhitzt. Die Reaktion wurde dann durch die Zugabe von 1 ml Schwefelkohlenstoff beendet und das pulverförmige Produkt (durchschnittliche Teilchengröße 6oo bis looo Ä) wurde durch die Zugabe der Mischung zu Methanol, Filtration und Trocknung im Vakuum abgetrennt.
Zur Herstellung einer vulkanisierten Kautschukmasse unter Verwendung dieses Produktes als Verstärkungsfüllstoff wurden 12,8 g des Pulvers zu 45 g eines handelsüblichen KaIt-StyrοI-Butadien-Kautschuks (Shell 15oo) (SBR), gelöst in Hexan,zugegeben,und mittels Durchführen dieser Masse durch eine Kolloidmühle wurde das Pulver gut dispergiert.
Dieses Produkt wurde nach Ausfällung in Methanol und .Trocknung in einem Brabender Plasticorder (Warenzeichen) mit o,5 g Schwefel, o,3o g Stearinsäure, o,89 g Zinkoxyd und o,3o g MBTS (2,2'-Ben2;othiazyldisulfid) bei 5o°C gemahlen. Die erhaltene Masse wurde nach Stehen über Nacht ,bei'5o°C (1220F) gemahlen und in einer Presse bei etwa 1450C (293°F) während 35 min vulkanisiert. Die Zugfestigkeitseigenschaften von diesem vulkanisierten Kautschuk im
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Vergleich zu einer Kontrollprobe, die keine Füllstoffe enthielt, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. ■ ...
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Kontrolle
SBR G-ummimasse		 Tabelle II % Dehnung Modul Bruch Shore A-
Härte		 Quellung
qm'
Probe
Beispiel 9 " ■		 Zugeigenschaften 507 240 ' 10 53 6.74
kg/cm
(psi)
■ Bruch		 973 490 . 50 67 5.90
28,8
(410)
40988 37 218
(3100)
ro
ro
-15- 2429243
Be is pi e 1 e Io bis 18
Ein t ert.-Butylstyrol-Styrolr-Blockpolymerdispergiermittel wurde, wie in. Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Ferner wurde eine Lösung von Polyisopren mit einem Molekulargewicht von Io ooo und einer endständigen anionischen Lithiumendgruppe durch Umsetzung von 15 ml Isopren in 45 ml Hexan mit 2,ο ml o,51-n-s-ButyllithiumlÖsung bei Raumtemperatur unter wasserfreien, luftfreien Bedingungen hergestellt. ,
Die Polymerisation wurde bei jedem. Versuch ausgeführt, indem 31,4 ml Styrol und 3,26 ml von 55$igem Diviny!benzol zu einer Mischung von 1,5 g tert.-Butylstyrol-Styrolblock-, copolymer em, 4,4 ml der Polyisoprenyllithiumlösung und 11,6 ml einer o,51-n-s-Butyllithiumlösung in 5oo ml Hexan unter wasserfreien, luftfreien Bedingungen bei Raumtemperatur gegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 6o°C während 2o min erhöht und bei dieser Temperatur unter Rühren während weiterer 4o min gehalten. Die Füllstoffteilchen mit dem Gehalt an aktiven Lithiumgruppen wurden dann mit verschiedenen funktioneilen Reaktionsmitteln behandelt (terminated), um verschiedene reaktive Gruppen am Ende der Polystyrolket.ten zu erzeugen und die sich ergebenden Emulsionen (die Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengruppe von etwa 3oo S. enthielten) wurden mit Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR,wie in Beispiel 9 verwendet) in Form einer Lösung in Hexan gemischt,und die Mischung wurde in Methanol ausgefällt und getrocknet.
