DE1064039B

DE1064039B - Verfahren zur Herstellung von oeligen Phosphornitrilchloriden

Info

Publication number: DE1064039B
Application number: DEA30244A
Authority: DE
Inventors: Norman Lovelace Paddock
Original assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Current assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Priority date: 1957-09-06
Filing date: 1958-09-06
Publication date: 1959-08-27
Also published as: GB883587A; FR1201881A; US3026174A

Description

DEUTSCHES

KL.12i

INTERNAT. KL COIL·

PATENTAMT

A 30244 IVa/12 i

ANMELDETAG: 6. SEPTEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 7. A U G U S T 1 9 5 9

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von öligen Phosphornitrilchloriden, wobei insbesondere größere Ausbeuten erhalten werden, als es bisher möglich war.

Die Reaktion von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid führt nicht nur zu den wohlbekannten Polymerreihen (P N Cl₂) „, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 7 oder mehr ist, sondern auch zu öligen, undestillierbaren Rückständen, die in Petroläther praktisch unlöslich sind. Diese öle werden ge- ίο wohnlich in Ausbeuten von 15 bis 20% erhalten. Derartige ölige Phosphornitrilchloride sind in der Literatur schon häufig beschrieben worden, vgl. z. B. H. N. Stokes, Am. Chem. Journ. (1897), Bd. 19, S. 782; Schenk und Römer, Berichte (1924), Bd. 57B, S. 1343; F. Patat und F. Kollinsky, Makromol. Chem. (1951), Bd. 6, S. 292. Insbesondere Stokes erwähnt einen öligen undestillierbaren Rückstand der durchschnittlichen Zusammensetzung (P'N Cl₂) _u. _

Man vermutet, daß die öligen Polymere, die in Petroläther unlöslich sind, keine echten Polymere der Art (PNC)₉)„ sind, sondern daß sie im wesentlichen aus Ketten von 10 bis 20 P NCl₂-Einheiten bestehen, deren Enden mit dem Rest des Phosphorpentachlorid-Moleküls blockiert sind. Die Formel lautet vermutlich also:

Cl Cl

I I

Cl-P = N-P = N-

Cl

-P = N-P,

Cl

Wenn man die Reaktion nach den Angaben von Schenk und Römer durchführt, beträgt die Ausbeute der Polymere, die in Petroläther unlöslich sind, etwa 10 bis 25°/o.

Es hat sich nun gezeigt, daß man die öligen Polymere in viel höherer Ausbeute, nämlich in über 7O°/oiger Ausbeute, durch die Reaktion von P'olyphosphornitrilchloriden mit in Wasser sauer reagierenden Chloriden, insbesondere mit Phosphorpentachlorid, oberhalb 300° C herstellen kann. Die Reaktion wird ohne Lösungsmittel durchgeführt, da bei solch hohen Temperaturen die meisten Lösungsmittel pyrolytisch zersetzt werden. Sie wird in einem verschlossenen Gefäß durchgeführt, um Verdampfungsverluste der Reaktionspartner zu vermeiden.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von öligen Phosphornitrilchloriden darin, daß man ein Polyphosphornitrilchlorid mit einem sauren Chlorid, insbesondere mit Phosphorpenta-Verfahren zur Herstellung
von öligen Phosphornitrilchloriden

Anmelder:

Albright & Wilson (MFG.) Limited,
Oldburry (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 6. September 1957

Norman Lovelace Paddock,

Wolverhampton, Staffordshire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

chlorid, vorzugsweise in einem verschlossenen Gefäß oberhalb 250° C, insbesondere oberhalb 300° C, erhitzt.

In Abwesenheit von Phosphorpentachlorid polymerisieren die einfachen Ringverbindungen (PNCl₂),, langsam bei etwa 250° C und schnell bei etwa 350° C zu einem kautschukähnlichen Material. Die Depolymerisation des Polymers beginnt in Abwesenheit von Phosphorpentachlorid bei etwa 380° C. Man nimmt an, daß sich die Ringe in Gegenwart von Phosphorpentachlorid zum Polymerisieren öffnen, die Gruppen des Phosphorpentachlorids sich mit den Enden der Kette verknüpfen, wobei lineare Polymere hoher Polarität und folglich geringer Löslichkeit in nicht polaren Medien, wie Petroläther, entstehen. Unter der Voraussetzung, daß das Verhältnis von Phosphorpentachlorid zu Polyphosphornitrilchlorid hoch genug ist, stellen die Produkte öle von geringer Flüchtigkeit und hoher chemischer Reaktivität dar. Wenn jedoch das Verhältnis hoch genug ist oder höher als 1 : 1 ist, so sind die Endprodukte fest. Wenn das Verhältnis zu niedrig ist, z. B. 1 : 100, dann ist natürlich das Hauptprodukt das normale Polymerisationsprodukt von (P N Cl₂)„, ein fester Kautschuk.

