DE2638122A1

DE2638122A1 - Waermehaertbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE2638122A1
Application number: DE19762638122
Authority: DE
Inventors: Jerrold Bain Billmyer; Donald Wayne Larsen
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1975-09-08
Filing date: 1976-08-25
Publication date: 1977-03-17
Also published as: FR2322899A1; CA1092275A; US4068039A; GB1498569A; US4017447A

Description

Wärmehärtbare Harzzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die sich insbesondere für die Herstellung von extrem dünnen, von feinen öffnungen freien Schutzüberzügen auf Metallteilen eignet.

Mit dem Erlaß von Gesetzen zur Reinhaltung der Luft in verschiedenen Ländern, zum Beispiel dem Clean Air Act von 1970 in den Vereinigten Staaten von Amerika, wurde die Herstellung von Lacken zum Überziehen der Innenflächen von Dosen und trommeiförmigen Behältern mit 100 % organischem Lösungsmittel drastisch eingeschränkt. Auch mit Wasser verdünnbare organische Lösungsmittel finden keine kommerzielle Anwendung, da Verbrennungsofen erforderlich sind, um die organischen Lösungsmittel wegzubrennen. Dieses Verfahren, für das in den meisten Fällen Naturgas verwendet wird, ist zu kostspielig. Systeme, die ausschließlich Wasser als Träger für den Lack verwenden, haben sich ebenfalls als nicht geeignet erwiesen, da sich

709811/1063

_₂_ 2038122

die Metalle nur schwer benetzen lassen und große Mengen Energie erforderlich sind, um in der kurzen Zeit, in der sich die Dosen auf der automatischen Fertigungsstraße befinden, das Wasser zu verdampfen. Aufgrund der vorstehend genannten Nachteile greift die derzeitige Überzugstechnologie mehr und mehr auf Pulverüberzüge zurück.

Viele synthetische Harze, wie Acrylatpolymere besitzen Eigenschaften, die sie als Überzugsmittel potentiell brauchbar machen. Diese Zusammensetzungen haben jedoch den Nachteil, daß aus ihnen hergestellte Überzüge sehr brüchig sind und nicht die Dehnbarkeit aufweisen, die die meisten Überzüge erfordern. Hinzu kommt, daß Acrylatpolymere auf Metalloberflächen nur begrenzt haften.

Auch Epoxyharze werden als Überzugsmittel verwendet. Die Epoxyharze haben jedoch den Nachteil, daß sie beim Erhitzen nicht gleichmäßig und leicht fließen, was Beschränkungen hinsichtlich der Herstellung innerhalb eines gegebenen Zeitraumes auferlegt. Die schlechten Fließeigenschaften führen zu kleinen Öffnungen im Harzüberzug, die eine Korrosion ermöglichen und, wenn diese erst einmal eingesetzt hat, sich unter der Überzugsschicht über die gesamte Oberfläche ausbreiten kann. Eine solche Korrosion ist mit nachteiligen Wirkungen verbunden. Sie kann sich zum Beispiel auf den Geschmack eines Getränks

709811/10G3

in der Dose auswirken, falls die Dose hierfür verwendet wird, und kann sogar zu einer Verunreinigung des Doseninhalts führen. Zur Überwindung dieser Nachteile wurden verschiedene Zusammensetzungen vorgeschlagen. Zum Beispiel ist in der US-Patentschrift 3 058 951 eine feste Zusammensetzung aus einem Epoxyharz , einem Polyvinylacetalharz und einem Polyacrylatharz zur Herstellung von Überzügen beschrieben. Eine solche Zusammensetzung kann zwar zur Bildung von Überzügen aus einer Lösungsmittellösung verwendet werden, nicht aber zur·Herstellung extrem dünner überzüge mit zum Beispiel einer Dicke von 0,0075 bis 0,025 mm durch elektrostatische Ablagerung. Man nimmt an, daß der Grund hierfür die zu hohe Konzentration des PoIyacrylatharzes in dieser Zusammensetzung ist, die keine gute Haftung des Epoxyharzes am Metallsubstrat ermöglicht und auch zu einem öligen Überzug führt.

Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur Verfügung, die sich besonders gut für extrem dünne Schutzüberzüge auf Metallteilen eignet und die oben beschriebenen Nachteile der bekannten überzugsmittel verringert oder ganz ausschaltet. Die erfindungsgemäße wärmehärtende Harzzusammensetzung liegt in Teilchenform vor und umfaßt ein festes Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000, 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, eines Härtungsmittels für das Epoxyharz und 0,5 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht

70981 1/1083

des Epoxyharzes, eines die Fließeigenschaften steuernden Mittels in Form eines flüssigen Poly-(äthylacrylats) mit einer Viskosität von 20.000 bis 100.000 cps bei 50⁰C, wobei die Teilchen der Zusammensetzung einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 20 Mikron haben. Eine solche Zusammensetzung kann elektrostatisch auf Metalloberflächen aufgesprüht werden, zum Beispiel auf das Innere von Dosen, um beim Härten einen extrem dünnen Schutzüberzug mit einer Dicke von zum Beispiel 0,0075 bis 0,025 mm zu'erhalten.

Die erfindungsgemäß brauchbaren festen Epoxyharze haben ein Molekulargewicht von 500 bis 12.000 und vorzugsweise von 1000 bis 4000. Sie sind als Epoxid- oder Epoxygrundharze bekannt. Sie werden im allgemeinen als komplexe Epoxidharze bezeichnet, die ein Polyätherderivat einer mehrwertigen organischen Verbindung mit Epoxygruppen enthalten. Sie bestehen im allgemeinen aus dem Reaktionsprodukt eines Phenols mit mindestens zwei phenolischen Hydroxygruppen, zum Beispiel eines Diphenols, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan mit einem Epihalogenhydrin, z.B. Epichlorhydrin. Das Reaktionsprodukt enthält mindestens zwei Äthylenoxidgruppen. Diese komplexen Harze enthalten somit Epoxidgruppen oder Epoxid- und Hydroxylgruppen als funktioneile Gruppen und sind im allgemeinen frei von anderen funktioneilen Gruppen, wie

70981 1/1063

basischen und sauren Gruppen. Geeignete im Handel erhältliche Epoxyharze sind zum Beispiel im Handbook of Epoxy Resins, H. Lee und K. Neville, 1967, McGraw-Hill Inc., Anhang 4-2, beschrieben.

Es ist bekannt, daß diese Epoxyharze mit einem Härter oder Katalysator umgesetzt werden müssen, um sie in einen festen brauchbaren Zustand zu überführen. Solche Härter und Katalysatoren sind bekannt und umfassen zum Beispiel Lewis-Basen, anorganische Basen, primäre und sekundäre Amine, Amide, Carbonsäureanhydride, zweibasische organische Säuren, Phenole und Lewis-Säuren. Die Härter und Katalysatoren können, falls gewünscht, in bekannter Weise in Kombination angewandt werden. Der vorliegend verwendete Ausdruck "Härtungsmittel" umfaßt solche Härter und Katalysatoren. Es können auch verschiedene bekannte Beschleuniger zugefügt werden, um die Reaktionen der Härtungsmittel zu fördern.

Die Katalysatoren und Härter können entweder als solche oder in Kombination in einer Menge von 1 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, zugefügt werden. Trimellithsäureanhydrid hat sich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als besonders geeigneter Härter für das Epoxyharz erwiesen. Andere brauchbare Härtungsmittel umfassen andere Anhydride, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Hexachlor-endo-

709811/1063

methylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid; Amin-Härtungsmittel, zum Beispiel Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dicyandiamid und Piperidin sowie solche Katalysatoren, wie Bortrifluorid-Aminkomplexe.

