DE2745885A1 - Phosphazenpolymere und katalytisches verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Phosphazenpolymere und ein Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolymeren. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Polyphosphazenen.

Es ist allgemein anerkannt, daß die Herstellung von Polyphosphazenen am einfachsten mit Hilfe des Verfahrens nach Allcock et al. durchgeführt wird, das in der US-PS 3 370 020 beschrieben ist. Bei diesem Herstellungsverfahren wird das zyklische Trimere, Hexachlorcyclotriphosphazen, als einziges Ausgangsmaterial verwendet und im wesentlichen mit Hilfe einer Schmelzpolymerisationsmethode polymerisiert. Gereinigtes Trimeres wird thermisch während 20 bis 48 Stunden bei etwa 250⁰C unter den Bedingungen in einem verschlossenen Rohr polymerisiert, wobei im wesentlichen lineares Poly-(di~ chloI¹PhOsphazen) und etwas nichtumgesetztes Trirneres gebildet v/erden. Das zyklische Tetramere ist ebenfalls v/irksam bei der Durchführung dieser Reaktion. Während zwar das Produkt dieser Reaktion, Poly-(dichlorphosphazen), selbst ein gutes Elastomeres mit sehr hohen Molekulargewicht, beispielsweise von mehr als 1 000 000 ist, zeigt es den schwerwiegenden Nachteil,

relativ leicht der hydrolytischen Spaltung der P-Cl-Bindung und dem nachfolgenden Abbau des Polymeren zu unterliegen. Der Stand der Technik hat gezeigt, daß Bestrebungen, die Stabilität des Diclilorpolymeren durch fortgesetztes Erhitzen zu erhöhen, sich als unwirksam erv/iesen haben, da das hochvernetzte kautschukartige Material, das durch dieses Erhitzen gebildet wird, ebenfalls hydrolytisch instabil ist. Kürzlich wurden mit Erfolg Phosphazenpolyaierc mit guter hydrolytischer Stabilität erzielt, indem sämtliche Halogenatome an dem aus dem zyklischen Trimeren gebildeten linearen Polymeren durch verschiedene organische Reste ersetzt wurden. Der bisherige Stand der Technik, gemäß dem Polyphosphazene mit hohe:-! Molekulargewicht durch Eehandlung von Poly-(dichlorphosphazen) I mit zahlreichen organischen nukleophilcn Verbindungen gebildet werden, z.B. Alkoholen, Phenolen und Aminen, um die entsprechen-

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den vollständig substituierten Polymeren II, III und IV, die hydrolytisch stabil sind, zu erhalten, ist in dem nachstehenden Schema gezeigt :

Cl	I	Cl	Cl	2500C	η -	Cl I
N^ Il	^N I	Cl	unter Vakuum		ι " η Cl
P^				10-15 000

weiteres vernetzte!·

. anorganischer Erhitzen" Kautschuk

RONa

HNRR¹

■ίΡ = Ni

II

Der Zeitaufwand, der zur Durchführung der Riiigöffnungspolymorisationcreaktion erforderlich ist, ist von wirtschaftlichem Nachteil und es wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, un festzustellen, welche Katalysatoren verwendet v/erden können, uin diese Ringöffnungspolymerisation erfolgreich zu beschleunigen. Zahlreiche Forr.ohor haben festgestellt, daß Carbonsäuren, ßthor, Ketone, Alkohole, Nitroruethan und Metalle, wie Zink, Zinn oder Natrium, die Rate der Polymerisation des zyklischen Trimeren erhöhen. Deibel wird eine? so starke Verbesserung erzielt, daß weitgehende Polymerisation innerhalb 2h Stunden bei 21O°C verursacht v/lrd, im Vergleich mit einer nur 3 ?oigen Umwandlung zu dem PoIy-

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mercn im gleichen Zeitraum in Abwesenheit eines Katalysators. Vergleichbare katalytische Aktivität wurde auch von Schwefel (bei 215 bis 25^⁰C), von Dialkylparacresolen und Chinon oder Hydrochinon gezeigt (z.B. Allcock "Phosphorous Nitrogen Compounds", Academic Press 1972, Seite 316 ff.)

Der Mechanismus, der für diese katalytische Erhöhung der Umwandlung des zyklischen Trimeren zu dem linearen Polymeren vorgeschlagen wurde, läßt annehmen, daß Reagenzien, welche die Entfernung des Chloridions von dom Phosphor erleichtern,aktive Katalysatoren sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Vielfalt von Verbindungen, einschließlich solcher, die gute Chloridakzeptoren sein sollten „. keine Wirkung auf die Polymerisation haben, einschließlich Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ligroin, Benzol, Diphenyl, Cyclohßxan, Athylbrornid, Phosphorpentachlorid, Ammoniak, V/asser, Hercurichiorid, Aluminiumchlorid und Stannichlorid.

Die vorher erläuterten Katalysatoren sind z\;ar wirksam zur Katalyse der ningöffnungs-Polymerisationsreö.ktion, einer ihrer Ilauptnachtoile liegt jedoch darin, daß die Polymerisation tatsächlich die Vernotzungrsreaktion fördert. V/öhr end die Umwandlung des zyklischen Triiacron erhöht wird, zeigt das gebildete vernetzte Polymere nicht nur die Nachteile des bekannten hydrolytisch instabilen vernetzten Polychlorphosphazens V, sondern ist zusätzlich weniger reaktiv gegenüber den vorstehend erwähnten nucleophilen Reagenzien aufgrund der ihm eigenen Unlöslichkeit. Außerdem gibt es keine wirksame Möglichkeit, das Molekulargewicht des Endprodukts zu X-CgCl)I, weichet· ao hoch ist, daß jede weitere Handhabung, wie durch Vergießen aus der Schmelze oder Lösung, schwierig wird.

Es besteht daher ein Bedürfnis nacli v/irksamen Katalysatoren zur Herstellung von linearen Polyphosphazenen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur

Herstellung von Phosphozenpolyineren zu schaffen.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur

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Herstellung von Schaumstoffen aus Phosphazenpolymeren zur Verfügung zu stellen.

Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolyrneren mit niederem Molekulargewicht und von oC-haumstoffen aus diesen Polyphosphazenen mit niederem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen. Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolymeren mit niederem Molekulargewicht und von Schaumstoffen aus solchen Polyphosphazenen mit niederem Molekulargewicht zur Verfugung zu stellen, bei dem ein zyklisches Phosphazen in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung thermisch polymerisiert wird.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Phospbazorrpolymeren mit niederem Molekulargewicht uijd Schaumstoffen aus diesen zu schaffen, bei clsi-i ein zyklisches Phosphazen in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden M on ge* eines alkoxynubr.tituicrten Cyclotriphosphazois thermisch polymerisiert wird.

Diese und andere Aufgaben und Gegenstände der Erfindung sind anhand der ausführlicheren Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur katalytisch induzierten Herstellung von Phosphnzrrrpolymoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zyklische Halogenphonphazene in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge einer \^erbindung d?r Formel M(OR¹). in der M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, χ die V.'ertigkcit elco HotrJJo ur:;l R' eine lineare oder verv.v.'c ' ;'ΐτ Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der als Substituent eine oder mehrere der folgenden Gruppen : Nitrogruppen, C, Ml, C,₀~Alkylgruppen, C₁ bis C^Q-Alkoxygruppen, C^ bis C^Q-Arylgruppen und Cg bis C₁₀-Aryloxy~ gruppen vorliegen, oder einer Verbindung N^P₇Cl (OR')_r , in der R¹ dj.e vorstehend angegebene Bedeutung hat und ζ 0 bj s 5 bedeutet, polyrae risie rt.

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Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Weitgehende Untersuchungen einer großen Vielfalt von Alkalimetall- und Erdalkalinetallkatalysatoren, metallorganischen Katalysatoren und organischen Katalysatoren in Cyclophosphazensystemen haben gezeigt, daß diese Verbindungen zwar im Hinblick auf ihre Aktivität, etwas variieren, daß jedoch alle katalytisch aktiven Verbindungen erfindungsgemäß Alkoxidcharakter haben. Durch die Bezeichnung "Alkoxidcharakter" sollen Katalysatoren bezeichnet werden, welche Reste enthalten, in denen ein Sauerstoffatom direkt an eine andere Gruppe unter Bildung eines Rests der allgemeinen Formel

(RO-)

gebunden ist, worin R¹ für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte lineare oder verzweigte Alky!gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die als Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, Alkoxygruppen mit 1 bi.s Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryloxygruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder mehrere solcher Substituenten enthalten kann. Vorzugsweise ist R¹ eine A3ky] gruppe mit 1 bis l\ Kohlenstoffatomen, die geradekettig odar verzweigt sein kann.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R¹O- mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall M unter Bildung der katalytischen Verbindung

kombiniert, in der M ein beliebiges Metall der Gruppe I oder II (vorzugsweise Hauptgruppe) des Periodensystems ist, wie Lithium, Natrium, Kai j um, L"agnosiuri oder Calcium, und χ die YJ'erti^keit dieses Metalls bedeutet. Aus Gründen der Einfachheit werden diese Katalysatoren nachstehend als Metallalkoxidkatalysatoren bezeichnet.

