DE2925315A1

DE2925315A1 - Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2925315A1
Application number: DE19792925315
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Ackermann; Jozef Dr Drabek; Saleem Dr Farooq; Laurenz Dr Gsell; Odd Dr Kristiansen; Rudolf Dr Wehrli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1980-01-10
Also published as: US4225616A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer Dipl. Ing. F. Kiingseiosn - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

SOOO München 2 - BräuhausstraBe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 - Telegramme Zumpat ■ Telex 529979^'^

- fr-

CIBA-GEIGY AG Case 5-11778/1+2

Basel (Schweiz)

Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Cyclopropankarbonsäureester haben die Formel

(I)

CH₃ CH₃

worin X. Fluor, Chlor oder Brom,

R. und R₂ je Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder

Methyl,

R₃ und R. je Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Nitro, Dimethylamin oder zusammen Methylendioxy und R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Wegen ihrer Wirkung von Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin

X- Chlor oder Brom,

R. Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

R. Wasserstoff,

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R- Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Dimethyl-

amin,

R. Wasserstoff und
R. Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Von besonderer Bedeutung sind aber Verbindungen der Formel I

worin

X. Chlor,

R- Wasserstoff, Chlor oder Brom und R2, R-j, R₄ und R_ je Wasserstoff bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten

Methoden z.B. wie folgt hergestellt:

Br 0 C-CH-CH - CH-C-OH

X₁ Br

^CH3 ^CH

CHC-R-1 5

+ X-CH-C=C

RR RjR

R,

säurebindendes

Mittel

_Y Br Br 0

1 ' ' Il

2) ^C - CH-CH - CH-C-X

C=C-R

^C

CH₃ CH₃

+ HO-CH-C = C it

R₁ R₂ R₄

(IV)

säurebindendes

Mittel

Br Br

3) *2c - CH-CH - CH-COOH

^xi ^xc

(ID

CHC-R + HO-CH-C « C

R. R~

(V)

wasserbindendes

Mittel

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x ^{Br Br}

4) ¹^C- CH-CH - CH-COOR X, «»<" Ν-,« λ. a_O__CH__c = C-^> ³

^Rl ^R2 (V) -ROH

C=CH-CH - CH-COO-CH-C » C

Bromierung

In den Formeln II bis VII haben X. und R., bis R_ die für die Formel I angegebene Bedeutung.

In den Formeln III und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, und in der Formel VI steht R für C₁-C₄-AIkYl, insbesondere für Methyl oder Aethyl. Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 120⁰C, meist zwischen 20 und 8O⁰C, bei normalem oder erhötem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige

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Verbindungen wie Diäthylather, Dipropylather, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatisch^, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VII sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werde.

Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frässinsekten, in Zier- und Nutzpflan-

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zen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotärsa decemlineata und Myzus persicae).

Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.

Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamide; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkten Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinylähter, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, l,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfinyl)-propyl)-benzol.

üeberraschenderweise haben Verbindungen der Formel I ein breiteres Insektizides WirkungsSpektrum als chemisch analoge, aus der deutschen Offenlegungsschrift No. 2 742 546 bekannte Verbindungen.

Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder

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flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungs- Stäubemittel, Streumittel, formen: Granulate (Umhüllungsgranula

te , Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

Flüssige Aufarbeitungsformen :

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):

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Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%-igen und b) 2%-igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum.

Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%-igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Eplchlorhydrin

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther

3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%-igen, b) und c) 25%-igen, d) 10%-igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

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a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz

Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1)

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat 19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat

16,5 Teile Kieselgur Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat
Teile Kaolin.

Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

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Emulglerbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%- . igen, b) 25%-igen und c) 50%-igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz

40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

10 Teile eines Alkylarylsufonat/Fettalkoholpoly-

glykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol?

c) 50 Teile Wirkstoff

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat

20 Teile Cyclohexanon

20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%-igen und b) 95%-igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

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a) 5 Teile Wirkstoff

1 Teil Epichlorhydrin

94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-19O⁰C);

b) 95 Teile Wirkstoff

5 Teile Epichlorhydrin.

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Beispiel 1

Herstellung von dL-Aethinyl-/-phenylallyl-2',2'-dimethyl-3'-(1",2"-dibrom-2",2"-dichloräthy1)-cyclopropankarbon-

säureester.

Eine Lösung von 7,64 g 2,2-Dimethyl-3-(l',2'-dibrom-2',2'-dichloräthyl)-cyclopropankarbonsäurechlorid in 50 ml Toluol werden auf 0 C abgekühlt. Zu dieser Lösung tropft man 3 ml Pyridin gelöst in 5 ml Toluol und anschliessend 3,16 g (^»-Aethinyl-y-phenylallylalkohol gelöst in 20 ml Toluol. Nach 20 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser/Hexan gegossen. Die organische Phase wird mit lO%iger Sodalösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt über Silikagel mit Essigester/Hexan (1:4) als Eluiermittel chromatographiert.
Man erhält die Verbindung der Formel

Br Br 0
_yQ - CH-CH - CH-C-O-CH-CH=CH-

⁰¹ /^_n CSCH
CH₃ CH₃

20°
mit einem Brechungsindex von η = 1,5675. Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

_cl Br Br 0 CSCH

^NC - CH-CH - CH-C-O-CH-C=CH-^T^

X ei ^

CH- CH-.

^{3 3} 20°

n:° = 1,5928

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Br Br C -CH

-CH- CH-C-O-CH -C

CH

₂0

Br Br Cl I I

^C - CH-CH - CH-COO-CH-CH=CH

/ \ CH₃ CH

Br Br

NMR (60 MH_) in CDCl- in ppm 1,12-1,54 (m, 6H); 1,64-2,75 (m, 3H) j 4,42 (t, 0,7H); 5,3 (m, 0,3H); 5,95-7,28 (m, 3H); 7,35 (s, 4H) cis/trans.