Wichtig ist, daß das die Fließeigenschaften steuernde flüssige Poly-(äthylacrylat) eine Viskosität von 20.000 bis 100.000 cps bei 5O°C hat. Flüssige Poly-(äthylacrylate) mit diesen Viskositäten haben im allgemeinen Zahlenmittel der Molekulargewichte von 5000 bis 15.000. Wenn dieses Erfordernis nicht erfüllt ist, wird kein richtiger Fluß erzielt, und der überzug weis,t Poren auf oder ist uneben. Obgleich der Mechanismus des Ausbreitens und Nivellierens bei Pulverüberzügen nicht vollständig bekannt ist, nimmt man an, daß wirksame, die Fließeigenschaften modifizierende Mittel eine Grenzverträglichkeit mit dem Überzugsharz besitzen. Ein vollständig lösliches Mittel, wie Poly-(äthylacrylat) mit einem zu hohen Molekulargewicht tritt nicht aus der Teilchenoberfläche aus und hat daher eine geringe Wirkung auf die Oberflächenspannung des geschmolzenen Harzes. Auf der anderen Seite tritt ein Mittel mit einer zu geringen Löslichkeit im Überzugsharz, wie Poly-(äthylacrylat) mit einem zu geringen Molekulargewicht vollständig aus und versieht das Metall mit einem Vorüberzug, wodurch die Ausbreitung des geschmolzenen Harzes verhindert wird. Wenn sich die Verträglichkeit des die Fließeigenschaften steuernden

709811/1083

— *7 —

Mittels mit dem Überzugsharz an der Grenze befindet, wie bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, konzentriert sich dieses Mittel an der Oberfläche der Pulverteilchen, verringert die Oberflächenspannung und begünstigt die Ausbreitung des Überzugsharzes über die Metalloberfläche, so daß sich die Teilchen vereinigen, bevor sie härten.

Das Poly-(äthylacrylat) kann unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen besteht die beste Methode zur Herstellung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in der Polymerisation einer verdünnten Monomerlösung. Dies kann leicht in der Weise geschehen, daß man getrennte Ströme aus Athylacrylatmonomerem und 1 bis 2 Gew.% eines freie Radikale bildenden Katalysators, zum Beispiel Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, in ein Reaktionsgefäß einführt, das vorerhitztes Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, von 90 bis 11O⁰C enthält. Nach der Einführung des Monomeren und des Katalysators wird die Temperatur aufrechterhalten, bis die Umsetzung vollständig ist. Das Lösungsmittel kann dann aus dem Produkt entfernt werden.

Die wärmehärtende Epoxyharzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann dann unter Anwendung bekannter Verfahren in die erforderliche Teilchengröße für die elektrostatische Ablagerung gebracht werden. Zum Beispiel können das flüssige Poly-(äthyl-

70981 1/1063

acrylat) und das Epoxyharz zusammen mit dem Härtungsmittel in einen Naß/Trocken-Pulvermischer gebracht werden, um die Epoxyteilchen gleichmäßig mit dem Poly-(äthylacrylat) zu überziehen. Das so gemischte Material wird durch einen heißen Schmelzextruder geführt, der auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Epoxyharzes, aber unter der Temperatur gehalten wird, bei der eine Härtung eintritt, wo eine Mischung in der Schmelze erfolgt. Nach dem Verlassen des Extruders wird das Material gekühlt und zum Beispiel in· eine Hammermühle eingeführt, aus der es in Form von Flocken entsprechend einer Sieböffnung von 3,36 bis 2,38 mm austritt. Dieses Material wird dann zweckmäßig mit Siliciumdioxid, zum Beispiel in einer Menge von 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vermischt. Das Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von zum Beispiel 1 bis 2 Mikron wird zugegeben, um ein Zusammenbacken zu verhindern und einen optimalen Massenfluß der Teilchen bis zu dem Zeitpunkt, bei dem sie durch Erhitzen gehärtet werden, zu erzielen. Die so vermischte Zusammensetzung wird zu einem feinen Pulver vermählen, zum Beispiel in einer Strahlmühle, bis die Teilchen der Epoxyharzzusammensetzung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 bis 20 Mikron haben. Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können zur Herstellung von Überzügen auf verschiedenen Metallsubstraten, zum Beispiel Aluminium, Stahl, zinnfreiem Stahl, Weißblech, Schwarzblech und Kupfer verwendet

