DE2742065A1

DE2742065A1 - Cyclopropancarbonsaeure-3-phenoxy- benzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2742065A1
Application number: DE19772742065
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr Drabek; Saleem Dr Farooq; Laurenz Dr Gsell; Odd Dr Kristiansen; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-09-22
Filing date: 1977-09-19
Publication date: 1978-03-23

Description

Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester haben die Formel worin R1 Chior, Brom oder Fluor, R2 Chlor, Brom, Fluor oder Methyl und R3 C1-C5-Alkyl bedeuten.
Die für R3 stehenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl und n-Pentyl und deren Isomere.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 je Chlor oder Brom und R3 Methyl, Aethyl oder Isopropyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt.

säurebinden-

R1 O COLOR des Mittel

R2=CHC)C CH-C-OH + X-CH

CH3 \CH3 (11) (III)

R O COOR säurebinden-

2) R1 + COOR des Mittel : 1

oC CH C\-CoH-CX + HO-CH t -O t r ^

R2 CH3 CH3 (IV)

(V)

l

R b O COLOR3 -H20

3) C--CH-CH - CH-C-OH+ HO-CH-f'>rOn)>E 1IO-CH O

R xC U U wasserbinden-

R2 CH3 CH3 (in) (V) des Mittel

In den Formeln II bis V haben R1, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung. In den Formeln III und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom.

Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 3 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 undl2O0C, meist zwischen 20 und 800C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonnitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonoptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpfalnzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
Wirkstoffe der Formel 1 zeigenauch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine: Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoff.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, weiche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben.
Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2- (3 ,4-Methylendioxyphenoxy) -3,6, 9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzol.
Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bind- und/oder Düngemittel.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufa.-beitungs- Stäubemittel, Streumittel, Granuformen: late (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton in Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%gen Spritzpulver werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) 1,5 Teile Natrium-dibutyl-napthalinsulfonat 19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-poly&thylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%gen b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.
a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz 40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches 5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%-igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C); b) 95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1 Herstellung von 3(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure- -methoxycarbonyl-3 1 -phenoxybenzylester.
a) 112 g m-rhenoxymandelsäurenitril werden in 300 ml conc.Salzsäure 15 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Das Reaktions-0 gemisch wird bei einer Temperatur von 20 C im Toluol aufgenommen und das entstandene Wasser azeotrop abdestilliert. Nach dem Abkühlen fällt m-Phenoxymandelsäure mit einem Schmelzpunkt von 123-125°C aus.
b) 10,6 g m-Phenoxymandelsäure, 200 ml Methanol und 2 Tropfen Schwefelsäure 98% werden 15 Stunden am Rückfluss gekocht und dann total eingeengt.
Die Substanz wird in Toluol aufgenommen mit Sodalösung zweimal extrahiert und getrocknet. Der nach dem Eindampfen entstandene m-Phenoxymandeläsuremethylester wird ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet.
c) 3,74 g m-Phenoxymandelsäuremethylester, 3,3 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 20 ml Toluol und 1,25 g Pyridin werden 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält nach dem Waschen und Trocknen die Verbindung der Formel von nD21 als blassgelbe Flüssigkeit mit einer Refraktion von n =1,554 Auf analoge Weise wird auch folgende Verbindung hergestellt: Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem lOtigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 24 0C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine O,O1Bige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 0C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test systemisch insektizide Wirkung gegne Aphis fabae.
Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suDpressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die überglelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 5 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.
In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit eingesät.
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test zeigten Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
Beispiel 6 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

Claims

Patentansprüche Ein Cyclopropancarbonsäure3-phenoxybenzylester der Formel worin R1 Chlor, Brom oder Fluor, R2 Chlor, Brom, Fluor oder Methyl und R3 C1 -C5 Alkyl bedeuten.
2. Ein Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester gemäss Anspruch 1, worin R1 und R2 je Chlor oder Brom und R3 Methyl, Aethyl oder Isopropyl bedeuten.
3. Der Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester gemäss Anspruch 2 der Formel
4. Der Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester gemäss Anspruch 2 der Formel
5. Der Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester gemäss Anspruch 2 der Formel
6. Der Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester gemäss Anspruch 2 der Formel
7. Verfahren zur Herstellung eines Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylesters gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin R1, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogen steht.
8. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
9.. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
10 . Verwendung gemäss Anspruch 9 zur Bekämpfung von Insekten.