Die sich ergebenden Gemische wurden so aufbereitet, daß sie 28 Teile des organischen FifilBtoffs in Ioο Teile Kautschuk"unter der Annahme, einer vollständigen Umwandlung bei der Polymerisationsreaktion enthielten. Diese Reihe von Kautschukproben wurde durch Mischen „in dem Brabender-Plasti-
Α09883/Ί242
2429243
corder mit den folgenden Vulkanisationsbestandteilen, nämlich 2 Teilen Schwefel, 1,5 Teile Stearinsäure, 3 Teile Zinkoxyd und l,75^eile BenzotMazyldisulfid, jeweils auf loo Teile Kautschuk, und Vulkanisieren der sich ergebenden Mischung "bei 1450C während 35 min vulkanisiert. Die 'Eigenschaften des in diesen Beispielen erhaltenen vulkanisierten Kautschuks sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III
Eigenschaften von gehärteten Kautschukproben,
die organische Füllstoffe mit verschiedenen
endständigen Gruppen enthalten
CO CO CO
Beispiel Beendigungsmittel endständige Zugeigenschaften Verformung
" ■'■ ' '.' Gruppe bei Bruch
10
13
14
Gummimasse
(Eontrolle)
CH5OH
O2,CH3COOH
CSo
.Bruch« Modul Dehnung.*?®'' . % Shore Abriebsbestän-
kg/cnT 300fr ' io at Dreai^A-Härte digkeit
(psi) ; , _______ (IABEE) ^ ,
■ VQ^lust
(410) 240
-H
-ÖOH
157,8
(2240) 440
199,1
(2830) 480
-C(S)SLi 241,8
(3440) 590
-S8-Li
171,8
(2440) 670
Tolylendiisocyanat H0G NCO 215,ί
• 3^>7-^ (5060) 720
O Li+
507
870
970
804
680
743
10 50 50 50 35 39
53 70 70 68
71 71
4.09 3.57 2.72
1.76 3,43
!Tabelle III (Fortsetzung)
Eigenschaften von gehärteten Kautschukproben, die organische Füllstoffe mit verschiedenen endständigen Gruppen enthalten
Beispiel Beendigungsmittel endständige· . Zugeigensohaften Verformung
Gruppe
15
Propylensulfid
40988 3/ 16 N-Oxydiäthylen-
benzothiazol-2-
sulfenamid
_\
N)
N)		 17 Benzothiazyl-
disulfid
10 Dipentamethylen-
thiuramhexasulfid
19
20		 COS
Luft
kg/cm
(psi)		 nuuux
300^		 907 break) A-Härte
(		 digkeit ■ 73 ώ
fs?
30 Verlust I
.52 -.
00
I
CH? 194,2
S}Li (2760)		 520 650 53 68 2. .37
225
(3200)		 620 354 43 es 2. .93
i — 141,7
(2010)		 740 900 33 72 3- .94
— 150,8
(2140)		 16G0 975 23 .75 2,
— ■ 175,3
(2490)		 470 61 63 . 5·
— 233,4
(3320)		 460 55 62 5.
Beispie 1 19
Zu einer Mischung von.3 g des in Beispiel 7 hergestellten Dispergiermittels, 3 g Paraffinwachs, 6o g Styrol, 3 g von 55$ Divinylbenzol in Form von gemischten Isomeren · und 3 g Polyisoprenyllithium mit einem Molekulargewicht von Io ooo. in 5op ml trockenem, luftfreiem Hexan wurden 6,37 ml von l,18-n-sek.-Butyllithium gegeben. Die Reaktion wurde "bei 280C eingeleitet, worauf im Verlauf von 1,5 Stunden die Temperatur auf 430C anstieg. Die Reaktion wurde dann durch Einblasen von Kohlenoxydsulfid in die Mischung bis zum Verschwinden der orangen Farbe des aktiven Styrollithiumanions beendet. Das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfen von überschüssigem Hexan entfernt, wobei 67 g des festen Füllstoffs erhalten wurden. Eine Probe von 9 g dieses-Füllstoffs wurde mit 29»7 g des SBR-Kautschuks und o,6 g Schwefel, o,45 g Stearinsäure, o,89 g Zinkoxyd und 0,52 g Benzothiazyldisulfid gemischt und bei 1145°C während 35 min vulkanisiert. Die auf diese Weise hergestellte vulkanisierte Kautschukprobe besaß die in der .vorstehenden Tabelle III aufgeführten Eigenschaften.