70981 1 /1063

werden. Die Erfindung umfaßt somit auch ein Verfahren zum Überziehen eines Metallsubstrats durch elektrostatische Ablagerung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf diesem Substrat.

Die Überzüge aus den erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen wurden mittels eines WACO-Lack-Bewerters auf ihre technische Brauchbarkeit untersucht. In diesem elektrischen Leitfähigkeitstest wird eine zweiteilige Dose; nachdem sie überzogen wurde, nahezu mit einer 1 %igen Natriumchloridlösung gefüllt und so geerdet, daß die Dose eine Elektrode in einem elektrischen Stromkreis wird. Eine zweite Elektrode wird in die Salzlösung eingesetzt und ausreichend Spannung angelegt, daß ein Strom von 20 Milliampere durch eine nicht lackierte Dose geführt werden kann. Der durch den Überzug fließende Strom wird gemessen. Ein überzug mit einem Gewicht von 500 mg oder weniger auf der Innenseite einer zweiteiligen Dose mit einem Füllvermögen von 0,34 kg, durch den ein Strom von nicht mehr als 10 Milliampere fließt, ist technisch brauchbar und porenfrei. Ein noch besserer überzug liegt vor, wenn bei einem Gewicht des Überzugs von 500 mg oder weniger durch diesen ein Strom von nicht mehr als 2 Milliampere fließt. Ein Überzug mit einem Gewicht von 500 mg hat üblicherweise eine Dicke von 0,02 mm.

709811/1063

Ein weiterer Test zur Ermittlung der Haftfestigkeit des Überzugs auf dem Metall kann dadurch durchgeführt werden, daß man die überzogene Dose 10 Minuten in siedendes Wasser eintaucht. Die Dose wird dann getrocknet und in die Oberfläche des Überzugs wird mit einem Skalpell ein X eingeschnitten. Ein Klebeband wird auf das eingeschnittene X gepreßt und dann abgezogen, um den Grad der Haftfestigkeit des Überzugs auf dem Stahl festzustellen. Wenn kein Überzug entfernt wird, ist die Haftfestigkeit ausgezeichnet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung eines geeigneten flüssigen Poly-(äthylacrylats) für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Beispiele 5, 6, 8, 10, 13 und stellen Vergleichsbeispiele dar. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung des flüssigen Poly-(äthylacrylats) In einen 95 1 Patterson-Kelly ummantelten Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 52,2 kg Toluol eingeführt. Der Reaktor wurde auf 90 bis 1O7°C erhitzt. Dem erhitzten Reaktor wurden innerhalb von zwei Stunden 6,49 kg

709811/1063

Äthylacrylat zugeführt, die mit 15 bis 50 ppm Hydrochinonmonomethylather stabilisiert waren. Gleichzeitig wurde innerhalb von vier Stunden eine Lösung von 130 g Benzoylperoxid in 5,9 kg Toluol zugegeben. Aus Sicherheitsgründen wurde mit Wasser befeuchtetes Benzoylperoxid zur Herstellung dieser Lösung verwendet. Der Peroxidstrom wurde langsamer zugefügt, um noch etwas Peroxid zu haben, nachdem das gesamte Äthylacrylat zugefügt war. Nach der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde der Reaktor 20 Minuten unter Rühren auf 90 bis 107 C gehalten, bis die Reaktion vollständig war. Dann wurde das Toluol unter verringertem Druck von 380 bis 510 mm Hg entfernt, bis die Konzentration des Poly-(äthylacrylats) von 10 % auf 50 bis 60 % erhöht war. Die erhaltenen 7,6 1 Konzentrat wurden filtriert und in einem Labor-Rotationsverdampfer auf 100 % konzentriert. Das erhaltene flüssige Poly-(äthylacrylat) hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8100, wie durch Gel-Durchdringungschromatographie festgestellt wurde, eine Viskosität von 28.000 cps bei 50°C und ein Gewicht von 4,72 kg.

