DE2758747C2

DE2758747C2 - Aryloxyphosphazencopolymere und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2758747C2
Application number: DE2758747A
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Evansville Ind. Dieck; Alan Bernard Lancaster Pa. Magnusson; Edwin John Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1985-06-05
Also published as: DE2758747A1; US4113670A; CA1105478A; JPS5430720B2; US4107146A; GB1600694A; JPS53101100A

Description

" 5. Verwendung eines Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines gehärteten

V Verwendung eines Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines gegebenenfalls gehärteten Formkörpers.

7. Verwendung eines Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines geschäumten und gegebenenfalls gehärteten Formkörpers.

Die Erfindung betrifft elastomere Aryloxyphosphazen-Copolymere sowie deren Verwendung zur Herstellung gehärteter Schaumstoffe oder Formkörper.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind löslich in Tetrahydrofuran, Benzol und Dimethylformamid und zeigen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und Schaumblldungselgenschaften.

Aus diesen Polymeren hergestellte Schaumstoffe besitzen ausgezeichnete riammhemmende Eigenschaften und führen zu einem niederen Rauchpegel, wenn sie an der offenen Flamme erhitz! werden. Aus diesen Materlallen hergestellte Schaumstoffe bilden Schutzüberzüge, die hitzebeständig sind.

Die Herstellung von Poly-(aryloxyphosphazen)-Polymeren Ist In den US-Patentschriften 38 56 712, 38 56 /M

und 38 83 451 beschrieben.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Copolymeren sind jedoch die In der zuerst erwähnten US-Patentschrlft 38 56 712 beschriebenen Polymeren Copolymere, die ausgewählte Mengen sowohl an Aryloxy- als auch an Alkoxyseltenketten an dem Copolymeren-Rückgrat enthalten, während die In der zuletzt genannten US-PS 38 83 451 beschriebenen Polymeren Copolymere darstellen, für welche das Vorliegen von halogensubstllulerten Arylseltenketten an dem Copolymeren-Rückgrat kennzeichnend ist. Die In der US-PS 38 56 713 beschriebenen Copolymeren unterscheiden sich weiterhin von den erfindungsgemäßen Polymeren dadurch, daß für sie nur das Vorliegen von alkylsubstltulerten Aryloxy- und unsubstltulerten Aryloxyseltenketten kennzeich-

^Häribare Phosphazenpolymere sind In den US-Patentschriften 38 88 799 und 37 02 833 beschrieben und In beiden Fällen sind die härtbaren Zentren ungesättigte Gruppen, welche zur Vernetzung befähigt sind. In diesen beiden Patentschriften werden jedoch Copolymere mit einem hohen prozentualen Anteil an Fluoratornen beschrieben die sich wesentlich von den erfindungsgemäßen Polymeren unterscheiden. In der US-PS 39 48 82U werden härtbare Phosphazenpolymere beschrieben, bei denen die Härtung durch Reaktion von funktionalen Gruppen erfolgt, die mit dem aus Phosphor- und Stickstoffatomen bestehenden Rückgrat verbunden sind. Die US-PS 39 94 838 betrifft geschäumte Polyphosphazen-Vulkanlsate, bei denen die Vulkanisation durch Vernetzung eines zugesetzten ungesättigten Materials bewirkt wird, wobei das Polyphosphazen als nlchireaktlver

Si^g Stand der Technik ist in den US-Patentschriften 37 02 833, 35 15 688. 37 00 629 und 38 56 712 beschrieben, in jedem Fall unterscheiden sich jedoch die In diesen Patentschriften beschriebenen Polymeren von den erfindungsgemäßen Polymeren durch ihre Struktur und physikalischen Eigenschaften.

in der GB-PS 14 13 780 werden ebenfalls Poly(aryloxyphosphazene) beschrieben. Bei diesen Verbindungen handelt es steh jedoch um Polymere, die frei von reaktiven Zentren sind, was aus der Definition der Reste R und R- auf Seite 1 und In den Patentansprüchen der GB-PS 14 13 780 klar hervorgehl. Die Reste R und R" sind in allen Fällen einwertige substituierte Arylreste, welche mit Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxygruppen oder Chlor- und Bromatomen substituiert sein können. Wenn ein solches, keine reaktiven Gruppen enthaltendes Polymeres gehärtet werden soll, so Ist es in allen Fällen erforderlich, diesem Polymeren vorher reaktive Hanungsmlitel zuzusetzen, welche die fehlenden reaktiven Zentren erst ausbilden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Phosphazenpolymere zur Verfügung zu stellen, die gute Flammhemmung und geringe Rauchbildung zeigen und zur Herstellung von flexiblen oder halbstarren Schaum-Stoffen und Überzügen verwendet werden können.

Die oben gestellte Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind also Aryloxyphosphazen-Copolymere mit einer Struktin der allgemeinen Formel

; OR' - geradkeiiige oder verzweigte Ci bis Cio-Alkoxygruppe; R² = Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte

C, bis CrAlkylgruppe oder Hr.logen; W = OC₆H₄CH=CH₂, OC₆H₃(R¹KTH=CH₂; OC₆HiCH₂CH=CH:, ^: OCH₁(R₁)CH₂CH=CH₂, OCeHj(R₃)CH₂CH=CH(R⁴); R³ und R⁴ = gleich oder verschieden und Alkenyl, Alkoxy.

