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DE2417363A1 - Verfahren zur polymerisation von chlorcyclophosphazenen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von chlorcyclophosphazenen

Info

Publication number
DE2417363A1
DE2417363A1 DE2417363A DE2417363A DE2417363A1 DE 2417363 A1 DE2417363 A1 DE 2417363A1 DE 2417363 A DE2417363 A DE 2417363A DE 2417363 A DE2417363 A DE 2417363A DE 2417363 A1 DE2417363 A1 DE 2417363A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
chlorocyclophosphazene
pcic
chlorocyclophosphazenes
carried out
Prior art date
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Granted
Application number
DE2417363A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2417363C2 (de
Inventor
Harry Rex Dr Allcock
James Earl Dr Gardner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Horizons Research Inc
Original Assignee
Horizons Research Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Horizons Research Inc filed Critical Horizons Research Inc
Publication of DE2417363A1 publication Critical patent/DE2417363A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2417363C2 publication Critical patent/DE2417363C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
    • C01B21/098—Phosphonitrilic dihalides; Polymers thereof
    • C01B21/0986—Phosphonitrilic dichlorides; Polymers thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DR. -Ξ. WIEGAND DIPL-ING. W. ΝΙΕΛ\ΑΝΝ DR. M. KÖHLER DHL-ING. C BERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON= 555476 8000 M D N CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12
¥ 41 970/74 - Ko/Ja 9- April 1974
Horizons Research Incorporated, Cleveland, Ohio (V.St.A.)
Verfahren zur Polymerisation von Chlorcyclophosphazenen
Die thermische/Polymerisation von (NPCl2) ist bekannt und beispielsweise in der US-PS 3 3.70 020 sowie an anderer Stelle in der technischen Literatur beschrieben.
Wie in der' Patentschrift angegeben, können die Beschikkungsmaterialien aus Trime'rem oder Tetramerem oder Gemischen von Trimerem und Tetramerem bestehen, und es ist notwendig, daß die Ausgangsmaterialien praktisch rein sind.
40984370886
Man nimmt an, daß Chlorcyclophosphazentrimeres in Abwesenheit von PCI- nach folgendem Schema polymerisiert:
Cl,
Cl-
,Cl
'Cl
N-P
worin η 5000 oder mehr ist. Eine ähnliche Reaktion erfolgt mit dem Tetramerem. Es ist derzeit keine Methode bekannt, nach der das Molekulargewicht des Polymeren durch einfache Variation der Temperatur, Polymerisationszeit oder des Drucks im Polymerisationsgefäß geregelt werden kann.
In Gegenwart von PCIc kann die Art des erhaltenen Produktes entsprechend der Menge des in dem Polymerisationsgemisch vorliegenden PCIc variiert werden. Dies wird durch die Ergebnisse der nachfolgenden Tabelle erläutert, wobei die Daten durch das nachfolgende Versuchs verfahr en erhalten wurden.
Hexachlorcyclotriphosphazen wurde durch Schwefelsäureextraktion aus Heptanlösung mit anschließender Ausfällung auf Eis, drei Umkristallisationen aus Heptan und zwei Vakuumsublimationen gereinigt. Eine gekühlte Probe dieses Materials (20 g) wurde in einem verengten dickwandigen Glasrohr nach Zugabe einer gewogenen Menge Phosphorpentachlorid entgast und das Rohr wurde in einen bei 2503G wärmeregulierten Ofen während 24 Std. gebracht. Nach beendeter Reaktion wurde das Produkt in jedem Rohr durch 31 NMR-Spektroskopie^durch Lösungsviskositätstechniken und durch GeldurchdringungsChromatographie analysiert.
409843/0886
Tabelle
Wirkung von PCIk auf die Polymerisation von (NPCl2 )3 nach 24 Std, bei 2500C
PCl5 χ 100 Aussehen des Pro
duktes		 Produkte relative
Lb'sungs-
Viskosität
Mol
(NPC12)3
ΓΜο19ί1		 heterogene Flüssig
keit		 cyclische und
lineare Oligomere		 1
26,8 heterogene Flüssig
keit		 cyclische und
lineare Oligomere		 1,03
5S5 heterogene Flüssig
keit		 cyclische und
lineare Oligomere		 1,03
1,4 homogene Flüssig
keit		 Polymeres +
(NPC12)3 		1,3
0,09 viskose Flüssigkeit Polymeres +
(NPCl2)3 		1,6
.0,006 sehr viskose Flüs
sigkeit oder Ela
stomeres		 Polymeres 1,8
0
Die relative Lösungsviskosität merisationsgrad.
ist bezeichnend für den PoIy-
Ohne Beschränkung auf eine spezifische Theorie, in welcher Weise das PCIc in dem Polymerisationsgemisch wirkt, scheint es, daß aas Phosphorpentachlorid sowohl als Kettenabbruchmittel als B.uch als Ring- oder Kettenspaltungsmittel wirkt. Beispielsweise kann die Reaktion von PCIc mit einem cyclischen Phosphazen wie folgt ablaufenί
409843/0886
Die Reaktion von PCl5 mit einer PIette führt offensichtlich zu einer ähnlichen Spaltung.
II I
P-N = P-^l- + PCl5> ClPN
Somit hängt die Anzahl der in dem Endreaktionsgemisch vorliegenden Ketten von der Anzahl der vorliegenden PClc-Molekü-Ie ab. Je weniger PCl^-Moleküle vorliegen, umso länger sind die Ketten.
Es wird bevorzugt, 0,25 bis 1 χ 10"5 Mol PCl5 je Mol Chlorcyclophosphazentrimeres oder -tetrameres zu verwenden und die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 3000C während den in der US-PS 3 370 020 angegebenen Zeiten durchzuführen.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
A09843/0886