Beispiel 2

Aus der folgenden Formulierung wurde eine pulvrige Epoxyharzzusammensetzung hergestellt:

709811/1063

Komponente Gew.%

Epoxyharz A - ein im Handel erhältliches Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäguivalentgewicht von 730 bis 840, einem Erweichungspunkt von 88 bis 98 C, einem spezifischen Gewicht von 1,19 und einem Molekulargewicht von 1460

bis 1680 56,7

Epoxyharz B - ein im Handel erhältliches Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin , mit einem Epoxidäquivalent von 750, einem Erweichungspunkt von 88 bis 90 C, einem spezifischen Gewicht von 1,19 und einem Molekulargewicht von 1500 30,8

Trimellithsäureanhydrid (Härter) 10,1

Dicyandiamid (Beschleuniger) 0,8

Poly-(äthylacrylat) des Beispiels 1 1,6

Diese Zusammensetzung wurde in einen Wellex Naß/Trocken-Pulvermischer gegeben und darin gemischt, bis das Epoxyharz und die anderen Teilchen gleichmäßig mit dem flüssigen PoIy-(äthylacrylat) überzogen waren. Dann wurde die Mischung aus dem Mischer entfernt und in einen heißen Schmelzextruder gegeben, der auf einer Temperatur von 1OO bis 120C gehalten

70981 1/1063

wurde, das heißt über dem Schmelzpunkt des Epoxyharzes, aber unter der Temperatur, bei der eine Härtung eintritt, wodurch die Materialien homogen in Schmelze vermischt wurden.

Nach dem Austreten aus dem Extruder wurde das Material gekühlt und durch eine Hammermühle geführt, um Flocken entsprechend einer Sieböffnung von 3,36 bis 2,38 mm zu erzeugen. Dieses Material wurde dann in einem V-Mischer mit 2 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 Mikron gemischt, um ein Zusammenbacken der Zusammensetzung zu verhindern und einen optimalen Massenfluß der Teilchen bis zu dem Zeitpunkt zu erreichen, bei dem sie gehärtet werden. Das so gemischte Material wurde dann in einer 0,30 m-Mühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 13 Mikron vermählen.

Anschließend wurde das Pulver elektrostatisch auf der Innenseite von zweiteiligen Dosen mit einem Fassungsvermögen von 0,34 kg in Mengen von 150 bis 700 mg abgelagert. Die so überzogenen Dosen wurden in einem Ofen zwei Minuten bei 205 C gehärtet, um auf der Innenseite der Dosen zusammenhängende überzüge zu bilden.

Die Überzüge wurden mittels eines WACO-Lack-Bewerters auf ihre elektrische Leitfähigkeit untersucht. Die Dose mit einem Ge-

709811/1083

wicht des Überzugs von 430 mg hatte eine Leitfähigkeit von weniger als 2 Milliampere. Der Überzug sah ausgezeichnet aus, besaß hohen Glanz und keine Löcher oder Unebenheiten. Der Überzug war 0,0175 mm dick.

In einem weiteren Test zur Qualitätsbestimmung des Überzuges wurde die Dose 10 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht. Dann wurde sie getrocknet und in die Oberfläche des Überzugs wurde mit einem Skalpell ein X geschnitten. Anschließend wurde ein Klebeband auf das X-Zeichen gepreßt und dann abgezogen, um den Grad der Haftfähigkeit des Überzugs auf dem Stahl festzustellen. Es wurde kein Überzug durch das Klebeband entfernt, was eine gute Haftfähigkeit des Überzugs auf dem Stahlsubstrat anzeigt.