Aryloxy. Alkyl, Aryl, Halogen oder OSi(OR⁵J₂R⁶; R⁵ bzw. R' = reaktive Gruppen; /; = 20 bis 2OCO; a oder b. :■': jedoch nicht c gleich Null; a oder b größer als KuIl und a + b + c = 2, wobei das Verhältnis a: b etwa l : 6 bis

• 6 : 1 und Jas Verhältnis von c : (a + ti) 9 : 10 bis S : 100 betragen).

Die erfindungsgemäßen Aryloxyphosphazen-Copolymeren sind Verbindungen, die mit dem Phosphoratom

verknüpfte Reste W aufweisen, die zum Eingehen einer chemischen Verknüpfungsreaktion befähigt sind.

Das erfindungsgeinäße Polyphosphazen enthält Im Gegensatz zu den aus der GB-PS bekannten selbst reaktive \} Gruppen W urd es ist bereits bei der Herstellung des Polymeren möglich, die Reaktivität der einzelnen

K Gruppen und den Vernetzungsgrad durch die Art und die Menge der einzuführenden Reste W zu regeln.

j> Diese Möglichkeit war aufgrund des Bekannten nicht vorherzusehen und führt darüber hinaus zur Ausbildung

■^:; eines technisch sehr vorteilhaften Polymerisats mit geregelter Vernetzung, das ausgezeichnete Flammhemmung

Vf und geringe Rauchbildung zeigt und zur Herstellung von Schaumstoffen geeignet ist, deren Flexibililäisgrad

g durch den Vernetzungsgrad eingestellt werden kann.

^f; Es Ist ersichtlich, daß R' und R² verschieden sind und die erfindungsgemäßen Polymeren somit Phosphazenes Copolymere. -Terpolymere und dergleichen sein können.

Wenn beispielsweise R¹ eine Alkoxygruppe und R² ein Wasserstoffatom bedeuten, werden Copolymere gebil-

: det. Wenn R^: jedoch für einen gemischten Rest steht, beispielsweise für ein Wasserstoffatom und eine geradkei-

p Uge oder verzweigte Ci bis Cio-Alkylgruppe, dann werden Terpolymere gebildet. Erfindungsgemäß können

!."' verschiedene Gemische aus R¹ und R² vorliegen und es wird dann ein Copolymeres erhalten, welches vier oder

mehr verschiedene wiederkehrende Einheiten aufweist, die in statistischer Verteilung vorliegen und wobei die Γ: Substltuenten statistisch an dem Phosphor-Stickstoff-Rückgrat gebunden sind.

Es ist außerdem ersichtlich, daß in den erfindungsgemäßen Copolymeren auch Gemische aus verschiedenen i"■■ als Subsiiluenten vorliegenden Resten oder Gemische aus verschiedenen Onho-, Meta- und Paraisomeren

ί vorhanden sein können. Es ist jedoch wünschenswert, daß Gruppen vermieden werden, die die Reaktion zur

Bildung der vorstehend erläuterten Copolymeren sterisch behindern. Abgesehen von diesem Erfordernis ist die

ι/ Auswahl der verschiedenen Reste R' und R² für den Fachmann auf diesem Fachgebiet aufgrund der vorliegen-

'V den Beschreibung und der deutschen Patentschrift 27 OS 319 offensichtlich.

|> Zur vereinfachten Darstellung können die erfindungsgemäßen Copolymeren, die die vorstehend definierten

Γ:· wiederkehrenden Einheiten enthalten, durch die Formel

dargestellt werden, in der /; etwa 20 bis etwa 2000 oder mehr beträgt und in der α oder b, jedoch nicht < Null sein kann oder α oder b größer als Null sind und a + b + c = 2.

Zu Beispielen für Gruppen W gehören die Gruppen OC₆H₄CH=CH₂, OCHjiR'jCH^Hj, OC₆H₄CH₂CH=CH,. oaH.iR'iCHjCH^Hj. OC₆Hj(R')CH₂CH=CH(R⁴), wobei R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und tür Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Arylgruppen und Halogenatome stehen.

Diese Gruppen reagieren normalerweise bei Temperaturen von etwa 93 bis 177° C. Eir.c geeignete Auswahl \on verschiedenen Gruppen W ermöglich! eine mehrstufige Härtung, welche Im Hinblick auf die Verarbeitung des Produkts oder den Endverwendungszweck des Produkts wünschenswert sein kann. Es ist auch möglich, als Gruppe W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste der Formel -OSKOR')₂R⁶ oder andere ähnliche Gruppen zu verwenden, die eine oder mehrere, mit dem Slliclumatom verknüpfte reaktive Gruppen aufweisen.

Die Einführung von Gruppen, wie W, in Phosphazenpolymere ist in den US-Patentschriften 38 88 799. 37 02 833 und 38 44 983 beschrieben und die dort erläuterten Verfahren können ausdrücklich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphazenpolymeren angewendet werden.

Die beanspruchten vorstehend beschriebenen Polymeren können unter Verwendung von üblichen Härtungsmitteln biw. Vulkanisationsmitteln vom Schwefeltyp vernetzt werden. Zu Beispielen für Härtungssysteme des Schwefeltyps gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur, Thluramdlsull'ide, p-Chlnondloxlme, Polysulfidpolymere und Alkylphenolsulflde.

