DE2805312A1

DE2805312A1 - Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2805312A1
Application number: DE19782805312
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Ackermann; Jozef Dr Drabek; Saleem Dr Farooq; Laurenz Dr Gsell; Odd Dr Kristiansen; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1978-08-17
Also published as: CA1152092A; TR20016A; FR2380248B1; BE863839A; FR2380248A1; JPS53105462A; NL7801510A; IT7820194A0; IL54009A0; GB1588212A; EG13106A; ES466862A1; IT1093705B; MX5368E

Description

Dr. F. Zumstein sen. Dr. E. Acsnann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Fhys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein j

\ PATENTANWÄLTE «. _Q ~ _L- ~ - „

IQ U 0 «3 I I

800O München 2 · Bräuhausstraße 4 · Tetefon Sammel-Nr. 225341 - Telegramme Zumpat-Telex 529979

Case 5-10980/1+2/C/=

CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel/Schweiz

Cyclopropankarbonsaureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Vervrendung in der Schädlingsbekämpfung

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropankarbonsaureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Cyclopropankarbonsaureester haben die Formel

X- X, i_

11 ,4 » /1

X₂-C - CH -CH- CH-C-O-CH-r^-O-^<>b____Y₂ (I)

3 / \ 2

CHo R₁

worin X₁ und X· gleich Methyl, Fluor, Chlor oder Brom X₃ und X. gleich Chlor oder Brom und

R. Wasserstoff oder Aethyl oder X₁ und X₂ gleich Methyl oder Fluor X₃ und X. gleich Chlor oder Brom und R₁ Methyl,

R₂ Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Aethinyl und Y₁ und Y₂ je Wasserstoff, Halogen, Methyl oder

Trifluormethyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:

11 ^4 Q Y₁

1) X₀-C -HC-CH - CH-C-OH + Z-CH-f^VO-'^^

X₃ ^C R_n ^^ ^^ ^Y2

CH₃ R₁

(IU)

säurebindendes Mittel __£ !

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14 _Jt

2) X₀-C - CH-CH - CH-C-Z + HO-CH-^

o ϊν·ι

"2

iV3

1-0

säurebindendes Mittel

(IV)

?1 ?4

3) X₀-C - CH-CH

CH-C-OH -h flO-CH ^R2

wasserbin^iendes Mittel

- C - CH - CH - CH-C-OR

ά ^Xc'

³ /X

™3 \

iVI)

-ROH

^=CH-CH - CH-C-O-CH

V i,

CH^ R.

(VII)

Bromierung

und X^ je Brom)

In den Formeln II bis VII haben R , R₃₇ X-X., Y und Y₃ die für die Formel I angegebene Bedeutung.

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In den Formeln III und IV steht Z für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom und in der Formel VI steht B für C₁-C₄-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl. Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine,, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Karbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t,butylat und Natrlumraeihylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbqdiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 5 werden bei einer Heaktionstemperatur zwischen -10 und 12ö°C meist zwischen 20 und SO⁰C bei normalem oder erhöhtem Druck and vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnung srüitt el eignen sich z.B.. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthylather* Dipropyl-Stherr Dioxane Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole,Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methylethylketon.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VII sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.

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Die Verbindungen der Formel' I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische. ...... .„ .

Die Verbindungen der Formel I eignen si eh.. zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallöphaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

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Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzensch'ädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).

Wirkstoffe der Formel I zeigen'auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.

Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine: Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Prcpinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), SjSjS-Tributylphosphorotrithioate, l,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulionyl)-propyl)-benzol.

Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger-und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-und/oder Düngemitteln.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermah-

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/ ■_ β. .2806312.

1en der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den -folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungs- Stäubemittel, Streumittel, Granuf orinen χ late iUmhullungsgranula-ter Imprä

gnierung sgranula te und HomogeB-granulate)!

FlüssigeAufarbei-

tiangsformeni .

&) in Wasser dlspergierbare Wirkstoffkonzentratei Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;

Der Gehalt^an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu ^erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgerate KonzentratIonen bis zu 99*5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können^ Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt · formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):

.Stäubemittelΐ Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) -2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff ^l

1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum.

Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen»

Granulat; Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

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5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile.Epichlorhydr in 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 rom).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessenä das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver; Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, ά) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a} 40 Teile Wirkstoff - 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz

1 Teil DibutylnaphthalinsulfoBsäure-Natriumsalz 54 Teile Kieselsäurej b> 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1)

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonafc 19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin?

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat

16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin?

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten

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A4

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-

Kondensat
82 Teile Kaolin.

Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate; Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.

a) 10 Teile Wirkstoff

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonatr Calcium-Salz

40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol?