Beispiel 3

Ein Ansatz aus Epoxyharz und Poly-(äthylacrylat) wurde wie folgt hergestellt. 345 kg Epoxyharz B aus Beispiel 2 wurden mit 18,1 kg flüssigem Poly-(äthylacrylat) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8100 und einer Viskosität von 28.000 cps bei 50 C gemischt. Die Mischung wurde in einen Wellex-Naß/Trocken-Pulvermischer geführt, um das feste Epoxyharz homogen mit dem flüssigen Poly-(äthylacrylat) zu überziehen. Dann wurde das Material in einen heißen Schmelzextruder eingeführt, der auf 100 bis 120°C gehalten wurde,

70981 1/1063

2Ö38122

~ 1 5 —

um eine noch bessere homogene Vermischung zu erreichen. Das aus dem Mischer austretende Material wurde gekühlt und dann durch eine Hammermühle mit mit Wasser gekühlter Ummantelung geführt, aus der es in Form von Flocken entsprechend einer Sieböffnung von 3,36 bis 2,38 mm austrat. Dieses Material ist nachfolgend als Ansatz I bezeichnet.

Beispiel 4

Ein Pulver aus wärmehärtender Epoxyzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:

Komponente Gew.%

Ansatz I aus Beispiel 3 32,3

Epoxyharz B aus Beispiel 2 56,7

Trimellitsäureanhydrid 1O,1

Dicyandiamid 0,8

Die Zusammensetzung wurde in einen Wellex-Naß/Trocken-Pulvermischer eingeführt, um die Pulver homogen zu vermischen. Anschließend wurden die homogen vermischten Pulver in einen heißen Schmelzextruder gegeben, der auf 100 bis 12OC gehalten wurde, in dem die Pulver noch stärker homogen in das geschmolzene Epoxyharz eingemischt wurden. Das den Extruder verlassende Material wurde gekühlt und dann in eine Hammermühle eingeführt,

70981 1 /1063

aus der es in Form von Flocken entsprechend einer Sieböffnung von 3,36 bis 2,38 mm austrat. Die Flocken wurden in einem V-Mischer mit Siliciumdioxid eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 1 bis 2 Mikron in einer Menge vermischt, daß das Siliciumdioxid 1 Gew.% der Zusammensetzung ausmachte. Das so gemischte Material wurde in einer 0,3 m-Mühle vermählen bis die Teilchen eine durchschnittliche Größe von 13 Mikron hatten. Das gebildete Pulver wurde elektrostatisch auf der Innenseite von zweiteiligen Stahldoseh mit einem Fassungsvermögen von 0,34 kg in Mengen von 150 bis 700 mg abgelagert. Die überzogenen Dosen wurden in einem Ofen zwei Minuten bei 205 C gehärtet, um auf der Innenseite der Dosen zusammenhängende Überzüge zu bilden. Der mittels des WACO-Lack-Bewerters durchgeführte Test auf elektrische Leitfähigkeit ergab für Überzüge mit einem Gewicht von 400 bis 500 mg Leitfähigkeiten von weniger als 2 Milliampere. Die Überzüge mit einer Dicke von 0,015 bis 0,020 mm zeigten hohen Glanz und keine Löcher oder Unebenheiten.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit der folgenden Pulverformulierung wiederholt:

7 0 9 8 11/10 6 3

Komponente Gew. %

Epoxyharz A aus Beispiel 2 Ansatz I aus Beispiel 3 Trimellithsäureanhydrid Dicyandiamid

81	1
8,	1
10,	8
0,

Die Konzentration des Poly-(äthylacrylats) in der Formulierung, die über den Ansatz I eingeführt wurde, betrug 0,4 %. Wenn der Überzug mittels des WACO-Lacktesters untersucht wurde, waren, um eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 10 Milliampere zu erreichen, Überzugsgewichte von 600 bis 700 mg entsprechend einer Dicke von 0,025 bis 0,030 mm erforderlich, da das Pulver nicht floß und das Metall leicht befeuchtete. Selbst mit 600 bis 700 mg war der Überzug löchrig und uneben. Der überzug erfüllte jedoch den vorliegend beschriebenen Haftfähigkeitstest.