Die vorstehend genannten Vulkanisationsmittel können gemeinsam mit Beschleunigern, wie Aldehydamincn. Thiocarbamate^ Thiurame^. Guanidinen und Thiazolen, sowie mit Beschleunigeraktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z. B. Stear^|risäure. verwendet werden.

Bei den beanspruchten e^r''indungsgemäßen Copolymeren beeinflußt das Verhältnis von (a + />):<· die Vcrarbeiibarkeii. Rauchbildung. Γ-lnfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der Copolymeren.

Diese Verhältnisse beeinflussen außerdem die Fähigkeit der Copolymeren, verschäumt zu werden und die Higenschafien. wie die Starihelt, der gebildeten Schaumstoffe. Es ist daher vorgesehen, daß Copolymere, die zur Bildung der beanspruchten Vrfindungsgemäßen verbesserten Kopolymeren geeignet sind, ein MolverhäHnis von ι;: b um mindestens 1 : 6 uhd bis etwa 6:1. vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 4:1, aufweisen. Es ist außerdem \orgesehen. daß das Mol vef halt η Is von c : (a + b) 9 : 10 bis 5 : 100, vorzugsweise 5 : 10 bis 1 : 100 und Insbesondere 1.10 bis 3 : 100 betrag!.

Die beanspruchten erfindungsgemäßen Copolymeren werden in an sich bekannter Welse durch eine Reihe

von Reaktionsstufen hergestellt, deren erste Stufe In der thermischen Polymerisation einer Verbindung der Formel (NPCh)₁ besteht. Dabei wird diese Ausgangsverbindung während einer Dauer und auf eine Temperatur erhitzt, die Im Bereich von etwa 200° C während 48 Stunden bis 300° C während 30 Minuten liegen, was vorzugsweise In Abwesenheit von Sauerstoff und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10' mm Hg erfolgt. Das Produkt dieser thermischen Polymerisation ist ein Gemisch von Polymeren der Formel (NPCl;),,. worin η Werte von etwa 20 bis etwa 2000 hat.

Die zweite Stufe, die Veresterungsstufe des Verfahrens, besteht darin, daß das durch thermische Polymerisation gebildete Gemisch mit einem Gemisch von Verbindungen der Formeln

M(OCH₄-R'),, und
M(W)₁

behandelt wird, worin M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumatom bedeutet, ν gleich der Wertigkeit des Metalls M ist und R¹, R² und W die vorstehend gegebene Definition haben.

Das Polymere (NPCI₂),, wird mit dem vorstehend angegebenen Gemisch von Metallverbindungen bei einer Temperatur und während einer Dauer umgesetzt, die Im Bereich von etwa 25° C während 7 Tagen bis etwa 200= C während 3 Stunden liegen.

Gewöhnlich wird die vorstehend beschriebene Veresterungsstufe in Gegenwart eines hochsiedenden. Im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittels, wie Diethylenglykol-Dlmethylether und dergleichen, durchgeführt.

Die als Produkt dieser Veresterungsstufe gebildeten Polymeren sind ein Gemisch aus Polymeren der Formel [NP(OCH₄R'1,,(OC₆H₄R²),, (W),.]„, worin n, R¹, R² und W die vorstehend gegebene Definition haben und worin ii oder 6, jedoch nicht c, einen Wert von ä 0 haben können und a + b + c=l, sowie dem entsprechenden Metallchloridsalz.

Das aus dieser zweiten oder Veresterungsstufe erhaltene polymere Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des Salzes, das durch Reaktion der Chloratome in dem Polymerengemisch mit dem Metall der Alkalioder Erdalkalimetallverbindungen entstanden ist, behandelt. Dies erfolgt In einfacher Welse durch Ausfällen des Sal/es und Filtration des erhaltenen Gemisches.

Das in der Veresterungsreaktion gebildete Copolymerengemlsch kann durch fraktionierte Fällung der Materialien gereinigt werden, wobei das Polymere mit hohem Molekulargewicht von Polymeren mit niederem Molekulargewicht und eventuell vorliegendem, nichtumgesetztem Ausgangsmaterial abgetrennt wird.

Die fraktionierte Fällung des veresterten Polymerengemisches sollte im allgemeinen mindestens zweimal, vorzugsweise mindestens viermal durchgeführt werden, um das niedermolekulare Polymere so weit wie möglich aus dem Polymerengemisch zu entfernen.

In einigen Fällen kann diese fraktionierte Fällungsstufe aber weggelassen werden und das Polymerengemisch aus der Veresterungsstufe kann direkt gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung von Überzügen oder Schaumstoffen eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen neuen Polymerengemische gemäß der Erfindung sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid und dergleichen und können aus Ihren Lösungen unter Verdampfen des Lösungsmittels leicht zu Filmen und Folien vergossen werden.

Diese Polymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen nicht der Hydrolyse bei hohen Temperaluren.

Die Polymeren können als solche zur Herstellung von Filmen oder Folien, Fasern. Überzügen. Formmassen und dergleichen eingesetzt werden.