Die PhosphazcDpolymeren können demnach durch ein einstufiges Verfahren hergestellt v/erden, bei dem der Metallalkoxidkatalysator

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mit einer zyklischen Verbindung der Formol

(NPCl₂)_y

vermischt wird, in der y 3 oder 4 oder ein Gemisch aus 3 und 4 bedeutet, und das Gemisch thermisch polymerisiert wird.

Es wird bevorzugt, die katalytisch induzierte thermische Polymerisation durch Erhitzen der Phosphazenverbindung auf eine Temperatur und während einer Dauer im Bereich von etv/a 5 Stunden bei 250⁰C bis etv/a 400 Stunden bei 140⁰C, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10 mm Hg durchzuführen. Das bedeutet, da/3 die Verbindungen während etwa 5 Stunden bis 400 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etv/a 140 bis 25O°C erhitzt werden, wobei die höheren Temperaturen kürzere Kontaktzeiten ermöglichen und niedrigere Temperaturen längere Kontaktzeiten erfordern. Bei Temperaturen von mehr als 25O⁰C, d.h. bei etwa JiOO⁰C, nimmt die Vernetzimg des durch Ringöffnung gebildeten Materials in diesen katalytipchen Systemen merkliches Ausmaß an. Die Verbindungen müssen während einer solchen Dauer erhitzt v/erden, daß nur ein untergeordneter Anteil an nichtumgesetzera Ausgangsmaterial verbleibt und ein vorherrschender Anteil an polymeren! nichtvernetztem Material gebildet v/orden ist. Ein solches Ergebnis wird im allgemeinen erreicht, wenn die vorstehend erläuterten Bedingungen im Hinblick auf Temperatur und Dauer des Erhitzens eingehalten v/erden. Vorzugsweise werden Temperaturen von 175 bis 25O⁰C während einer Dauer von 5 bis 300 Stunden angewendet.

Die Ringöffnungspolymerisation wird zwar äußerst vorteilhaft in der Schmelzphase durchgeführt, es kann jedoch auch eine vernünftige Auswahl von Lösungsmitteln angewendet v/erden, um die Reaktion in Lösung vorzunehmen. Die Reaktivität der zyklischen Phosphazene mit Verbindungen, die verfügbare Protonen haben, ist jedoch gut bekannt und die üblichen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und dergleichen, oder hochsiedende Lösungsmittel! , wie Diglyme, Dimethylformamid und dergleichen, sollten nicht verwendet werden. \Iema Lösungsmittel für die Ringöffnungspolymerisa-

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tion angewendet worden, sollten diese inert im Hinblick auf jegliche Reaktion mit dem Cyolophosphazen ΐκ>1 der Polymerisationstemperatur sein und vorzugsweise werden polyhalogenierte Lösungsmittel, insbesondere perhalogenierte Lösungsmittel verwendet, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und verschiedene Lösungsmittel, die allgemein als Freon-Lösungsmittel bezeichnet werden und die keine verfügbaren YJasserstoffatome in dein Molekül enthalten.

Es wird bevorzugt, die katalytisch induzierte thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon, oder unter einem Vakuum von weniger als etwa 10 mm Mg durchzuführen, da die Reaktion in Gegenwart von Luft sehr langsam fortschreitet. Die Verwendung eines speziellen Inertgases ist jedoch nicht kritisch.

Die aus der thermischen Polymerisationsstufe dieses Verfahrens stammenden Polymeren liegen in Form eines Polymerengemische« aus verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen vor. Das heißt, das Produkt der thermischen Polymerisation ist ein Gemisch von Polymeren der Formel

in der η einen Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 11 000 hat. Das gewonnene Polymere enthält Phor.phazenpolymere, vorzugsweise solche mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa CO 500 bis etwa 100 000 sowie etwas nichtu^c: setzte ε Ausg^ngL^;-terial. Das wiedergewonnene Polymere ist jedoch tatsächlich ein Gemisch aus Polymeren, die allgemein eine Molekulargewichtsverteilung haben, die gewöhnlich als bimodal bezeichnet wird, d.h. mit zwei statistischen Verteilungswerten. Somit haben bei dieser katalytisch induzierten thermischen Polymerisation die gewonnenen Polymeren ein C.ewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 6000 bis 23 000 für· den niedermolekularen Verteilungswert und von etwa 60 COO bis 230 000 für den hochmolekularen Verteilungswert.

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Die Menge des zur Durchführung der thermischen Polymerisation befähigten ICatalysators kann sehr gering sein, wobei die Mindestmenge 0,Oi) ]-iol-^v/o, bezogen auf die Menge des zyklischen rhospnazens, beträgt. Es ist jedoch wesentlich, daß keine überschüssigen Mengen des Katalysators für die katalytisch induzierte Poly·- merisationsreaktion verwendet v/erden. Wenn Mengen von mehr als
10,0 MoI-^i, bezogen auf ('las zyklische Phosphazen, bei der PoIymerisationsreaktion angewendet werden, tritt zwar die Polymerisation ein, es v/erden jedoch hochvernetzte Phosphazenverbindungen gebildet. Das heißt, daß ein Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10,0 Mo 1-90 geeignet ist, um die thermische Polymerisation von zyklische? Trimerem, Tetrarnerem von Phosphazen oder Gemischen davon zu induzieren und bevorzugt werden Mengen von 0,5 bis 2,0 Mol-%.

Zu Beispielen für A3 kali- oder Erdalkalimetallalkoxide, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören folgend*
Verbindungen :

Natriuüimethoxid Kaliummethoxid Natriumoctyloxid Lithiuraoctyloxid Kaliumoctyloxid Ma gn e s i urn π e t h ο χ ο d.

Magnesiurnoctyloxid Calciuimnethoxid Calciumoctyloxid Natrivndccyloxid Lithiumdecy.loxid Kaliumdecyloxid Magnesiurndecyloxid CaIciumäccyloxid Natriumchlorid thoxid Lithiurnchl ormothoxid Kaliumchlornsethoxid Calciumchlorraethoxid

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Magnesiumchloride thoxid Natrium-ortho-, -meta- oder -para-benzyloxid Kalium-n-'butüxiu Lithiumpropoxid Calciumäthoxid Natriumäthoxid Lithium-1-methoxyäthoxid Natrium-3-t-butoxyoctyloxid Lithiumraethoxymethoxid Magnesium-4-cyanhexoxid Natrium-8-nitrooctyloxid Kalium-1O-nitrodecyloxid Calciumnitromethoxid Natriumjodmethoxid Natriumbrommethoxid Magnesium-10-jodoct.yloxid Kalium-8-jodoc.tyloxid Calcium-e-bromoctyloxid Kalium-P-chloroctyloxid Kallum-3-chloroctyloxid Magnesiumchlormethoxid Natrium-1-naphthylrnethoxid Kalium-2-naphthyliriethoxid und ähnliche Verbindungen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform dar Erfindung sind die katalytisch wirksamen Verbindungen mit Alkoxidcharakter, d.h. die
Verb?ndungen mit der Gruppe (R¹O-) Cyclotriphosphazono der Forrüc-3

^N3^P3^C1z^(ORi)6-_Z

in der ζ eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet und R' die vorstehend
regebene Definition hat.

Die Synthese dieser katalytischen Verbindungen ist auf dem Fachgebiet gut bekannt und ist beispielsweise in "Inorg. Syn. VIII", Seite 77 beschrieben. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung dieser katalytischen Materialien durch Umsetzung von Hexachlorcyclotriphosphazen in Lösung in einem inerten organischen Lösungsi.iit-

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tel mit einem Metallalkoxid bei Temperaturen von etwa O⁰C. Die nachstehende Gleichung veranschaulicht diese Reaktion für das vollständig substituierte Produkt :

r°
(NPCl₂), + 6NaOR¹ — -$> [NP(OR¹ J₂Ij + 6NaCl

worin Pi¹ die vorstehend gegebene Definition hat.

Wie im Fall der Metallalkoxidkatalysatoren sind diese Phosphazenkatalysatoren für die thermische Polymerisation bereits bei niederen Konzeiitrat.ionen wie 0,0p KoI-Jo v/irksam. Die Menge dieser Alkoxidkatalysatoren hat einen oberen Grenzwert, der etwas niedriger ist, als für die iietalialkoxidkatalysatoren, die praktisch geeignet zur Durchführung der Polymerisationsreaktion sind« So sind Konzentrationen bis zu .5,0 Mol-?o wirksam für die Polymerisationsreaktion gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung. Vorzugsweise eignen sich für das Polymerisationsverfahren 0,05 bis 2 MoI-Jo, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 0,5 MoI-Jj, bezogen auf die Konzentration des zyklischen Trimeren oder Tetrameren.