Die Phosphornitrilchloride (PNCl₂),, können entweder einzeln, z.B. das Trimer (PNC1₂)₃ oder das Tetramer (P N Cl₂)₄, oder als Mischungen verwendet werden, in denen η die verschiedenartigsten Werte haben kann. Die nach dem Verfahren von Schenk und Römer aus Ammonium und Phosphorpenta-

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chlorid erhaltene Mischung von Phosphornitrilchloriden in Tetrachloräthan ist geeignet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen öligen Phosphornitrilchloride sind wenig flüchtig, chemisch sehr reaktionsbeständig und können für diejenigen Zwecke verwendet werden, für die Phosphornitrilchloride gewöhnlich eingesetzt werden. Sie werden den Phosphornitrilchloriden (PNC1₂)„, bei denen η = 3 bis 7 ist, vorgezogen, da sie flüssig sind und leichter zu handhaben sind. Sie sind weniger flüchtig und reaktionsfähig als die Phosphornitrilchloride.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

20 g Pliosphorpentachlorid wurden mit 100 g trimerem Phosphornitrilchlorid 2V2 Stunden bei 350° C in einem Autoklav erhitzt. Das Produkt war ein dünnes Öl, das Spuren von festen Stoffen enthielt und nach dem Extrahieren mit Petroläther zwischen 40 und 60° C siedete. Es wurde in 74%iger Ausbeute ein dunkelgrünes, in Petroläther unlösliches Öl erhalten. Die Farbe war hauptsächlich auf Spuren von Korrosionsprodukten aus dem Autoklav zurückzuführen.

Beispiel 2

Danach wurde ein klares, hellbraunes öl mit einer Viskosität von 86 000 cP bei 22° C erhalten.

Beispiel 5

26,6 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 70 g trimeres Phosphornitrilchlorid wurden in einem mit Glas ausgekleideten Autokla\ 5 Stunden lang bei 350° C erhitzt. Es wurde ein dickes, schwarzes Öl erhalten.

Beispiel 6

26,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden mit

23,2 g trimerem Phosphornitrilchlorid in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav 3 Stunden lang bei 285° C erhitzt. Es ergab sich ein dickes, schwarzes öl.

Beispiel 7

16,2 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid und 34,8 g trimeres Phosphornitrilchlorid wurden 4 Stunden lang in einem Glasrohr in einem Autoklav bei 360° C erhitzt. Es wurde ein dickes, schwarzes, viskoses öl erhalten. .

Beispiel 8

g Zinn (IV)-chlorid und 15 g trimeres Phosphor nitrilchlorid wurden 2 Stunden lang in einem Autoklav bei 300° C erhitzt, wobei ein Gemisch eines farblosen Öls und eines weißen Festkörpers anfiel.

Wie im Beispiel 1 wurden 20 g Phosphorpentachlorid mit 100 g trimerem Phosphornitrilchlorid in einem Autoklav erhitzt. Bei diesem Versuch wurde jedoch das Erhitzen auf 7 Stunden ausgedehnt. Es wurde ein dunkelbraunes bewegliches Öl erhalten, das nach dem Extrahieren mit Petroläther zwischen 40 und 60° C siedete. Es wurde in einer 9O^fl/oigen Ausbeute als blaugrünes, in Petroläther unlösliches Öl erhalten.

Beispiel 3

Ein rohes Gemisch von Phosphornitrilchloriden, hergestellt nach dem Verfahren von Schenk und Römer, wurde von dem unlöslichen Material durch Extrahieren mit Petroläther abgetrennt. 70 g des löslichen Teils der' Mischung wurden mit 30 g Phosphorpentachlorid in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav 5³A Stunden auf 350° C erhitzt. Danach war das Produkt ein klares, hellbraunes, bewegliches öl mit einer Viskosität von 360 cP bei 22° C.

Beispiel 4

80 g des extrahierten Gemisches der im Beispiel 3 verwendeten Phosphornitrilchloride wurden mit 20 g Phosphorpentachlorid in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav auf 350° C 6 Stunden lang erhitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ,öligen Phosphornitrilchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyphosphornitrilchlorid mit einem in Wasser sauer reagierendem Chlorid in einem verschlossenen Gefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur oberhalb 250° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorid Phosphorpentachlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Zinn(IV)-chlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphorpentachlorid in einem Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 1, bezogen auf das Polyphosphornitrilchlorid, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf 300 bis 360° C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gefäß einen mit Glas ausgekleideten Autoklav verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das trimereoder tetramere Phosphornitrilchlorid oder ein Gemisch davon verwendet.