- CH-CH - CH-COO-CH-CH=CH-^ >-N0₂

CSCH

CH₃ CH₃

1,28-1,62 (m, 6H); 1,62-2,85 (m, 3H); 4,45 (t, 0,74H); 5,3 (m, 0,3); 6,08-7,4 (m, 3H); 7,6 (d, 2H); 8,3 (d,2H). cis/trans.

Br Br

CH_

Il I

& - CH-CH - CH-COO-CH-C=CH

CH₃ CH₃

C2CH

2n

= 1,5750 eis

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Br Br

CH.

C -CH-CH - CH-COO-CH-C=CH

CH₃ CH₃

C=C-CH,

1,08-1,48 (m, 6H); 1,48-2,6

(m, 8H); 4,62-6,32 (m, 3H); 7,3

(s, 5H) eis.

Br Br I I - CH-CH - CH-COO-CH-CH=CH

/^C\ C=CH CH„ CH_

20°
n_n = 1,5688 cis/trans,

Br Br

C - CH-CH - CH-COO-CH-CH=CH

CH₃ CH₃

I ChC-CH.

1,08-1,69 (m, 6H); 1,69-2,85

(m, 5H); 5,34 (m, IH); 5,96-7,22

(m, 3H); 7,5-8,2 (m, 3H) eis.

Br Br I I

- CH-CH - CH-COO-CH-CH=CH-

CH

1,35 (m, 6H)> 1,85-2,85 (m, 3H); 5,32 (m, IH); 6,05-7,05 (m, 3H); 7,05-7,6 (m, 3H). eis

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Cl

Br Br

I I

Br I

C - CH-CH - CH-COO-CH-C=CH

Cl

CH₃ CH₃

C=CH

1,38 (m, 6H); 1,78-2,35 (m,2H); 2,72 (in, IH); 5,2 (m, IH); 6,25 (in, IH); 7,0-7,8 (m, 5H) eis.

Cl

Br Br

I I

Cl

JZ -CH-CH - CH-C00-CH-CH=CH-<v n

\ / I ^-" CX C

/ \ C=CH ·

CH₃ CH₃

1,4 (m 6H); 1,85-2,85 (m, 3H); 6,05-7,15 (m, 3H); 7,5-8,2 (m, 3H) eis.

Cl

Br Br I I

Br

C -CH-CH - CH-COO-CH-C=CH

Cl

CH

I
CsC-CH,

1,35 (m, 6H); 1,75-2,2 (m, 5H); 5,28 (m, IH); 6,24 (m, IH); 7,22-7,9 (m, 5H) eis.

Cl

Br Br

NO,

I I

- CH-CH - CH-COO-CH-CH=CH

Cl

CH₃ CH₃

I
CSCH

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1,35 (m, 6H); 1,8-2,52 (m, 2H); 2,7 (m, IH); 5,3 (m, IH); 6,02-8,45 (m, 7H) eis.

Br Br

^C -CH-CH - CH-COO-CH-CH=CH-^ ,/

ei r

CH₃ CH₃

1,35 (m, 6H); 1,75-2,55 (m, 5H); 5,3 (m, IH); 5,95-8,45 (m, 7H)
eis.

Br Br

/C - CH-CH - CH-COO-CH-CH=CH

Cl V '

^C1 /*\ CHCH

CH₃ CH₃

= 1,5593 cis/trans,

Beispiel 2

Ä) Insektizide Frassglft-Wlrkung

Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%-igen wässrigen
Wirksotfemulsion (erhalten aus einem 10%-igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L₃ besetzt. Der Versuch wurde bei 24⁰C und 60% relativer Luftfeuchtig durchgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.

Beispiel 3 Akarlzide Wirkung

Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Ädulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25⁰C.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken

A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der

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Watter aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und
bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen zwei Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

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Claims

Patentansprüche

C - CH - CH - CH-C-O-CH -C=C

Y Π O P

λ, .U R₁ K₂

worin X₁ Fluor, Chlor oder Brom, R₁ und R₂ je Wasserstoff, Fluor, Chlor, .Brom oder

Methyl,
R- und R. je Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Nitro, Dimethylamin oder zusammen

Methylendioxy und Rc Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin X₁ Chlor oder Brom, R. Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, R₂ Wasserstoff, R₃ Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Dimethylamin, R, Wasserstoff und R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2, worin X₁ Chlor, R. Wasserstoff, Chlor oder Brom und R₃, R₃, R₄ und R₅ je Wasserstoff bedeuten.

4. Die Verbindung gemäss. Anspruch 3 der Formel . Br Br 0

*—k ι ι n

^NC - CH - CH - CH-C-O-CH-CH=CH-Cl ^C CSCH

CH₃ CH₃

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5. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel _, Br Br 0 C*CH

Cl ,, Hl

^XC - CH - CH - CH-C-O-CH-C=CH-

Cl ^C Cl

CH₃^

6. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

_r. Br Br O C=CH

C - CH - CH - CH-C-O-CH-C=CH-(\ /) S \ S ι V-?

Cl /C Br

CH₃ CH₃

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver bindung der Formel

X₁ Br Br O

^X\ I I H

C - CH-CH - CH-C-X

l ^\

CH₃ CH₃

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel

R₅ R.,

HO-CH-C » C-<\

I I ^*

umsetzt, worin X, und R^ bis R₅ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom steht.

6. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger- und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.

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9. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

10. Verwendung gemäss Anspruch 9 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

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