Der genaue Mechanismus, der eintritt, wenn gemäß der Erfindung das als Ausgangsnateriai verwendete zyklische Phosphaten unter Bildung der Phosphazenpolyaeren polymerisiert wird, ist nicht vollständig aufgeklärt. ^TJs ist jedoch bekannt, daß die Anxangsstufe bei der Polymerisation von (NPCIp) » worin y 3 oder A bedeutet, in der hetorolytischen Spaltimg einer Phosphor-Chlor-Bindung unter Bildung eines zyklischen Phosphazenkations gemäß folgender Gleichung besteht :

ei ei ⁰^p*

N H Erhitzen j ,| _{cl + C1} ^G

ci_N| H_xCi » ^clv'p pV

_C1/^P^_N /¹V_cl Cl ' ^N ^" ^Cl

VI

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Das Kation (Vl) greift dann ein neutrales (NPCl₂) -Molekül elektropMJ pn, stautet dessen Ring und beginnt die Kettenwachstumsstufe der Polymerisationsreaktion in folgender Weise :

ei

	Cl	ι	\	C\	Cl	/	3
	\	P				sci
Cl^		N
		K = ]
N '		Cl

VI

Polymeres

Die Erfindung soll zwar in keiner V/eise durch irgendeine Erklärung des Hechanismus der katalytisch induzierten thermischen Polymerisation oder durch irgendeine diesbezügliche Theorie beschränkt sexn, es ist jedoch möglich, daß die erfindungsgcmäßen Katalysatoren Verbindungen sind, welche die Bildung eines als Initiator wirksar.io-n zyklischen Kations erleichtern, d.h., andere Reagenzien, die ähnlich der Verbindung (Vl) sind, die sich jedoch leichter a'i s ds.«? zyklische Kation (VI) bilden. Entsprechend dieser Erklärung würden eine Klasse von Zusätzen, die in dieser Weise wirken, zyklische Oxyphosphazane (VIIIA) nein, die sich durch thermische Umlagerung der entsprechenden Cyclophosphazene (VII) in

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RO OR RO ο

P p^P

^NN N-R

RO.

\ l·

OR > — _N

1,/^P-OR O*\_M/^NNO

R R= Wasserstoff-

atom oder Al-VII VIIIA ky !gruppe

OxjTDhosphazane können auch aus (HPCl₂), nach folgender Gleichung gebildet werden :

Cl Cl

NN N N-R

_cl| η ei -BQ^ ei I Il ci -A^ ciJi | ci

Cl Cl'' ^ N^ ^Cl . Cl'

VIIIB

Beide Phosphazene VIIIA und VIIIB können thermisch zu Zwitterionen (IX) gespalten werden, v/obei die Initiatorcpezits gebildet wird, die ähnlich der als Initiatorspez.les bei der unkatalysierten thermischen Polymerisation von (NPCl₂) -Ausgangsrnaterialien angenommenen ist.

R	I R	,JO	"\	— R Δ	i R^	I R	6
		/OR	ro4	χι
RO.		xo		^o
O*
/

IX

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In der zv/eiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden thermisch stabile, wasserbeständige Phosphazenpolymere, die im wesentlichen halogenfrei sind, aus den vorstehend beschriebenen katalytisch gebildeten Phosphazcnpolymeren durch Reaktion mit spezifischen Reagenzien hergestellt.
Diese Reagenzien haben folgende Forme?η :

M(OC₆H₄-R₁)_χ,

H₄-Rg)_x, und gewUnschtenfaiüs

worin M ein Metall der Gruppe I oder der Gruppe Π (insbesondare ilor;p gruppeii des periodischen Systems bedeutet·, wie Lithium, Natrium, Ka'.l" Magnesium oder Calcium, χ gleich der Wertigkeit cos Metalls il ist und R., und Rp gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatontn, Alkoxyr;ruppon ln.Jt 1 Ms k Köhler·· stoff atomen, Arylp;rup\;cn mit G bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte C. bis C^Q-Alk.ylgruppcn oder svibstituiTtc C- h?.r- Cj₀" Arylgruppen bedeuten, wobei als Substituenten Hologenatome, Nitro-, Cyongruppen, C, bis C -Alkylgruppon, C^ bis Ci.-Al i-o::ygruppen, C^ bis C^Q-Arylgruppen oder C^ his C^Q-Aryloxygruppen vorliegen kc'rren. Dc:i· Rest \^:i bedeutet oinc zu ciiior c}:o::;;.;;c}v ;: Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe, v/ie einen olefiniscli uü^csüttigton, vorzufinv/elsc Hthylenisch ungesättigton, einv/erti^un Rest, der eine zur v/eiteren Reaktion bei relativ mäßigen Tempern-

.Duo Yci ;iü

betrögt weniger als etwa 1 : 5·

Wenn von Copolymeren gesprochen v;ird, so können diese zur Vereinfachung durch die Forme] [MP(OC₆H₄R₁ )_a(OC₆H₄R₉)_b0'0_cl_n dargestellt werden, worin V.^!, R^, R^ und η die vorstehend gegouene Bedeutung haben und in der a + b + c = 2 und c ?^ 0. Wenn c - 0, so gilt a t- b = 2.

Zu Beispielen für die Gruppe: V.^r gehören die Gruppen -OCH-CiI₀; -OR₃CH=CH₂; -OC(R^)=CH₂; OruCF---CF₂ und ähnliche, eine Unsüttignufenthaltende Gruppen, wobei R<^ einen beliebige aliphatisclicn oder

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aromatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Gruppen sind zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177 C (200 bis 350⁰F)) in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, üblichen, auf dem Kautsohukgebiet bekannten Schv/eie.L-härtungsmitteln oder VuJ.:■' aisationszusätzen, häufig sogar in Abwesenheit von Besohle¹.-'gern befähigt, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden können. Zu Beispielen für radikalbildende Initiatoren gehören Benzoylperoxid, BiS-(P,4-dichlorbenzoylperoxid), Di~t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-(2,5-di-t~butylperoxy)-hexan, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl~2,5-di-(t-butylpöroxy)-heptyn-3 und 1,1-Bis-(t~butylp9roxy)-3,3,5--trimethylcyclohe::an. Zu den für die Vernetzung geeigneten allgemeinen Peroxidklassen gehören somit Diacylperoxide, Peroxyester und DriElkylperoxide.

Beispiele für Härtungssyctomc des Schwefeltyps umfassen Vullcanisationsnittel, v.^rie Sclr.vcfel, Sohv/oi'clnonochlorid, Selcndisul.Cicl; Tellurdisulfid, Thiurnmdisulfid, p-Chinondioximo, Polysulfid-Polynorc und AlUylphenolsulfidD. Die vcrctoliend erv.'ährjten Vu.l.)-"anisation.smittel körinen in Verbindung mit -Beschleunigern, wie Aldehyd am λ η on, Triiocorbanritor), ThiurniTir-ulfidezi, Guanidinen vn-1 Thiazolen, und von Beschlcuniger-Aktivatoi-en, v/ie Zinkoxid oder Fettsäuren, bei.spielsv7C.i.se StcarinßäurG, verv.'endct v;&rden.

Es ist außerdem möglich, als Rest W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste der Formeln

(1) ^⁵

und andere ähnliche Reste zu verwenden, die eine oder mehrere an Silicium gebundene reaktive Gruppen enthalten, oder

(2) -OR⁶KR⁶H

und andere Reste, die reaktive -MH-Bindungen aufweisen. In diesen Resten bedeuten p/, R und. R jeweils aliphatischc, aro matische und Acylgruppen. V/ie die vorstehend angegebenen Gruppen sind diese Gruppen zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Teinpyra

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türen in Gegenwart von Verbindungen befähigt, welche die Vernetzung bevrirkon. Das Vorliegen eines Katalysators zum Erreichen einer Härtung ist häufig wünschenswert. Die Einführung von Gruppen, wie der Gruppe W, in Polyphosphazene wird in den. US-Patentschriften 3 888 799, 3 702 833 und 3 844 beschrieben und für die Zwecke der Erfindung eignen sich die in diesen Patentschriften offenbarten Verfahren.