Beispiel 6

Das Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß der Prozentsatz an Poly-(äthylacrylat) auf 3,2 erhöht und die Menge des Epoxyharzes B aus Beispiel 2 auf 29,2 Gew.% verringert wurde.

709811/1063

Mit dieser Zusammensetzung war nur ein Überzugsgewicht von 300 bis 4OO mg entsprechend einer Dicke von 0,0125 bis 0,0175 mm erforderlich, um einen Überzug mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 10 Milliampere zu erhalten. Der Überzug war jedoch ölig und erfüllte nicht den Haftfähigkeitstest. Das Klebeband entfernte große Teile des Lackes vom Stahlsubstrat, wo dieser mit dem Skalpell eingeschnitten worden war.

Die Beispiele 5 und 6 veranschaulichen damit, daß die Konzentration des Poly-(äthylacrylats) kritisch ist.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein zweiter Ansatz aus Epoxyharz und Poly-(äthylacrylat) aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Komponente Gew.%

Epoxyharz B aus Beispiel 2 95

flüssiges Poly-(äthylacrylat) mit einem

Zahlenmittel des Molekulargewichts von

10.800 und einer Viskosität von 51.000 cps

bei 50⁰C 5

Diese Formulierung ist nachfolgend als Ansatz II bezeichnet.

70981 1 /1063

Beispiel 8

Das Beispiel 2 wurde mit der folgenden Formulierung wiederholt:

Komponente Gew.%

Epoxyharz A aus Beispiel 2 Ansatz II aus Beispiel 7 Trimel1ithsäureanhydrid Zinnoctoat (Beschleuniger)

81	,1
8	,1
10	,8
0

Die Konzentration des Poly-(äthylacrylats) in dieser Formulierung betrug 0,4 %. Bei dieser geringen Konzentration waren 600 bis 700 mg (Überzugsdicke 0,025 bis 0,030 mm) erforderlich, um eine ausreichend niedrige Leitfähigkeit, das heißt von 10 Milliampere, zu erreichen, was eine vollständige Bedeckung des Stahlsubstrats anzeigt. Der Überzug war rauh, löchrig und sehr uneben. Der Überzug erfüllte jedoch die Forderungen des Haftfähigkeitstests.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Konzentration des Poly-(äthylacrylats) unter Anwendung der folgenden Formulierung auf 2,9 % erhöht wurde:

7 0 9 8 11/10 6 3

Komponente Gew.%

Epoxyharz A aus Beispiel 2 Ansatz II Trimellithsäureanhydrid Zinnoctoat

31	/3
58	,9
9	,8
0

Mit dieser Pulverfοrmulierung wurde bereits bei einem Gewicht des elektrostatisch aufgebrachten Überzugs von nur 310 mg, entsprechend einer Dicke von 0,0125 ΐηπι,θΐη porenfreier Überzug mit ausreichend niedriger elektrischer Leitfähigkeit, das heißt von 10 Milliampere für die technische Anwendung erhalten. Der Überzug hatte ein ausgezeichnetes Aussehen und erfüllte die Forderung des Haftfähigkeitstests.

Beispiel 10

Das Beispiel 2 wurde mit Poly-(äthylacrylat) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 13.200 und einer Viskosität von 103.000 cps bei 50°C wiederholt.