Bei s ρ i e 1 2o
Zu einer Mischung von 3 g des in Beispiel 8 hergestellten Dispergiermittels, 3 g Paraffinwachs, 3 g von 55$ Divinylbenzol in Form von gemischten Isomeren, 6o g Styrol und 3 g Polyisoprenyllithium mit einem Molekulargewicht von Io ooo in 5oo ml Hexan wurden 6,37ml von I,l8-n-sek.~ Butyllithium bei Raumtemperatur gegeben. Die Temperatur stieg auf 510C an und die Mischung wurde während 1,5 Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt,und die Umsetzung wurde durch Einleiten von trockener Luft in die Mischung beendigt. Das
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Lösungsmittel wurde aus der Mischung verdampft und das getrocknete Pulver wurde, wie in Beispiel 19 beschrieben, in Kautschuk eingemischt.-Die Eigenschaften des aus dieser Probe hergestellten Kautschuks sind in der vorstehenden Tabelle III aufgeführt. . ...
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    StärkungsfüllstoffS-für. Kautschuk durch Polymerisieren von Styrol und Diviny!benzol in einer Aufschlämmung,wobei ein festes, f einteiliges, vernetz tes Copolymer es erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Blockpolymer-Dispergiermittels und eines anionischen Initiators unter solchen Bedingungen ausführt, bei welchen ein Copolymeres mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen, die gegenüber dem Kautschuk bei der Durchführung der Kautschukvulkanisation reaktiv sind, gebildet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Initiator eine, ein Alkalimetall aufweisende Verbindung, die zur Einleitung der Polymerisation von Styrol fähig ist, jedoch ohne dem sich ergebenden Polymeren Gruppen zu erteilen, die gegenüber dem Kautschuk bei einem Kautschukvulkanisationsvorgang reaktiv sind, umfaßt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Alkalimetailsalζ eines Kohlenwasser stoff monomer en, vorzugsweise ein Alkyllithium, insbesondere Butyllithium, umfaßt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Initiator ein Alkalimetall aufweisendes,ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymeres, das zur Einleitung der Polymerisation von Styrol fähig ist, wobei es dem sich ergebenden Polymeren Gruppen erteilt, die gegenüber dem Kautschuk bei einem Kautschukvulkanisationsvorgang reaktiv ■ sind, umfaßt.
    40 9 88 3/12 4 2
    -22- 2423249
  5. 5· Verfahren nach. Anspruch 4, dadurch/gekennzeichnet, daß der Initiator ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymeres mit endständigea Alkalimetall mit einem Molekulargewicht von looo bis loo ooo, vorzugsweise eine Lithiumverbindung, insbesondere Poly-(isoprenyl)-lithium oder Poly-(butadien)-lithium umfaßt.
  6. 6. Verfahren.nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beendigungsmittel für die Polymerisation eine aktiven Wasserstoff tragende Verbindung, insbesondere Wasser oder einen Alkohol, umfaßt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beendigungsmittel Sauerstoff, Luft, CS-2, COS, Schwefel, Dip entame thy lenthiuramhexasulfid oder Benzothiazyldisulfid umfaßt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß isan die Polymerisation in Gegenwart von beiden Arten von anionischem Initiator ausführt und gegebenenfalls mit eines Beendigungsmittel beendet, das funktionelle Gruppen in dem Polymeren bildet, die gegenüber dem Kautschuk reaktiv sind, wobei als Beendigungsmittel vorzugsweise Sauerstoff, Luft, CS2* GOS, Schwefel, Dip entame thy lenthiuramhexasulfid oder Benzothiazyldisulfid verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bloekpolymer-Dispergiermittel ein AB- oder ABA-Copolymeres von Styrol mit tert,-Butylstyrol, Butadien oder Isopren, vorzugsweise mit einem Styrolgehalt von 5 Ms 8o Gew.$, umfaßt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das AufsciilärnmrungsEedium einen aliphatischen Kohlenwasserstoff umfaßt.
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    Ho Yerv/'endting-eines gemäß einem der Ansprüche 1/bis Io hergestellten Styröl/DiTinylbenzol-Copolymeren- als ■■ organischer''Verstärkungsfüllstoff in vulkanisierbaren Kaut-.
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