Aromatisch substituierte Aryloxyphosphazen-Honiopolymere, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, zeigen höhere Rauchbildung und geringere Verschäurnbarkeit, als alkylsubstituierte Aryloxyphosphazen-Homopolymere. In entsprechender Weise v/ird in substituierten Aryloxyphosphazen-Copolymeren durch das Verhältnis von a : b und von (a + b) : c in diesen die Gruppe W enthaltenden Copolymeren auch die Verarbeitbarkeit, Rauchbildung und andere physikalische Eigenschaften beeinflußt. So wurde beispielsweise gefunden, daß dann, wenn die Reste R₁ und Rp gleich sind und Aryloxyrestc darstellen, hochkristalline Polymere gebildet worden, die stärkere Rauchentwicklung zeigen und die, wenn sie zu schaumbildenden Hassen verarbeitet v/erden, verminderte Schaäumbarkeit zeigen. Wenn R₁ und Rp gleich sind und langkettige Alkylreste darstellen, beispielüweifce C^ bis CjQ-Alkylreste, so v/ird ein I'hosphazen-Homopolymores gebildet, das weich, leicht verarbeitbar und weniger kristallin ist, als die aromatischen Homopolymeren. Außerdem zeigen diese Polymeren gute Verschaumbarkeit und niedere Rauchpegel. In Phosphazen-Copolyrnerenjin denen R₁ und Rp verschieden sind und beispielsweise für Aryloxy- und Alkylgruppen stehen, beeinflussen die Verhältnisiie a : b und (a + b) : c in V enthaltenden Copolymeren ebenfalls dj c Verarbeitungseigenschaften, die Verschaumbarkeit und die Rauchbildung. \\^Tcnn daher der mo!prozentuale Anteil von Rp - Alkylgruppe vermindert wird, d,h., wenn mehr Aryloxygruppen als Reste R. als Substituenten an der mit der Phosphazenkette verknüpften Aryloxygr\.ippe vorliegen, so erhöht sich die Rauchbildung, die Verarbeitung wird erschwert und die Verschaumbarkeit wird vermindert. Es ist jedoch zu betonen, daß selbst die erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren mit höherer Rauchbildung und verminderter

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Verschäumbarkeit noch niedrigere Rauchbildung zeigen, als die Phosphazen-Polymeren gemäß dem Stand der Technik. V/etui die Gruppe W vorliegt, üo wurde gefunden, daii bei einer Erhöhung des Anteils von W in MoI-Jo der Vernetzungsgrad erhöht wird und diu Verschtiuniungsfähi.gkeit vermindert wird. Es ist daher zu berücksichtigen, daf3 bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Copolymeron und falls; R., oder R₀ eine Alkoxygruppc mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ein Molverhältnis von a : b von mindestens 1 : 6 und bis etwa 6:1, vorzugsweise zwischen etwa 1 : h und 4:1, angewendet wird. Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß die Molverhältnisse c : (a + b) für Copolymere oder c : a für Polymere, worin R* = R₂, weniger als etwa 1 : 5, vorzugsweise etwa 1 : 50 bis etva 1 : 10 betragen sollen.

Die zweite oder Veresterungsstufe des Verfahrens besteht in der Behandlung des aus der thermischen Polymerisationsstufe slai.nnienden Gemisches mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formeln

R-J)„ , und gev/ünschtenfalls

in denen M, x, R^, R₂ und V die vorstehend gegebene Definition haben.

Das Polymerengemisch wird dann mit der vorstehenden Metallver-

l;:!r^:dun3 oder d~'r\ G~"ir :·.}ι \^rc:i !'ct.allvcv'.'ini'v.r:^-?!? V,?i nir:?r Ί':^τ*~ peratur und v/öhi'end einer Dauer umgesetzt, die im Bereich von etwa 25⁰C während 7 Tagen bis etwa 200⁰C während 3 Stunden liugt

V.'ic auch im Hinblick auf die vorstehend erläuterte I-oIyn;eri.i-H·· tioncstufe angegeben wurde, wird das Polymerengemisch mit der oder den Alkali- oder Erdalkalimetallverbindun:;^!! bc-i einnr Trin— peratur im Bereich von etwa 25°C b-Ls c-tv/a 2OU⁰C während etv/a 3 Stunden bis etv/a 7 Tagen unigesetzt, wobei niedrigere Temperatu

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ren höhere Reaktionszeiten erfordern und höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten ermöglichen. Diese Bedingungen werden natürlich ευ anwerfendec, um ein« möglichst vollständige üiiiseüzung zu erreichen, d.h., um den vollständigen Eroatz sämtlicher in ύνΐΛ iülyi:ierenr,t.i_:ui.tcji vorliegenden Chloracoi.ie durch die entsprechend.^ Estergruppen der als Ausgangsrnaterialien verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetall/verbindungen zu ermöglichen.

Die vorstehend angegebene Veresterungsstufe wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das in der Vercsterungsstufe verwendete Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (z.B. etwa 115 C oder darüber) aufweisen und sollte ein Lösungsmittel sowohl für das Polymere, als auch für die Alkali- oder Erdalkal!metallverbindungen sein. Außerdem muß das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein, d.h., in dem Lösungsmittel und den Metallverbindungen darf nicht mehr wasser vorliegen, als zu einem Wasseranteil von mehr als 1 Gew.-# in dem ReaktionsgemiHch führt. Der Ausschluß von Wasser aus dem System ist erforderlich, uiii die Reaktion der verfügbaren Cbloratorne in dem Polymeren mit Wasser zu vermeiden. Zu Beispielen für geeignete LöPimfisini.tto! gehören Diglyine, Triglyme, Tetraglyrne, Toluol und Xylol. Die Μοηρ,ο der; verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und es kann jede Menge angewendet werden, die zum Löslichrnachen des Chlorid.--Polyir:oron-Gemischoß ausreicht. Entweder das Polj'iriernn;**- misch oder die Erdalkali- oder Alkalimetallverbindungen) können in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösun£smitl;r-1 angewendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens eines eier Λ"ΓΐΓ^τ'!^νι'"''.''V'tori al ?'""i"¹ r-'lr T^^vdv in ei?i&r yo^r'^^;OC'i"i't"^ir niiiiTnvi·^·!·. wird, die ein Lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt.

Die verwendete Menge der Alkalimetall- odor Erdalkalimetallverb.induiJi; oclci· (in:;ü Gc:.ii.".che.s dieser Vorbindun^cn sollte dci Aij-.a^i an vcrfü.£l'jarcn Chloratomon in dem Polymerengemisch mindesten:; molekular äquivalent soi.n. Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß der MKta'Jlvorbindusin; anzuwenden, um eine volleta?yd.iye ilraktion sämtlicher verfügbarer Chloratome zu gewährleisten. Im allgemeinen wird bei Copolymeren das Verhältnis der mit dem Pclymcron-

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rückgrat verknüpften Gruppen durch das Verhältnis der einzelnen Alkalimetall- oder xircialkalimeiallverbinduiigen in dem kombinierten Gemisch bestimmt. Für den Fachmann ist es jedoch leicht ersichtlich, daß die Art, und spezieller, die ste.-ische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen ihre relative Reaktivität beeinflussen kann. Das Verhältnis der Reste R.. und R_? in dem veresterten Produkt kann daher erforderlichenfalls dadurch geregelt v/erden, daf3 ein stöchiometrischer Überschuß der langsamer reagierenden Metallverbindung angewendet wird.

Zu Beispielen für Alkali- oder Erdalkaliwetallverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören folgende Verbindungen :

Natriumphenoxid Kaliuraphenoxid

Netrium-p-methoxyphenoxi-d Natrium-o-rnethoxyphenoxid Natrium-m-methoxyphenoxid Lithium-p-rnethoxyphenoxid Lithium-o-methoxyphpnoxid Lithium-m-mcthoxyphenoxid Kai .i. urn~p~me tboxyphenox 1 r¹ Kalium-o-iuothcxyphcnoxid Kalium-m-r;ie thoxyphenox id Magnesium-p-racthoxyphenoxid

MagneGium-iii-methoxypbenoxid Calciuin-p-niethoxyxjhenoxid Calciuin-o-mcthoxyphenoxid

Natriurn-p-äthoxyphenoxid Natrium--o-äthoxyphenoxid Natriu!i.-r:-ätho.>;yphcnoxid Kalium-p~äthoxyphenoxid

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Kalium-o-äthoxyphenoxid Kalium-n-athoxyphenoxid Natriura-p-n-butoxyphenor.id Natriu;a-m-n--butoxyphenoxid Li th i uni~p -n-but oxyphc η οχ χ ά Lithiunwm-n-butoxyphenoxid Kaliuin-p-n-buto:.:ypheKc.>xid Kaliura-n-n-butoxyphcnoxid Kagneεium-p-n-butoxyphenoxid Magne s ium-m-n-butoxyphcnoxid Calcium-p-n-butoxyi^enoxid Calcium-m-n-butoxyi^henoxid Natrium-p-n-propoxyphenoxid Natriunv-o-n-propoxyphenoxid Katriuri!--ri!-n--propoxyphenoxid Knlium-p-n-piOpoxyphenox.i d Ka3.ium-o~n-propoxyphanoxid Kaliura-ni-n-propoxyphenoxid Matrium- p-inethylpbenoxid Kati-iui/i-o-iiiethylphenoxid Natriurn-m-rnethylphenoxid Lithinm-p-methylphenoxici Litbiuin-o-methylphenoxid Lithiuiri-ir.-methylphenoxid NatriujTj-p-äthylphenoxid Ma triuin-o-äthyD phenoxid Natriuin-m-äthyllpbenoxid Kaliuin-p-n-pi'opjlphtnoväcl K al 3.UI3--O -n -pr opy Iphenoxi d Kalium-m-n-propylphenoxid Haßnenj.uir.-p-n-propylphenoxid Katrium-p-ic op ropylphenox id Katriun-o-isopropylphcnoxid

Calciuir.-p-ißopj-opylpbonox.ld Calcium-o-i.^t3opropylphoⁱnox:i d

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Calcium-m-isopropylphenoxid Natrium-p-sec.-butylphenoxid

Lithium-p-sec. -butylphenoxid

Lithium-p-tort. -butylphonoxid Lithinra-m-tert. -butylph·: noxid Kalium-p-tert.-butylpbenoxid Kaliurc-m-tert.-butylphenoxid Natrium-p~tert.-butylphenoxid Na tr ium-in-tert.-butylphenoxid Natriurnpropenoxid
Natrium-p-nonylphenoxid Natrium-in-nonylphenoxid Natriurn-o-nonylphenoxid Katriuiii-2«niethyl-2"prope]ioxid Kaliurnbut enoxi d
und ähnliche.