Sie können mit üblichen Zusätzen, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettlichtabsorbern, Gleit- oder Schmiermitteln. Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge. Magnesia. Calciumcarbonai. Ruß. Aluminiumoxid-trihydrat, hydratlslerten Kieselsäuren und anderen Harzen vermischt werden.

Außerdem können die Gemische zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, die ausgezeichnete Flammhemmung zeigen und zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen oder Im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die verschäurnten "roduktc können aus gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen unter Anwendung üblicher Verschüumungsmeihoden mit chemischen Treibmitteln oder BlühmlUeln hergestellt werden, d. h. mit chemischen Verbindungen, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind, die sich aber bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein welliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende verbindungen:

Treibmittel wirksamer Temperaturbereich.

"C

Azobisisobutyronitril 105-120

A/odicarbonamid (1,1-Azobisformamid) 100-200

Benzolsulfonylhydrazid 95-100

N.N'-Dinitfoso-N.N'-dimethylterephthalsäureamid 65-130

Dinitrosopentamethylenietramin 130-150

Ammoniumcarbonat 58

Fortsetzung

Treibmittel

p.p'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) Diazoaminobenzol

HarnstotT-Biuret-Gemisch 2.2'-Azoisobutyronitril

Azohexahydrobenzonitril Diisobutylen

4.4'-Diphenyldisulfonylazid

Typische, mit Peroxiden härtbare Schaurr.ziibereitungen enthalten folgende

Phosphazen-Polymeres l'üllNtoiVU. B. Aluminiumoxid-trihydrat) Stabilisator (z. B. Magnesiumoxid) Verarbeitungshilfsmittel (z. B. Zinkstearat) Weichmacherharz, z. B. Cumaron-Inden-Harz Treibmittel (z. B. Ι,Γ-Azobisformamid) Aktivator (z. B. ölbehandelter Harnstoff)

Peroxid-Härtungsmittel (z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan)

Peroxid-Härtungsmittel (z. B. Benzoylperoxid) Cyclophosphazen-Weichmacher |z. B. N-P₁(OC₆H;),(OC<,H₄-4-OCH3)3 N.,P.₁(OC₍,H_J-4-OCH.₁)j(OC_t,H4-4-secC₄H₉)3]

Typische schwefel härtbare Zubereitungen umfassen folgende Bestandteile:

Phosphazen-Polymeres 1-UIIsIoIT(Z. B. Aluminiumoxid-trihydrat) Stabilisator (z. B. Magnesiumoxid) Verarbeitungshilfsmittel (z. B. Zinkstearat) Treibmittel (z. B. l.l'-Azobisformamid) Aktivator (z. B. ölbehandelter Harnstoff) Vulkanisationsmittel (Schwefel) Pigment (TiO:)

Beschleuniger

(z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat)

(z. B. Tellurdiäthyldithiocarbamat)

(z. B. N.N'-Dibuthylthioharnstoff) Cyclophosphazen-Weichmacher

wirksuniei	■ Temperaturbereich.	Teile	pro	100	Teile
° C		Teile	pro	100	Teile
100-200		Teile	pro	100	Teile
84		Teile	pro	100	Teile
90-140		Teile	pro	100	Teile
90-140		Teile	pro	100	Teile
90-140		Teile	pro	100	Teile
103		Teile	pro	100	Teile
110-130		Teile	pro	100	Teile
Bestandteile:
lOOTeiW
0-100
2.5-10
2,5-10
0-50
10-50
10-40
2,5-10
2,5-10
0.1-100

0-100 Teile pro 100 Teile

Teile

0-250 Teile pro 100 Teile 0-10 Teile pro 100 Teile 2-20 Teile pro 100 Teile 10-50 Teile pro 100 Teile 2-20 Teile pro 100 Teile

0,5-5 Teile pro 100 Teile 0-10 Teile pro 100 Teile

0,4-5 Teile pro 100 Teile 0.2-2 Teile pro 100 Teile 0.2-2 Teile pro 100 Teile 0,1-100 Teile pro 100 Teile

Die vorstehenden Angaben seilen dazu dienen, Richtlinien für bevorzugte Zubereitungen zu geben. Es 1st jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der Zusatzstoffe weggelassen, durch andere funktionell gleichwenige Materialien ersetzt werden können oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden können. Maßnahmen, die innerhalb des Fachkönnens des Schaumstoffherstellers liegen.

Gemäß einem geeigneten Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt. So kann beispielsweise eine homoeene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden, wobei sich vorzugsweise die eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 49 bis 60° C, befindet. Die homogene schäumbare Masse kann dann zur Ausbildung der Schaumstruktur erhitzt werden, was beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperaiur. wie Benzoylperoxid. und eines Härtungsmittels mit relativ hoher Initilerungstemperatur. wie 2.5-Dimethyl-2.5-di-(i-butylperoxy)-hexan und partielle Vorhärtung In einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 12I=C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177= C erfolgen

kann.

Gemäß eine' anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzen der schäumbaren Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177^CC erfolgen, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedenemperaturhärtungsmluel entweder für sich oder in Kombination angewendet wird.

Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode unter partieller Vorhärtung besteht darin, daß die

Hi Erhöhung des Molekulargewichts des verschäumbaren Polymeren vor der Verschäumungsstufe eine bessere

>'- Kontrolle der Porengröße und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufe ermöglicht.

