DE2848495A1 - Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung - Google Patents

Description

• Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Her-
• stellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Ilerstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Cyclopropankarbonsäureester haben die Formel worin X1 Wasserstoff oder Brom bedeutet.
• Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:

  C1<H-X1

  c-x

  1) I 1

  CH=CH-CH - CH-COOH + X-CH-O

  c

  C/

  CH3 CH3 (III)

  (11)

  (II) I

  säurebindendes Mittel

  cH-x

  0 c-x

  2 )63CH=CH-CHs - CH-COX + HO-CH-0"0

  c

  CH3 CH3

  (IV) säurebindendes Mittel

  C11H-X1

  1

  3) o CH=CH-CH - CH-COOH + HO-CH t O t

  II

  CH3 CH

  (11)

  wasserbindendes

  Mittel

  In den Formeln III und V hat X1 dle für die Formel (1) angegebene Bedeutung.
• In den Formeln III und IV steht X fUr ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom und in der Formel VI steht R fUr C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl.
• Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und12O0C, meist zwischen 20 und 800C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inorton LOoungn- odor Vcrdünnungemittel durchgeführt. @@@ LOsungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. ether und ätherartige Verbindungen wie Diäthylther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethaxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
• Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt oderkönnen analog bekannten Methoden hervestellt.werden.
• Die Verbindungen der formel I liegen nis Gemisch von tPrsclliedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
• Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen Lind pflanzlichen Schädlingen.
• Insbesondere eignen sich die terbihdUngen der Formel I zur Bekämpfung von Infekten phytopathogonen Milben unter von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
• Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bedämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
• Wirkstoffe der Formel I zeigte tuch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und MUckenlarven.
• Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidinei Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
• Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welcho einoh synaristischen oder verstärkenden Effekt auf Pytethroide ausUben.
• Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Proplnyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy> -3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane) , S,S,S-Trlbutylphospllorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propylbenzol.
• Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten TrAger-und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe könnon fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Fonnulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-und/oder Düngemitteln.
• Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vormischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel;I mit den geeigneten TrAgerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungs- Stäubemittel, Streumittel, Granuformen: late (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,58 oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden ke5nnen. Die Wirkstoffe der Formel 1 können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) zeigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum.
• Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
• Granulat: Zur flerstellung eines 584gen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
• Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
• Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritpu1verswerden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile Ligninulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9 Teilt Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcelluloso-Gemisch (1:1) l,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat 19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose Gemisch (1:1) 8,3 Teile Natrlumalumlniumslllkat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
• Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
• Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 108gen b) eigen und c) 50%gen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.
• a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz 40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches 5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
• Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
• Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%-igen Sprühmitteis werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C); b> 95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin.
• Beispiel 1 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3- (2-phenylvinyl) -cyclopropankarbonsäure-3-(phenoxy)-&-vinylbenzylester 3,2 g Pyridin in 10 ml Benzol tropft man bei 5°C zu einer Lösung von 8 g 3-Phenoxyo(-vinyl-benzylalkohol in 30 ml Benzol. Bei 10°C werden 8 g 2,2-Dimethyl-3-(phenylvinyl)-cyclopropankarbonsäurechlorid zugegeben. Man rührt anschliessend zwei Stunden bei Raumtemperatur und lässt 12 Stunden stehen. Zur Aufarbeitung verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Eiswasser, extrahiert die organische Phase 3 mal mit je 100 ml 3%iger Salzsäure und 3 mal mit je lot mol 3%iger Natriumbikarbonatlösung, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Benzol ab.
• Man erhält die Verbindung der Formel 40 als farbloses Oel mit einer Refraktion von nD : 1,5798.
• Auf analoge Weise wird auch folgende Verbindung hergestellt: und : 1,6066 Beispiel 2 A) insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%gen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 1obigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
• Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 24 0C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
• Beispiel 3 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Tost auf akarizide Wirkung mit oinom infostiörton fllattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der tHaltezeitZ standen die behandelten Pflanzen in GewAchshauskabinen bei 250C.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
• Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das R8hrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
• Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen, B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen gemAss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gogon Adulto und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-reslstente Larven von Boophilus microplus.

Claims (7)

1. Patentansprüche Eine 1. Eine Verbindung der Formel worin X1 Wasserstoff oder Brom bedeutet.
2. 2. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
3. 3. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
4. 4. Verfahren zur Herstellurlg einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin X1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X für ein Halogenatom steht.
5. 5. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
6. 6 Die Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
7. 7. Die Verwendung gemäss Anspruch 5 zur Bekämpfung von '-sekten und Vertretern der Ordnung Akarina.