Die zweite Stufe des Verfahrens mercn der Formel

zur Bildung eines Homopoly-

oder eines Copolyirierengeinisches der Formel

Jn

in denen n,

und \! die vorstehend gegebene Definition haben,

c, jedoch nicht a und b 0 sein kann und a + b + c - 2, und dem

entsprechenden i-Ietallchloridsalz.

Es sei betont, daß auch diese Polymeren die charakteristische Holekulargev/ichtsverteilung mit zwei Maxima (birnodal) der durch R.lngöi'fnunr; gebildeten haloßershaltj .^r ο ρ Polymeren haben.

Das aus der zweiten oder Veresterung stufe stammende poljinere iiealitioijfi^f;·;.;:.sch v.'ird d^an c-.Lr;.c:r ncliaridlun.-, zur l!nt£err)un_t ^f; der: Salzes unterv/orfen, welches durch die Reaktion der Chloratorr.e des PolyBiercngeinischou uit dom Metall cor Alkali-- oder jür

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tallverbindungen entsteht. Das Salz kann durch bloßes Ausfällen und Filtration entfernt werden oder es kann auch durch irgendeine andere anwendbare Methode entiernt werden, wie durch w'aschen des Reaktionsgemisches mit Wasser nach seiner Neutralisation mit beispielsweise eiiior Säure, wie Chlorwasserstoiisäure.

Die nächste Stufe dos Verfahrens besteht in der fraktionierten Fällung des polymeren Materials, um das Hochpolymere von Niederpolymereia und unumgesetztem Trimerem abzutrennen. Die fraktionierte Fällung erfolgt durch vorzugsweise tropfenweise Zugabe des veresterten Polymeren zu einem Material, welches ein Nichtlösungsmlttel für das Hochpolymere und ein Lösungsmittel für das MiedcrOO?ymerc und nicbtunvjcsetztes Trinorcs darstellt. Das heißt, daß jedes- beliebige Material, welches ein Nichtlösungsmittel für die Polymeren, in denen η mehr als 330 bedeutet, und ein Lösungsmittel für die verbleibenden Niederpolyraeren darstellt, angewendet werden kann, um die gewünschten Pol3^rmeren fraktioniert zu fällen. Zu Beispielen für Materialien, die ζυ diesem Zv.'ock verwendet werden können, gehören Hexan, Diätbyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dioxan, Methanol, Vonr.^r ui'.d eic rglc-. ohr:·". Die fraktionierte Fällung des veresterten Polyiaorengemisches sollte im Gllgfcr.ieinen mindestens zweimal und vorzugsweise minder tens viermal durchgeführt werden, um möglichst viel des Niederpoly^r;y;ren av^ dc:r; Polyr.ori-'rigGL'iicch zu entfernen. Die Fällung ?';;nn be:, jeder beliebigen Temperatur vorgenommen werden, es wird jedoch bevorzugt, Raumtemperatur anzuwenden. Das neue hochmolekulare Polymere kann dann durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren

Die erfindungsgeiiiößen neufen Phosphazenpolymercn sind, v/ie vorstehend erwähnt, thermisch sehr stabil. Sie sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Uenzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen und können aus Lösungen der Copo]ymeren unter Verdampfung des Lösungsmittel s zu Filmen vorforrat v/cxclen. Eine wesentliche j-ügt-nfjohaft besteht; darin,

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daß sie bsi Kaujate^L-eratur v'a/.^erbest'lnni - sind v.nä bei hohen Temperaturen nicht der Hydrolyse unterliegen. Die Polymeren können zur Herstellung von Filmen, Fasern, Überzügen, Formmassen und dergleichen \^rerwendet v/erden. Sie können mit Zusätzen, wie Antioxydentien,Ultraviolettlichtaboorbern, Gleitmit .ein, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, v/ie Litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ofenruß, Alurniniumoxid-trihydrat und hydratisieren i'ioüclsö.uren, anderen Harzen und dergleichen vermischt werden, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird.

Die Homopolymeren und Copolymeren können zur Herstellung von verschäumten Produkten verwendet werden, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit zeigen und die zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen oder im wesentlichen Iceinen Rauch bilder)., wenn sie an einer offenen Flamme erhitzt werden. Die verschäumten Produkte können aus go.f 'Π Iten oder ungefüllten Zubereitungen unter Anwendung von üblichen Ve*schäumungcmethoden mit Hilfe chemischer Blähmittel hergestellt v/erden, d.h. mit Hilfe vcrn chemischen Verbindungen, die bei der urr;pränglichen Rauntcirporntu:· stabil sind vj\ö sich bei erhöhter Temperatur zersetzen oder reagieren, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Bltüiraitteln gehören folgende Verbindungen :

V/irksamer Temr>eraturbe-Blähmittel reich, °C

Azobifiisobutyronitril 105 -

Azo-dicarbonaiaid (1,1-Azobisformamid) 100 - 200

Benzolsulfonylhydrazid 95 - 100 N,N^f-Dlnitrof:o-N,M'-dimethylterephtlia 1 s äur e a m i d

Dinitrosopcntamethylontetramin 130 - 150

Ammoniumcarbonat 58

p,p^l-Oxybir.--(b'r.'nzolsu..lfor!y]hydro."id) 100 - 200

Diazoaminobenzol 84

Harnstoff-Biuret-Gemisch 90 - 140

2,2'-AzoiGobutyronitril 90 - 140

Azohexahydrobenzonitril 90 - 140

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BADORlGfNAL

Diisobutylen 103

4,4^t-Diphenyldi3Ulfonylazid 100 - 130

Typische verschäunVbare Zubereitungen enthaltende folgende Bestand teile :

(z.B. [-1.!P(OCMI_n)(OCVII/ -p-OCH-,)"U 100 Te.i

Füllstoffe(z.B. Aluroiniumoxid-trihydrat)

Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) Verarbeitungshili'Ei'iittel (ζ .B. Za nkstearat) Weichiaacherharz (z.B. Cumaron-Inden-Harz, Cuniar ''--1O)

Blähmittel {?...B. 1,1 '-Azobisformamid) Aktivator (z.B. ölbchcndcltor Harnstoff) Pero;-ici~I!U}'timgsiriittel (z.B. 2,5-Diraethyl-2,5-di-(t-buty.i.pcroxy )-hexan)

(z.B. Benzoylpcroxid)

O	-100	Teile pro
		100 Teile
2,5	- 10	Il
2,5	- 10	It
O	- 50	Il
10	- 50	Il
10	- 40	It
2,5	- 10	Il
2,5	- 10	Il

Die vorf-'i.eilenden Errläuterunpon sollen lediglich Richtlinien für eine bovor^.ußto Zubereitung geben, es ist jedoch offensichtlich, daß c;.in:l,re oder alle der Zusätze v/e/τgelassen, durch andere funictionell ßl&ichv/ertiße Materialien ersetzt v/erden können oder daß d:i c Mi⁵nn-;ivprbä.]i;ni.sse variiert verderi können, Maßnrih'.neri, die innerbolb des faclitnannischen Könnens des Schaumstoffherstellers

G"'1*'^!" i;r;"! ^Γ''.^ιηί.ί"'*ι'!Γ'!'.Γ"^Λ V(-'^vn.'''n''')^>T^ll"¹ V⁷C-"'' ν Tl die ^¹C' -"'h" V'i"V'" °'i ? Γ Η/^r¹