■'J; Das Ausmaß der gewünschten »Vorhärtung« hängt von den gewünschten Eigenschaften des endgültig gebil-

It) ' deten Schaumstoffes ab.

f Die erwünschte Verschäumungsiemperatur ist von der Art des vorliegenden Treibmittels und der vorliegen-

fi den Vernetzungsmittel abhängig.

'4*. Die Dauer des Erhltzens hängt von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab.

fö Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und Ihre Eigenschaften

!J i" schwanken von flexibel bis halbstarr. In Abhängigkeit von den relativen Anteilen und dem Young'schen Modul

der elastomeren und nlchtelastomeren Polymeren, die in der Schaumstoffzubereitung vorliegen. Wie bereits angegeben, können den Schaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Alumlnlumoxid-trihydrat. hydraiisierte Kieselsäuren oder Calclumcarbonat, zugesetzt werden und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze liegt Innerhalb des Rahmens der Erfindung.

fi ι- Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Massen bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von

üblichen radikalischen und/oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt werden, wenn kleine Mengen an ungesättigten Gruppen W an dem Copolymerenrückgrat vorliegen.

Die Fähigkeit dieser Polymeren, bei Temperaturen von weniger als etwa 177⁰C gehärtet zu werden, macht sie besonders gut geeignet als Verguß- und Einbettungsmassen, Dichtungsmi'ssen, Überzugsmassen und der- ■ « gleichen.

I Diese Materialien sind außerdem zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen geeignet, welche gegenüber

|A nlchigehärteten Schaumstoffen wesentlich erhöhte Zugfestigkeit zeigen. Diese Massen werden häufig in

I?, Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer

HX üblicher Zusätze liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens.

--:;' ^:~ Zur Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben. Alle Teile und Prozentangaben in diesen Beispielen bedeuten Gewichtstelle bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

i a) Herstellung von (NPCI₂),,

μ ^;" 250 Teile llexuehlorcyclotrlphosphazen. das vorher aus n-Heptan umkristallisiert worden war. wurden emg.isi

%; und unter 10 -¹ mm Hg In ein geeignetes dickwandiges Reaktionsgefäß eingeschmolzen und 10 Stunden lang aul

Sl 250 C erhitzt. Die Polymerisation wurde beendet, als der Gefäßinhalt aufhörte zu fließen, wenn Jas Gefall

;| umgedreht wurde. Die Beendigung der Polymerisation erfolgte durch Abkühlen des Gefäßes auf Raunuempera-

•f\ tür. Das gebildete Polymerengemisch wurde dann in Toluol unter Bildung einer wasserfreien Lösung gelöst.

g Beispiel 1

I Herstellung von [NP(OC₆H₄-OCH,)o.,_S5(OC₆H₄-4-isoC₃H-)o.«»<(OC₆H,-2-OCH,-4-CH_;CH=CH)o.o_lL

§; ^iH Zu der nach a) gebildeten wasserfreien Lösung von Poly-(dlchlorphosphazen) In Toluol, die 3,72 Äquivalente

<f Poly-Idlchlorphosphazen) enthielt, wurde eine wasserfreie Diethylenglykol-Dimethylether-Benzol-Lösung

ivif von 1.83 Äquivalenten NaOC₆H₄-4-OCH,. 1,83 Äquivalenten NaOC„H₄-4-lsoC,H^ und 0,15 Äquivalent

|| NaOC\H₄-2-OCH,-4-CH₂CH=CH₂ unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 95^C C zugefügt. Nach der

|S Zugabe wurde das Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116 C

Ij -- erreicht war. Das Reakitonsgemisch wurde dann 50 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Zeit

I* wurde das Terpolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen großen Überschuß Methylalkohol

p ausgefüllt. Das Polymere wurde 24 Stunden in Methylalkohol gerührt. Dann wurde es in einen großen t.'ber-

I schuil an Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt.

ρ Das gebildete Produkt wurde in einer Ausbeute von 43% erhalten. Das Produkt war löslich in Benzol. Toluol.

II ^s" Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

|| Das Ternolymerengemisch wurde aus Tetrahydrofuran zu einer Folie vergossen. Die gebildete Folie war

§ flexibel, bran η e nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 2
Herstellung von [NP(OCH₄-4-OCH)V97(OC6H₄-4-C₂H5)o.9i(OC₍,H₄-2-CH₂CH=CH₂)o.o<,L

Die nach a) gebildete wasserfreie Lösung von Poly-(d!chlorphosphazen) In Toluol, die 1,86 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) enthielt, wurde bei einer Temperatur von 95° C unter ständigem Rühren zu einer <·" wasserfreien Lösung von 0,90 Äquivalenten NaOC₆H₄-4-OCH₃, 0,90 Äquivalenten NaOC_kH₄-4-C₂H_s und 0,084 Äquivalenten NaOC₆H₄-J-CH₂CH=CH₂ in Dlethylenglykol-Dimethylether-Benzol zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116° C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 50 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Terpolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in überschüssigen Methylalkohol ausgefällt. Das PoIy-¹^ mere wurde 24 Stunden in Dlmethylalkohol gerührt. Dann wurde es zu einem großen Überschuß an Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt.

Das gebildete Produkt war ein eierschalenfarbiges Elastomeres, das in einer Ausbeute von 5 K erhalten wurde.

Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran unter Bildung einer zähen, transparenten Folie vergossen. Die Folie war flexibel, brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 3
Herstellung von lNP(OC_tH4-4-OCH,)o,97(OC₆H4-4-secC«H,)o^(OC_tH₄-2-CH_!CH=CH₂)o.o6L

Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1.84 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazeri) zu 0,89 Äquivalenten NaOC₆H₄^OCH₃, 0,89 Äquivalenten NaOC₆H₄-4-secC_aH» und 0.077 Äquivalenten NaOC₆H₄-^-CH₂CH=CH₂ gegeben wurden.

Das in einer Ausbeute von 33% gebildete Produkt war ein beige gefärbtes Elastomeres. Das Terpolymere war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran unter Bildung einer flexiblen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 4
Herstellung von [NP(OC₍,H₄-4-OCH,)o.97(OC_tH4-4-C!)o.,7(OC6H₄-2-CH₂CH=CH₂)o.o₆]„

Die Verfahrenswelse des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent PoIy-(dichlorphosphazen) zu 0,41 Äquivalent NaOC₆H₄^-OCH₃, 0,41 Äquivalent NaOC₆H₄-4-Cl und 0,03 Äquivalent NaOC₆H₄-2-CHiCH=CH₂ gegeben wurde.

Das in einer Ausbeute von 41% gebildete Produkt war ein farbloser Kunststoff. Das Terpolymere war löslich in Benzol. Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 5
Herstellung von [NP(OC₆H₅)o.M(OC₆H₄-4-OCH,)o.₆4(OC₆H₄-4-t-C₄H,)o.₆₄(OC₆H₄-2-OCH_!^-CH₂CH=CH_!Vo»]„

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,84 Äquivalente PoIy-(dlchlorphosphazen) zu 0,59 Äquivalent NaOC₆H₅, 0,59 Äquivalent NaOC₆H₄-^-OCH₃, 0,59 Äquivalent NaOC₆H₄-4-tert.-C₄H, und 0,10 Äquivalent NaOC₆Hj-2-OCH,-4-CH₂CH=CH₂ gegeben wurden.

Das In einer Ausbeul·; von 36% gebildete Produkt war ein farvloses Elastomeres. Das Tetrapolvmere war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Tetrapolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 6
Herstellung von iNTiOC₆H₄-4-0-nC₄H,V«i(OC₆H₄^-terlC₄H,>o.«,(OC.H₄-2-CH₂CH=CH_:)o.io]„

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,86 Äquivalente PoIy-(dichlorphosphazen) zu 0,88 Äquivalent NaOC₆H₄-4-O-nC4H₉, 0,88 Äquivalent NaOC₆H₄-4-tert.-C₄H., und 0.13 Äquivalent NaOC₆H₄-2-CH₂CH=CH₂ gegeben wurden.

Das In einer Ausbeute von 36% gebildete Produkt war ein farbloses Elastomeres. Das Tetrapolymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Teirapolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispie! 7
Herstellung von [NP(OC₆H4^-OCH₎)o.9o(OC₍,H₄-4-C₂H₅)o._io(OC₍,H,-2-OCH,-4-CH₂CH=CH₂)₀₂₀]„

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,86 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,84 Äquivalent NaOC₆H₄-^OCH₃, 0,84 Äquivalent NaOC₆H₄-^-C₂H₅ und 0,25 Äquivalent NaOC_tHj-2-OCH₃-4-CHiCH=CH2 gegeben wurden.

Das In einer Ausbeute von 43% gebildete Produkt war ein dunkelbeige gefärbtes Elastomeres. Das Terpolymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran zu einer kautschukartigen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 8

Herstellung von [NP(OC₆H₄-4-OCH₃)(OC₆H₃-2-OCH₃^4-CH₂CH=CH₂)]„ Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,86 Äquivalente

Poly-(dlchlorphosphazen) zu 1,11 Äquivalenten NaOC₆H4-4-OCHj und 1,11 Äquivalenten NaOC₆K ,-2-OCHj-4-Cri;CH=CH₂ gegeben wurden.

Das In einer Ausbeute von 35% gebildete Produkt war ein farbloses Elastomeres. Das Copolymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Terpolymerengemlsch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

b) Zur erfindungsgemäOen Verwendung der beanspruchten Polymeren zur Herstellung von härtbaren PoIyphosphazen-Schaumstoffen wurden das Polymere und die anderen Zuschläge auf einem Forschungs-Zwelwalzenstuhl gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis 60" C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde mindestens 15 Minuten lang geknetet, um ein homogenes Vermischen zu gewährleisten. Das nicht-expandierte Gemisch wurde dann In einer Presse 1 Minute lang bei einer Temperatur von 93° C und unter einem Druck von 140,6 kg/cm² vorgehärtet. Der Block wurde dann 120 Minuten lang bei 82= C gehärtet. Das erhaltene Material wurde in einem belüfteten Ofen 20 Minuten bei 121⁰C und 20 Minuten bei 162,8= C frei expandiert.