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-

glykolMther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol;

c) 50 Teile Wirkstoff

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther

5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

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Sprühmittel; Zur Herstellung eines a.) 5%igen und b) 95£igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff

1 Teil Epichlorhydrin 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 16O-19O°C)?

b) 95 Teile Wirkstoff

5 Teile Epichlorhydrin.

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Beispiel 1

Herstellung von 3-(2',2-DiChIOr-I',2-dibromäthy 1-2-methylcyclopropankarbonsäure-d.-cyano-m -phenoxybenzylester.

12 g 3- (2', 2-Dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropankarbonsäure-öC-cyanom-phenoxybenzylester werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei 20-30 C werden dieser Lösung 4,77 g Br₂ zugetropft. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes erhält man die Verbindung der Formel

Cl Br 0 CN

Cl- C - CH - CH - CH-C-O-CH-f^ Br CH CH₃

mit einer Refraktion von η = 1,5776 (isomerengemisch). Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

CH₃ Br 40

CH₀-C - CH-CH - CH-COO-CH-r^-0-ί^ ¹¹D ^{: 1}^⁶⁷⁵

_Br X₀/ ^_n ^^ ^^ Isomerengemisch CH, CH,

CH₃ Br

CH,- C - CH - CH - CH - COO-CH^-f^^Vo-f^l n*° : 1,5605

3 _χ ²MW* ^D

/ -v " " Isomerengemisch CH₃ CH₃

Cl Br

Cl- C - CH - CH - CH-C00CH_o-r^ii?s>-0-|<i^;Svi n^° : 1,5828

¹ \ / ■ ksJ' lisJJ ^D

Br CH ^i^^ ^^x^

, Isomerengemisch

CH₃

809833/089 5

^{cl Br}

Cl- C - CH-CH - CH-COO-CH-f^-O-f^l ⁿD

Br /*V ^CN ^~^ Isomerengemisch CH₃ C₂H₅

Beispiel 2 Insektizide Frassgift-Wirkung

Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L^ besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.

Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalls

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca.60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (L.: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

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Beispiel 4 Akarizide Wirkung

Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 5 Wirkung gegen Zecken

A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit ie 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. ÖP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. CDie Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipice-

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phalus bursa mnd sensible resp, OF—resistente JLaryen von Boophilus microplias-

Beispiel €*

Wirkung gegen Erysiphe gramirais auf Hordeiom iTialgare

Ca. 8 cm hohe Gers-tenpflauzeB wnräeB mit eimer aias Spritzpulver des Wirkstoffes hergestelltem SpritzbrShe CO,O5%' Äfc tivsubstanz) besprüht. Nach 2S Stianäen !wurden die behandelten Pflanzen mit ICoaiidieii des Pilzes bestäubt. Die infi zierten Gerstenpflanzen warden in einem Gewächshaus bei ca. 22 C aufgestellt and der Pilzbefall mach 10 Tagen ibe-■ur teilt.

Verbindungen gemass Beispiel 1 wirkten in diesem Test gegen Erysiphe graminis.

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Claims

Patentansprüche 1. Ein Cyclopropankarbonsäureester der Formel

X-- C - CH - CH ²

ill

worin X, und %2 gleich Methyl, Fluor, Chlor ^oder Brom, X₃ und X. gleich Chlor-oder Brom und R^ Wasserstoff oder Aethyl X, und X- gleich Methyl oder Fluor X₃ und X^ gleich Chlor oder Brom und R. Methyl

R₂ Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Aethinyl und Y₁ und Y₂ je Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trlfluormethyl bedeuten»

2. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

CI Br 0 CN

Cl-C - CH-CH-CH-C-G-Br ^CH CH₃

3. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

CH₀ Br 0 CN 1 · Il 1 CH-,- C - CH - Ln — Lh"Q, ν D-CH 3 1 \ / Br C /\ CH₃ CH₃

4. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

809833 /08 9 S OfBGlNALINSPBCTBD

Br

CH,-

CH - CH - CH-C-O-CH_n c I \ / ² Br CH₃

5. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

Cl Br
Cl- C - CH

Br

- CH - CH-C-O-CH₂

CH.

δ. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

Cl Br

Cl- C - CH
ι

Br

-II

gh - cs-c-o-cn

N2 CN

CE₃ C₂H₅

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel

X₁ X.
- C - CH - CH - CH-COZ

CH₃ R₁

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel

umsetzt oder

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b) wenn X₃ und X₄ gleich Brom sind, eine Verbindung der Formel

X, O

C=CH-CH - CH-C-O-CH-f^^-O-f^

bromiert, worin R , R„, X,-X₄, Y und Y„ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z für ein Halogenatom steht.

8. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger-und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.

9. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

10. Verwendung gemäss Anspruchs zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

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