ßchä'u;nbnren Ι^;"ΰ,οΓ.ο irater Bildung einer homogenen Masse miteinander verinii-icht. So kann beispielsweise eine homogene E'olie oder Flatte auf einem Zv;e!walzenstuhl ausgebildet v/erden, bei dem sich vor-/iU-,ΰν.(:.'i ;-;β cine \hu/.Q bei i-i.v.ui.vL.t./ipti'alur und die and»!'«; boi irUr.'i.":, erhöhter Tei-pc-rntui¹ befindet, bö.i.ypielsv;eise bei 38 bis 49⁰C (100 bis 1?0°)7). Ό? e homogene schäumbare Masse wird dann erhitzt, um einr: Sr:^vr\un:.;Lrulr'jur· zu erziolicn, vor.; beiopielrv^ei f -·:',οι· Vei-■··;-· dung eines Gcüiisches aus einem Härtuiifjsim''fci-ö.L rnit relativ niedei Initiierungßtempcratur, wie Benzoylr--3:'oxid, ^rnd einem Härtungsm:

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tel mit einer relativ hohen Initiierungstemperatur, v/ie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, und partielle Vorhärtung in eiiiur ^uschloijsoncii. So πι "..'cihrcnd ttvra ο bia 30 Minuten Lt-i 93 .bis 121⁰C (200 Ms 250⁰F) und anschließende freie Expansion uähroncl 30 bij: CO Minuten bei 149 Mc 177⁰C (300 bis 35O⁰F) erfolgen kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzen uor schäumbaren Masse während 30 bis 60 Minuten auf 1Λ-9 bis 177' C durchgeführt werden, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertempernturhärtungsmittel entweder einzeln oder in 3T.ombins.tion angewendet wird. Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode mit partieller Vorhärtung besteht darin, daß durch eine Erhöhung des Molekulargewichts der ;.-.cb:-iu baren Polymeren vor der Verschäurnungs stufe eine bessere Regelung der Porengröße und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufc erwöglicht wird. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung hängt von den für den endgültigen Schaumstoff erwünschten Eigenschaften ab. Die gewünschte Schäumungstemperntur hängt von der Art dec vorliegenden Blähmittels und der Vernetzungsmittel ab. Die Dauer des Erhitzens ist von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse abhängig. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und schwanken von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur dos in der schäumbciren Zubereitung vorliegenden Copolymercn, insofern, als der daraus gebildete Schaumstoff umso flexibler ist, je niedriger die Einfriertemperaturen des Copolymoren sind. Wie bereits erwähnt, können den Cepolyrnor-Sehaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe zugesetzt werden, wie Alu?niniutpoxidtrihydrat, hydra ti si erte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat, und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.

Wie ebenfalls erwähnt, können die erfindungsgemäßen und Copolymeren bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen Härtungsmethoden in Gegenwart freier Radikale vernetzt v/erden und b; Copolymeren,an deren Copolyner-tUickgrat kleine Mengen an ungesättigten Gruppen V/ gebunden sind, kann die Härtung mit Hilfe von üb-

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lichen Schwefelhärtungsmethoden erfolgen. Die Fähigkeit dieser Polymeren, bei Temperaturen unter etwa 177 C (35O⁰F) gehärtet zu v/erden, iiiacivi- sie besonders gut geeignet als Einbettung- und Versiegelungsmar-sen, Dichtungsmassen, Überzugsmassen und dergleichen. DIo Ccjpoi^iCreii sind auGordeiTi zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen geeignet, die gegenüber ungehärteten Schaum stoi'fen wesentlich erhöhte Zugfestigkeiten besitzen. Diese Copolymeren v/erden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden odor anderen Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmen?., liegen.

Die nachstehenden Beispiele werden zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung gegeben, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

In ο in ausgewogenes Polymerisationsrohr aus Pyrcx-Glns mit einem Fassungsvermögen von 13 ^l v/urdoa 0,0.307 g Hr.triuiri-iiothoxid und 10,2 g ITexachlorcyclotrr.Y.ihosphazen, das durch Kristallisation aus Jlept'i'ii und Destillation gereinigt voroen v:ar, gegeben. Die Konzentration an Ri0CM_T betrug somit 0,3 Gew.-Ji oder 1,9 Ι3ο1->.ί. Die

iü tel-icnd angegebenen Vci'fahronüschritte wurden in einena iy'c:-. >:].■:■■-stoffgefüllton troeivenen Kasten durchgefülirt. Das Rohr, welches das Trirner-e und den Katalysator enthielt, wurde mit einer VaI-uuüi pumpe verbunden und 30 Minuten auf 10 " nun Hg evakuiert und danach unter \Λ.·.να"α-ι zugi.-scij-uoizc-iii. Das Rohr wurde daim in eine.;. Ofen 312 Stunden auf IJIj⁰C, erhiitzt. Zu diesem Zeitpunkt war die Viskosität soweit angestiegen, daß das Material kaum zum Fließen kam, wenn das Rohr bei der Reaktionstemperatur umgedreht wurde.

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phosphazen) enthielt, wurde in eioia trockenen Kasten geöffnet und der I;:':.r.lt vu^-- in 'ϊ^ι~>^ :.l TcIu--1 ^--lört. Din Tf,!! u-..Ι lösung vii-i (Nl¹CIp). wurde tropfenwoise zu einer gerührten Lösung von Natr.iu.m~ p-isopropylpbcnoxid gegeben, die vorher durch Umsetzung von 4,3 g, 0,208 Ι·1ο 1 Natrium mit 2ü,7 g, 0,211 Hol p-Isopropylphenol in 175 ml Diglyme Viergestc.i :i t worden war. Die Reaktionslösung wurde dann 70 Stunden lang unter Rühren ?.ui 115⁰C erhitzt. Nach den Abkühlen auf 05°C wurde οτ.σ Reakl-.i onsgemisch in 1500 ml Methanol gegossen, um das Polymere auszufüllen. Nach 2-stündigeu Rühren wurde das Methanol abdekantiert _t durch fr.i sches Methanol ersetzt und das Ganze wurde 65 Stunden stc.'hengeiHaskcn. Das Methanol wurde dann durch Wasser ersetzt und das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Das V.'ciüser wm-Jie abgegossen, das Polymere j.n IIothanol gewaschen und dann unter Vakuum gelrock.net. Die Ausbeute an trockenem PoIy-Ms-(p-isopropylL phenoxy)-phorphazcii betrug ?3 ^, bezogen auf das ursprüngliche neiiachlorcycJotriphospbazen. Nach einer weiteren Reinigung durch Auflösen in Tetrahydro.furan nun Ausfällen in l/a «scr und Trocknen zeigte die gelchroriatographinohe Analyse (GPC-Analyse) eine binäro (binodale) Molr.ki.'largewiclri',·.··· verteilimg mit einem Mw von 204 000 und einera ΓΛ-.'/ίΊη-V/crt (Gcwichtsinittel des Moleliulargcwicbtr/Zalilen^ittel des Moleliular— gev/ichtii) von 14,3. Die V/erto sind in der Tabelle unter Beispiel 2 angegeben.

Ve r f.* 1 e τ c b s b β i r> Ό 5 e 3.

Eine Kontrollprobe von (WVIp)-_y chr<e Zugabt eines I'atalysatorö vmrde in gleicher l/eise wie in Beispiel 1 behandelt. 1)j e Probo zeigte keine ersichtlich Erhöhung der Viskosität nach 328 Stunden beiiy^Cjd.u. 03 war Keine Ringofinungspolyiricrisotion eingetreten. (Tabelle, Vergleichsbcispiel).

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1

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wurde Hexaäthoxycyclotriphofjpbazen (0,3 Gew.-%, 0,26 Mol-So) zu (NPCIp)^, gegeben. Die für die Polymerisation bei 175°C erforderliche Zeit betrug 1A5 Stunden. Das Hexaäthoxycyclotriphosphazen v;ar mit Hilfe der. Verfahrens nach Fitzsiramons und i'bs.v/, Inorg. .Syη. VIII, Seite 77, hergestellt v/ordon.

Bei «-πι al. J',

Viit Hilfe der gleichen Ver.fahren5\;eise v/ie in Beispiel 2 wurde die in Bcic-piel 3 crlialtene Lösung von (NPCl₀)„ in Toluol zu einer Lösung von Natriurn-p-iscprOpylpherioxid in DigD.yme gegeben. Die /sucbeute des trockenen Polyiaeren betrug 21 $7 >ό. Die GJ^C-Amilyse des gereinigton Polymeren zeigte eine binäre Molekulargewicht svertc?ilur>£ mit ihv - 18:3 000 und Mw/Mn = 13,3 (Siehe Tabelle, Beispiel Iv).

Weitere Beispiele .v.ind in der nachstellenden Tabelle aufgeführt. Das in diesen Beispielen angewendete Verfahren war identisch mit dein Vorfahren der Beispiele 1 bis h.

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Beispiele 5 bis 18

Ringöf f nungs2ol^serisation_vcn_ (NPClo) >-;osti+jition von (NPCl-.)