Unter Anwendung der vorstehend unter b) beschriebenen Verfahrenswelse wurde folgende Grundrezeptur (Masterbatch-Formullerung) angewendet, um geeignete Beispiele für schwefelhärtbare Aryloxyphosphazen-Schaumstoffe herzustellen:

Bestandteile	Gew.-Teile
Polyphosphazen	100
Aluminiumoxid-trihydrat	125
1, Γ- Azobisformamid	20
ölbehandelter Harnstoff	5
Zinkstearat	10
Magnesiumoxid-Dispersion	5
Titandioxid	8
Schwefel	2
Zinkdimethyldithiocarbamat	1,5
Ν,Ν'-Dibutylthioharnstofi	0,4
Tellurdiäthyldithiücarbamat	0,4
Beispiel 9

Unter Anwendung der vorstehend unter b) beschriebenen Rezeptur und Methode und erfindungsgemäßer Verwendung der Verbindung

lNP(OCeH4-4-OCH₎)o.,7(OC₆H4-4-C₂H_s)o,,7(OC_tH_]-2-OCH_!-4-CH₂CH=CH₂)o.o_t]„

(des In Beispiel 2 hergestellten Polymeren) wurde ein hellbeige gefärbter flexibler Schaumstoff gebildet. Die Prüfung dieses Schaumstoffes Im Hinblick auf die Rauchentwicklung, den Sauerstoffindex (O. I.) ergab Folgende Werte: Drn(corr) = 116; SV/g = 7. O. 1. = 50,0. Dicht-;- = 0,367 g/cm¹ (22,0 lb/ft^J).

Beispiel 10

Zu den In Beispiel 9 verwendeten Bestandteilen wurden 50 Teile des Phosphazene lNP(OC₍,H4-4-OCH,)(OC₆H4-4-secC4H,)i₃

als Weichmacher gegeben und das gebildete Gemisch wurde verschäumt. Dabei wurde ein welcher, flexibler, elastischer, hellbeige gefärbter schwammartiger Schaumstoff gebildet. Die Prüfung dieses Schaumstoffes ergab folgende Werte:
Dm(corr) = 95. SV/g = 17. O. I. = 43,9. Dichte = 0,106 g/cm' (6,6 lb/ft').

Beispiel Il

Unter Anwendung der vorher beschriebenen Rezeptur und Methode und unter erflndungsgcmaßer Verwendung des in Beispiel 3 hergestellten Polymeren

|NP(OC_bH4-4-OCH,)o.'>7(OC₆H4-4-secC4H,)o.?7(OC₍,H4-2-CH_!Cl I=

27 S8 747

wurde ein flexibler, ziemlich elastischer, dunkelcremefarbener Schat'-mstoflblock gebildet. Die Prüfung ergab folgende Wene:

Dm'corr) = 178. SV/g = 7. O. I. = 43,5. Dichte = 1,100 g/cm^J (68,7 lb/ft³).

Beispiel 12 s

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Zubereitung und Methode und unter erfindungsgemäßer Verwendung des gemäß Beispiel S hergestellten Polymeren

|NP(OC_tH₅)„._M(OC₁,H4-4-OCH,)o._M(OC<,H_<-+-tC4H,)„M(OC_tH3-2-OCH,-4-CH₂CH=CH:)u.o₁,]„ '"

wurde ein verschäumter hellbeige gefärbter Block gebildet. Der Schaumstoff war biegbar, jedoch steif und etwg* elastisch. Seine Prüfung ergab folgende Werte:

Dm(corr) = 84. SV/g = 10. O. I. = 42,5. Dichte = 0.147 g/cm' (9,2 lb/ft^J).

Beispiel 13

Wenn 50 Teile des Phosphazens [ΝΡ(θαΗ4-4-Ο€Η₃ΧΟ€»Η4-4-5βΰΟ₄Η,)]3 als Weichmacher zu den In Beispiel 12 verwendeten Bestandteilen gegeben wurden und das erhaltene Gemisch verschäumt wurde, wurde ein außerordentlich gut expandierter sehr welcher flexibler hell bräunlich gefärbter Schaumstoffschwamm gebildet. ^:" Die Prüfung dieses Schaumstoffes ergab folgende Werte: Dm(corr) = 97. SV/g = 16. O. I. = 37,9. Dichte = 0,099 g/cm^J (6,2 lb/ft^J).

Beispiel 14

Linier Anwendung der vorstehend erläuterten Rezeptur und Methode und unter erfindungsgemäßer Verwendung de? in Beispiel 7 hergestellten Polymeren

|NP(OC_tH,-4-OCH_>)o.o(OC,H4-4-C_lH5)«.(OC_tH«-2-OCH,-4-CH₂CH=CH_J)ojo3„

wurde ein großer gut expandierter welcher, elastischer und flexibler blaßbraun gefärbter Schdumsioffschwamm ausgebildet. Seine Prüfung ergab folgende Werte:

Dm(corr) = 51. SV/g = 8. O. I. = 38,3. Dichte = 0,118 g/cm^J (7.4 Ib/ft').

Beispiel 15

Mil Hilfe der vorstehend erläuterten Rezeptur und Methode und unter erflndungsgemäßcr Verwendung des in Beispiel 8 hergestellten Polymeren

|NP(OC_tH4-4-OCH,)(OC_tH,-2-OCHj^-CH,CH=CH₂)]_n ^4I)

wurde ein dichter und ziemlich steifer gräulich-beiger expandierter Block gebildet. Seine Prüfung ergab folgende W$rte:

Dm(corr) = 268. SV/g = 11. O. I. = 60,3. Dichte = 0,881 g/cm^J (55,0 Ib/ft').