Die Nivellierungswirkung dieses Poly-(äthylacrylats) lag an der Grenze. Das elektrostatisch auf eine zweiteilige Bierdose mit einem Füllvermögen von 0,34 kg aufgebrachte Pulver erfüllte die Forderung des 10 Milliampere Leitfähigkeitstests bei einem Überzugsgewicht von 300 bis 400 mg, entsprechend einer Dicke

7G9811/1063

von O₇OI25 bis O₇OI75 nun, jedoch hatte der Überzug ein schlechtes Aussehen, war matt und etwas uneben. Die Forderungen des Haftfähigkeitstests wurden allerdings erfüllt.

ί Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der folgenden Formulierung wiederholt:

Komponente , Gew.%

Epoxyharz A aus Beispiel 2 Trimellithsäureanhydrid Zinnoctoat

Poly-(äthylacrylat) mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 10.800 und einer
Viskosität von 51.000 cps bei 50 C 1,0

88	,2
10	,0
0	,8

Ein porenfreier überzug mit einer elektrischen Leitfähigkeit von unter 10 Milliampere wurde bei einem Überzugsgewicht von 300 bis 400 mg, entsprechend einer Dicke von 0,0125 bis 0,0175 mm, erhalten. Diese Überzüge besaßen ein ausgezeichnetes Aussehen und erfüllten die Forderung des Haftfähigkeitstests.

Beispiel 12

Das Beispiel 11 wurde mit der folgenden Formulierung wiederholt:

70981 1 /1063

Komponente Gew.%

Epoxyharz A aus Beispiel 2 86,4

Trimellithsäureanhydrid 9,8

Z innoctoat 0,8

Poly-(äthylacrylat) . 3,0

Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 11 erhalten.

Beispiel 13

Das Beispiel 11 wurde mit im Handel erhältlichen Poly-(äthylacrylat) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 36.700, das bei Raumtemperatur glasig ist, wiederholt.

Dieses Pulver besaß fast keine Nivellierungswirkung und es wurde kein geeigneter Überzug erhalten.

Beispiel 14

Das Beispiel 12 wurde mit im Handel erhältlichen Poly-(äthylacrylat) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 36.700, das bei Raumtemperatur glasig ist, wiederholt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 13 erzielt, das heißt das Pulver besaß keine Nivellierungswirkung und es konnte kein geeigneter Überzug erhalten werden.

70981 1 /1 063

Die mit den beiden zuletzt genannten Formulierungen der Beispiele 13 und 14 erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Viskosität des Poly-(äthylacrylats) im angegebenen Bereich liegen muß. Bei einem Molekulargewicht von 36.700 wird dieser Bereich überschritten.

70981 1 /1063

Claims

Patentansprüche

1. In Pulverform vorliegende wärmehärtende Harzzusammensetzung aus einem festen Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 500 bis 12.000, 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, eines Härtungsmittels für das Epoxyharz und 0,5 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, eines flüssigen Poly-(äthylacrylats) mit einer Viskosität von 20.000 bis 100.000 cps bei 50 C, wobei die Teilchen des Pulvers einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 20 Mikron haben.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Epoxyharz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan und Epichlorhydrin ableitet und das Härtungsmittel für das Epoxyharz aus Trimellithsaureanhydrid besteht.

3. Harζzusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Molekulargewicht von 1.000 bis 4.000 hat.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 1 bis 3 Gew.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung enthält.

70981 1/1063

5. Die Verwendung der Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch bis 4 zum Überziehen von Metallsubstraten durch elektrostatische Ablagerung der Harζzusammensetzungen auf dem Substrat und Erhitzen unter Bildung eines kontinuierlichen Überzugs.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gehärteten Überzug mit einer Dicke von 0,0075 bis 0,025 mm herstellt.

7. Die Verwendung von flüssigem Poly-(äthylacrylat) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 15.000 zur Steuerung des Flusses von Epoxyharzpulvern.

schrkö

70981 1/1063