	Bei	Katal;	ysa"	tor- Konzentra	<0Rf>6-Z	Polymeri	sation
	spiel	STJezi	es	tion. MoI-%	2h5;6 0,20	Zeit,	Temp.,
		M(CR	f>x		0,50	Stä.
	2	Na OC:		1,90	0,10
	ς	!T		0,26	0.20	312	175
co	6 7	Ii •t		3,80 0r50	323	175
09815	8	!t		1.00	62 234	175 200
ο	10	t: tt		1,90 3,80	100	200
903	11	ti		1,90	59	200 200
	12	t!		1,90	8	250
		AJ ρ	C1z	65	200
	L	N3F3	{QC
	13	ti		145	175
	14	It		18	175
	15	t!		33	200
	19	200

21,7^Ü

13,1^b

8,2^b

25,2b

S.

Ausbeute, ■ IV" Mw/Mn

	284 OCO	14,3	timmt	11,4	1
11,3b	501 000	17,6	18,4		•Τ Ο
29,7b	licht bestimmt	timmt	I
24,Sb	Micht bes	timmt
2- 5b	509 000	Nicht bestimmt
28,6b	Micht bes	213 OCO
26,1b	■iicht bes
34,6b
30,0°

000

13,3

Nicht bestimmt
Nicht bestimmt

000 15,2

Fcrtsstzuns; der Tabelle

Eel- Katalysator- Xonzentra- spiel spezies tion, llcl-%

Polymerisation Zeit, Temp., Std. o„

Ausbeute,^

Mw^a Mw /Mn

^wVergl.

^Beisp.

οVergl.

€*>Eeisp.

Vergl. Beisp.

₅ ;

0.10

0,20

0,50

5,;

13

11

328

464

15,0

22

17,0^s

Nicht bestimmt

000 8,2

Nicht bestimmt

Keine Polymerisation Keine Polymerise.tion

38,0° 1 450 0OCj₁₀ 42,5

cn co co cn

Gelchromatograph Waters Modell Nr.

Reaktionsprodukt von (NPCl₂)_p mit Ivatrium-p-isoprcpylphenoxid Reaktionsprcdukt von (NPCl₂) rait Natriumphenoxid/Natrium-p-sec.-butylphenoxid im Verhältnis 1:1 Reaktionsprodukt von (NFCl-,) mit I^T£triujrjnethoxyphenoxid/NatriuEi~p-isopropylphenox:'.d i

n "'cr

Reaktionsprodukt von (MPCIp)_n mit Natrium-p-methoxyphenoxid/ Natrium-p-chlorphenoxid im Verhältnis 1:1, das mit 3 MoI-Jo 4-Penten-1-oxid substituiert isx.

Bei_spiel_19

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 18 hergestellten Copolyrneren wurden 100 Teile Alu^iniurroxici-trihyui-r.-t, 5 Teile Magnesiumoxid, 10 Teile Zinkstearat, 2 Teile p-Cumaron-Inden-Harz (Cumar P-10), 20 Teile 1,1 '-Azobisformamid (Gelogen AZ), 5 Teile ölbehandelter Harnstoff als Aktivator (BIK-OT), 6 Teile 2,5~Di:nethyl-2,5~di~ (t-butylperoxy)-hexon, 2 Teils Benzoylpnroxid (7^ /ί aktiv) und 1 Teil Dicunylporoxid gegeben. Die vorstehenden Bestandteile v/urden geknetet, um ein honiogeros Veriiiischcn aller Materialien zu gev/ährleisten, und wurden dann in eine?.· offenen Form 1 Minute lang bei 99°C unter einem Druck von 1'':0,C kg/cm vorgchärtet. Das vorgehärtete Copolymere wurde dann in einsm belüfteten Ofen 30 Minuten bei 149°C frei expandiert. Dor gebildete Schaumstoff v;ar hellboige und flexibel und hat"L;e eine .H-haurvLichte von g/crn^ (11,4 lb/ft^).

Formkörper aus den erfindung&gernäßen Phosphazenpolymcrcn sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt. Diese Formkörper UöiYiv-.n grinoOr.-ätz lieh aus geschäumten oder ungeccliäumten oder gehärteten Polypbosphazenen bestehen. Darin zeigt Fig. 1 eine RohrisοIiοrung, die aus den Einzelteilen 1 und 2 zusammengesetzt sein kann. In Fig. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall aus einem geschäumten Polymerengemisch besteht.

Fig. 3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten oder einer nngeschäumten Masse bestehen kann.

In Fig. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einem erfindungsgemäßen Polymerengemisch dargestellt.Auch diese BaIm kaue. aus einem geschäumten oder ungeschäumten erfindung3gemäi33n Gemisch bestehen.

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Claims (1)

1. PATENTANWÄL ΓΕ

   SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGH

   MARIAHILFPLATZ 2 4 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 9G O1 60, D-8OOO MÜNCHEN Θ5

   Tf 4 5885

   KARL LUOWIQ SCHIFF

   DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

   DIPL. INQ. PETER STREHL

   DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

   DIPL. INS. DIETER EBSINQHAUS

   DR. ING. DIETER FINCK

   TELEFON (Οβθ) 48 2ΟΒ*

   TELEX 6-23 665 AURO D

   TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

   ARMSTRONG CORX COMPANY

   12. Oktober 1977

   DA/G-K1757

   Phosphazenpolytnere und katalytisches Verfahren zn ihrer Hernte1lung

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphazenpolvmeren durch thermische Polymerisation einer zyklischen Verbindung der Formel (NPCl₂) , in der y 3 oder 4 bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Verbindung der Formel M(OR')

   durchführt, in der M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, χ gleich der Wertigkeit des Metalls M ist und R' für eins geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

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   oder eine substituierte geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die als Substituenten Nitrogruppen, C₁ bis C^-Alkylgruppen, C₁ bis C^-Alkoxygruppen, Cr bis C_1Q-Arylgruppen und/oder Cg bis CjQ-Aryl>xygruppen aufweist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Polymerisation in einer inerten Atmosphäre während 5 bis 400 Stunden durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator der angegebenen Formel verwendet, in der M ein Alkalimetall und R^f eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichne+ , daß man als zyklische Verbindung Hexachlorcyclotriphosphazen oder Octachlorcyclotetraphosphazen verwendet .

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlortriphosphazen in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart von 0,05 bis 10,0 Mol-% einer Verbindung der Formel M(OR¹) , in der M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, χ gleich der Wertigkeit des Metalls M ist und R¹ für eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Koh-

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   lenstoffatomen oder eine Cr bis CjQ-arylsubstituierte geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, auf 140 - 25O⁰C erhitzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet, daß M für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium und R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen stehen.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die thermische Polymerisation durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 175 bis etwa 250⁰C während, einer Dauer von etwa 5 Stunden bis etwa 300 Stunden durchführt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e kennzeichnet , daß man das katalytisch gebildete Phosphazenpolymore mit einer Metallverbindung der Formel

   H^R₁)_x oder M(OC_GH₄R₂)_X,

   oder einem Gemisch solcher Verbindungen, worin M ein Alkalioder Erdalkalimetall bedeutet, χ gleich der Wertigkeit des Metalic M ist und Ry, und R- gleich oder verschieden sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylgruppen mit 1 bis

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   Kohlenstoffatomen oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei als Substituenten Halogenatorae, Nitro-, Cyrm.^ruppen, C₁ bis ty-Alkylpruppen, C. bis C^-Alkoxygruppen, Cr bis C^Q-Arylgruppen und/oder Cr bis C-Q-Aryloxygruppen vorliegen können, umsetzt, so daß ein im wesentlichen halogenfreies Phosphazenpolymeres gebildet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalytisch gebildete Phosphazen-Polymere außerdem mit einer Ketallverbindung der Formel M(V/) umsetzt, in der ¥ einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, die über eine -0-Verknüpfung an das Phosphors.ton; des Phosphazenpolyraeren gebunden wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und W für eine der Gruppen -OCH=CH₂, -OR₃CH=CH₂, -OC(R₃)^CH₂ und -OR₃CF=CF₂ steht, worin R, eine C₂ bis C^-Alkylengruppe bedeutet.

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung so durchführt, daß als im wesentlichen halogenfreies Phosphazenpolymeres ein Homopolymeres der Formel -ENP(GCrH^ R₁ )ρϊ_η °der ein Copolymeres der Formel

   H₄R₁ )_a(0C₆II₄R₂)_b(W)_cJ_n gebildet wird, worin

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   ₄R₂) 1 : 6 bis 6 : 1 beträgt und V/: [ (OC₅H₄R₁) + (OC₆H₄R₂)] weniger als 1 : 5 betrögt und R₁ und R^ verschieden sind, η einen Wert von 6 bis 11 000 hat, c = O und a + b + c = 2.

   12. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Phosphazenpoly-Eieren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das im wesentlichen halogenfreie Phosphazenpolymere, welches Reste W enthält, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 93 bis 177⁰C in Gegenwart eines Härtungsmittels vom Schv.'cfeltyp härtet.