Beispiel 16

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Rezeptur und Methode und unier erfindungsgemäßer Verwendung von 100 Teilen des schwefelhärtbaren Phosphazen-Polymeren

|NP(OC_iH4-4-OCH₎)o..T(OC_tH4-4-isoC_JH,)o,₁(OC_kH4-4-CH₂CH=CH:)o.o₍,]„

wurde ein gut expandierter, flexibler, etwas elastischer, blaßcremefarbener Schaumstoffschwamm gebildet. Er zeigte folgende Werte:

Dm(corr) = 226. SV/g = 20. O. 1. = 42,5. Dichte = 0,114 g/cm' (7,1 Ib/ft³).

Beispiel 17

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Rezeptur und Methode und mit 100 Teilen des crflndungsgemäß zu verwendenden schwefelhärtbaren Phosphazen-Polymeren '·"

wurde ein ziemlich steiler, nichtelastischer gräulich braun gefärbter expandierter Block gebildet. Er zeigte folgende Werte:

Dmtcorrl = 168. SV/g = 8. O. I. = 43.3. Dichte = 0,806 g/cm' (50,3 lb/ft^!).

Die vorstehend angegebenen Flammhemmungselgenschaften und Rauchentwlcklungselgenschafien der Schaumstoffe können In der Welse bestimmt werden, die von Gross et al. In »A Method of Measuring Smoke

Density from Burning Materials«, ASTM STP-422 (1967) beschrieben wurde. Proben wurden unter Anwendung der Testmethode unter Flammbiidung geprüft. Bei diesem im kleinen Maßstab durchgeführten Test wird eine Probe den beiden allgemeinen Bedingungen unterworfen, die bei dem größten Teil der echten Brände vorherrschen, speziell in Tunneltests. In den Versuchen wurde die maximale spezifische optische Dichte Dm, die unter Berücksichtigung der RuBablagerungen an den Zellwänden korrigiert wurde, gemessen, und der Rauchwert pro Gramm, SV/g oder Dm(corr)/g der Probe wurde füi die Prüfmethode unter Flammbildung berechnet. Dies ermöglicht eine Korrektur des Rauchdichtewerts für das Probegewicht, da die Proben sehr dünn sind. Ein Durchschnittswert Dm(corr) von 450, bestimmt in der NBS-Rauchdlchtekammer, wurde als Regelwert von dem US-Department of Health, Education and Welfare, aufgestellt, wie In der HEW-Veröffentlichung Nr. (HRA) 74-4000 (1974) angegeben Ist. Im allgemeinen sind NBS-Rauchwerte von 450 oder weniger normalerweise für Brand- oder Gesetzesbestimmungen erforderlich, welche die Rauchbildung beschränken. Werte von 200 oder weniger sind für die meisten organischen Polymeren unüblich und Werte von weniger als 100 sind äußerst selten.

In allen Beispielen bedeutet O. I. den Sauerstoffindex.

Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich zur Herstellung von geschäumten oder ungeschäumten Formkörpern, die gehärtet oder ungehärtet sein können. Derartige Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polymeren sind In den Flg. 1 bis 4 darstellt. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzeltellen 1 und 2 zusammengesetzt sein kann.

In FI g. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall aus einem geschäumten Polymeren besteht.

Fig. 3 zeigt eine Platte, die aus einem geschäumten oder einem ungeschäumten Polymeren bestehen kann. In Flg. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einem erflndunssgemäßen Polymeren dargestellt.

Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Formkörper aus einem geschäumten oder ungeschäumten erllndungsgemäßen Polymeren bestehen und kann ungehärtet oder gehärtet sein.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Aryloxphosphazen-Copolymere, gekennzeichnet durch eine Struktur der allgemeinen Formel INP(OC₁H₄-R¹)

(R¹ = geradkettlge oder verzweigte C₁ bis Co-Alkoxygruppe; R² = Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte C, bis Co-A'kylgruppe oder Halogen; W = OC₆H₄CH=CH₂, OGH₃(R³XTH=CH₂, OC₆H₄CH₁CH=CH:. OCH₁(R¹KTH₂CH=CH₂, OC.H.iR^CH.CH^WR⁴); R³ und R⁴ = gleich oder verschieden und Alkenyl. Alkoxy Aryloxy. Alkyl, Aryl, Halogen oder OSKOR⁵)₂R⁶; R^s bzw. R' = reaktive Gruppen; η = 20 bis 2000; a oder ft, jedoch nicht r gleich Null; α oder b größer als Null und a + ft + c = 2, wobei das Verhältnis a : b etwa 1 6 bis 6 ■ 1 und das Verhältnis von c : ',a + b) 9:10 bis 5 :100 betragen).
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R eine -OCHj-Gruppe und W die Gruppe -OC»H«-2-OCH,-4-CH,CH=CHi bedeuten.
3 Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R eine Gruppe -(JCH,. κ die Gruppe MT₄H, und W die Gruppe OC₆H₄^-CH₂CH=CH₂ bedeuten.
4. Copolymere nach Anspr-xh 2 oder 3, gekennzeichnet durch das Verhältnis von c Aa+ b) = 1 : 10 bis