Claims (4)

  1. 24173B3
    Patentansprüche
    hy Verfahren zur Polymerisation von Chlorcyclopho sphazenen unter Bildung eines linearen polymeren (NPCl2)n Produktes,
    ' worin η etwa 16 bis etwa 20 000 beträgt, wobei die Polymerisation des Cyclotrimeren, Tetrameren oder von deren Gemischen bei Temperaturen zwischen 200 und 3000C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer geregelten Menge PCIc durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorliegende Menge PCI,- 0,25 bis
    -5
    1 χ 10 Mol PCIe- je Mol Chlorcyclophosphazen beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Chlorcyclophosphazen praktisch vollständig Trimeres ist und die Temperatur bei etwa 2500C liegt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Chlorcyclophosphazen aus einem Gemisch aus Trimerem und Tetramerem besteht.
    409843/0888
DE2417363A 1973-04-11 1974-04-09 Verfahren zur Herstellung eines linearen polymeren (NPCl↓2↓)↓n↓-Produktes Expired DE2417363C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US350219A US3917802A (en) 1973-04-11 1973-04-11 Molecular weight control in (NPCl{11 ){11 {11 polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2417363A1 true DE2417363A1 (de) 1974-10-24
DE2417363C2 DE2417363C2 (de) 1985-03-07

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DE2417363A Expired DE2417363C2 (de) 1973-04-11 1974-04-09 Verfahren zur Herstellung eines linearen polymeren (NPCl↓2↓)↓n↓-Produktes

Country Status (9)

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US (1) US3917802A (de)
JP (1) JPS5421837B2 (de)
BE (1) BE813562A (de)
CA (1) CA1020726A (de)
DE (1) DE2417363C2 (de)
FR (1) FR2225475B1 (de)
GB (1) GB1445224A (de)
IT (1) IT1006420B (de)
NL (1) NL7404870A (de)

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NL7404870A (de) 1974-10-15
IT1006420B (it) 1976-09-30
USB350219I5 (de) 1975-01-28
FR2225475A1 (de) 1974-11-08
JPS5052200A (de) 1975-05-09
FR2225475B1 (de) 1978-11-17
BE813562A (fr) 1974-07-31
US3917802A (en) 1975-11-04
DE2417363C2 (de) 1985-03-07
CA1020726A (en) 1977-11-15
GB1445224A (en) 1976-08-04
AU6768974A (en) 1975-10-09
JPS5421837B2 (de) 1979-08-02

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