   13. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Phospbazenpolyrneren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das im wesentlichen halogenfreie Phosphazenpolymere durch Erhitzen auf eine Temperatur von 93 bis 177°C in Gegenwart eines Peroxid-Härtungsmittels härtet.

   ^^. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Phosphazenpolymeren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das im wesentlichen halogenfreie Polymere mit einem chemischen Blähmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung des Blähmittels ausreichende Temperatur erhitzt.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blähmittel 1,1'-Bisazoformamid verwendet.

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   16. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten gehärteten Phosphazenpolymeren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das im wesentlichen halogerureic Polymere mit einem chemischen Blähmittel und einem Gemisch von Härtungsmitteln vermischt, wobei mindestens eines dieser Härtungsmittel eine unterhalb der Zersetzungstemperatur des chemischen Blähmittels liegende Initiierungstemperatur aufweist, das schäumbare Gemisch auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels, jedoch oberhalb der Initiierungstemperatur mindestens einer der Härtungsmittel während einer zur partiellen Vorhärtun^ des Copolymcren ausreichenden Dauer erhitzt und danach das partiell vorgehärteto Gemisch auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des lilähn.i ttels erhitzt, um das Copolynsre zu verschäumen und dessen weitere Härtung durchzuführen.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Vorhärtung durch Erhitzen des schäumbaren Gemisches während etwa 6 bis etwa 30 Minut-en auf eine Temperatur von etwa 93 bis etwa 121⁰C und das Verschäumen und v/eitere Härten durch Erhitzen des partiell vorgehärteten Gemisches während etwa 30 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur von et\:;i 149 bis etwa 177°C durchführt.

   18. Verfahren zur Herstellung eines Phosphazenpolymeren durch thermische Polymerisation einer zyklischen Verbindung der Formel

   (NPCl₀) , in der y 3 oder 4 bedeutet oder eines Gemisches solcher s. y

   Verbindungen, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch g e -

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   kennzeichnet , daß man die thermische Polymerisation in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Verbindung der Formel N_VP--C1_.(OR¹ )_r ,. vornimmt, in der R' eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte geradskettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die als Substituenten HaIogenatomo, Nitrogruppen, C. bis C-Q-Alkylgruppen, C₁ bis Cj₀-AIkoxygruppen, C^ bis CjQ-Arylgruppon und/oder C^ bis C_{1 Q}-Arylo.xygruppen enthalten kann, und ζ einen Wert von O bis 5 hat.

   19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Polymerisation in einer inerten Atmosphäre v/ährend 5 bis 400 Stunden durchführt.

   20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als zyklische Verbindung Hexachlorcyclotriphosphazen oder Octachlorcyclotetraphosphazen verwendet.

   21. Verfahren nach einem der Amsprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man Hexachlortriphosphazen in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Ttol-;o einer Verbindung der Formel N^P,Cl (OR')r . in der R¹ eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine CV bis CjQ-arylsubstituierte geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und ζ für 0 bis 5 steht, auf eine Temperatur von 140 bis 250 C erhitzt.

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   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die thermische Polymerisation durch Erhitzer; nvf Hne Temperatur von stv:a 175 bis etwa 25O⁰C während einer Dauer von etwa 5 Stunden bis etwa 300 Stunden durchführt.

   23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß man das katalytisch gebildete

   Phosphazenpolymere mit einer Metallverbindung der Formel

   M(OC₆H₄R₁)_x oder

   M(OC₆H₄R₂)

   x'

   oder einem Gemisch solcher Verbindungen, v/orin M ein Alkalioder Erdalkalimetall bedeutet, χ gleich der Wertigkeit des Metall M ist und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis

   10 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei als Substituenten Halogenatorac, Nitro-, Cyangruppen, C₁ bis C^-Alkylgruppen, C₁ bis C^-Alkoxygruppen, C₆ bis C_1Q-Arylgruppen und/oder C₆ bis C_1Q-Aryloxygruppen vorliegen können, umsetzt, so daß ein im wesentlichen halogenfreies Phosphazenpolymeres gebildet wird.

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   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalytisch gebildete Phosphazen-Polymere außerdem mit einer Metallverbindung der Formel M(W) umsetzt, in der W einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, die über eine -O-Verknüpfung an das Phosphoratora des Phosphazenpolymeren gebunden wird.

   25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und W für eine der Gruppen -OCH=CH₂, -OR₃CH=CH₂, -OC(R₃J=CH₂ und -OR₃CF=CF₂ steht, worin R₃ eine C₂ bis C^-Alkylengruppe bedeutet.

   ?6. Verfahren nach Anspruch 24 oder 23, dadurch gekennzeichnet. , daß man die Umsetzung so durchführt, daß als im wesentlichen halogenfreies Phosphazenpolymeres ein Homopolymercc d Formel [-NP(OC₅H₄R₁ )₂J_n oder ein Copolymeres der Formel 6NP(OC₆H₄R₁)_a(0C₆H₄R₂)_b(V)_c}_n gebildet wird, worin (OC₆H₄R₁) : (OC₆H₄R₂) 1 : 6 bis 6 : 1 beträgt und W:[(OC₅H₄R₁)+(OC₅H₄R₂)] weniger als 1 : 5 beträgt und R₁ und R₂ verschieden sind, η einen V/ert von 6 bis 11 000 hat, c = 0 und a + b + c = 2.

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   27. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Phosphazenpolymeren nach einem aer Ansprüche 2'- bit: 2C, dadurcί g ^e '- ^{e n n} ~ zeichnet , daß man., das im wesentlichen halogenfreie PhosphazenpoHymere, welches Reste W enthält, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 93 bis 177°C in Gegenwart eines Härtungsrnittels vom Schwefeltyp härtet.

   28. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Phosphazenpolymeren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß mar: das im wesentlichen halogenfreie Fhr\~~- phazenpolyinere durch Erhitzen auf eine Temperatur von 93 bis 177°C in Cic-.orr.vart eines Peroxia-Hartu-nrsr.-iittcls härtet.

   29· Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Phosphazenpolyireren nach /Tispruoh 23, dadurch g e ): ennzeichnet , dn-i man das in wesentlichen halogenfreie Polymere mit einem chemischen Blähmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung des Blähmittels ausreichende Temperatur erhitzt.

   50. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blähmittel 1,1'-Azobisformcunid verwendet.

   31· Verfahren zur Herstellung eines geschäumten, gehärteten

   Phοr-pbη^OrTX-.! ymeren nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η ζ ο i c I'

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   net, daß man das im wesentlichen halogenfreie Polymere mit einem chemischen Blähmittel und einem Gemisch von Härtungsmitteln vermischt, wobei mindestens eines dieser Härtungsrnittel eine unterhalb der Zersetzungstemperatur des chemischen Blähmittels liegende Initiierungstemperatur aufv/eist, das schäumbare Gemisch auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels, jedoch oberhalb der Initiierungstemperatur mindestens einer der Härtungsmittel während einer zur partiellen Vorhärtung des Copolymeren ausreichenden Dauer erhitzt und danach das partiell vorgehärtete Gemisch auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels erhitzt, um das Copolymere zu verschäumen und dessen v/eitere Härtung durchzuführen.

   32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Vorhärtung durch Erhitzen des schäumbaren Gemisches während etwa 6 bis etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 93 bis etwa 121⁰C und das Verschäumen und weitere Härten durch Erhitzen des partiell vorgehärteten Gemisches während etwa 30 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur von etwa 149 bis etwa 177°C durchführt.

   33. Formkörper, insbesondere Rohrisolierung, Folie oder Platte, bestehend aus einem Phof-sphazenpolymeren, das nach einem der Ansprüche 5 biß 11 hergestellt vnirde.

   34. Formkörper, insbesondere Rohrisolierimg, Folie oder Platte, dadurch gekennzeichnet , daß er aus einem gehärteten

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   Phosphazenpolymeren besteht, das nach Anspruch 12 oder 13 hergestellt wurde.

   35. Formkörper, insbesondere Rohrisolierung, Folie oder Platte, dadurch gekennzeichnet , daß er aus einem geschäumten Phosphazenpolymeren besteht, das nach einem der Ansprüche

   14 bis 17 hergestellt wurde.

   36. Formkörper, insbesondere Rohrisolierung, Folie oder Platte, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Phosphazenpolyinoren besteht, das nach einem der Ansprüche 18 bis 26
   hergestellt worden ist.

   37· Formkörper, insbesondere Rohricolierung, Folie oder Platte, dadurch gekennzeichnet , daß er aus einem gehärteten Phosphazenpolymoren besteht, das nach Anspruch 27 oder 28 erhalten wurde.

   38. Formkörper, insbesondere Rohrisolierung, Folie oder Platte, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß er aui> einem geschiu^.ic Phosphazenpolymeren, das nach einem der Ansprüche 29 bis 32 gebil det wurde, besteht.

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