DE2262791C2

DE2262791C2 - Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schnellhärtbaren, festen Epoxidharzmassen

Info

Publication number: DE2262791C2
Application number: DE2262791A
Authority: DE
Inventors: Hans Birsfelden Lehmann; Bruno Dr. Basel Schreiber; Peter Möhlin Wehrli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-24
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1982-03-18
Also published as: AT319609B; CH558397A; NL7217560A; AU463631B2; ZA729061B; FR2164887B1; US3860541A; IT972883B; AU4985672A; JPS5633418B2; AR196419A1; GB1379938A; FR2164887A1; CA994935A; BE793212A; DE2262791A1; JPS4873500A

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, schnell härtbare Epoxidharzmassen, die eine bei Raumtemperatur feste cyclische Polyglycidylverbindung, ein freie Aminogruppen aufweisendes Addukt aus einem Epoxidharz und einen aromatischen oder cycloaliphatischen Amin und ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyamin enthalten.

Es sind bereits Einkomponenten-Epoxidharze mit einer guten Lagerstabilität bekannt. Derartige bekannte Systeme bestehen aus dem eigentlichen Epoxidharz auf Basis Bisphenol A oder anderen Bis- oder Polyphenolen und Dicyandiamid, welches als Härter wirkt Dieses Einkomponenten-Harz wird vorwiegend als Pulver angewendet. Es weist den Nachteil auf, daß bei Temperaturen von unter 100⁰C eine Härtung nicht mehr möglich ist. Zweckmäßig wird bei Temperaturen von über 130⁰C gehärtet Für Härtungen bei Temperaturen zwischen 100 und 130⁰C, welche technisch an sich besonders interessant sind, sind zu lange Härtungszeiten erforderlich.

Werden in obigen Epoxidharzen anstelle von Dicyandiamid aromatische oder cycloaliphatische Amine in Lösung oder im Schmelzfluß eingearbeitet, so gelangt man zu Einkomponenten-Epoxidharzen, welche zwar den Vorteil rascher Härtung auch bei tieferen

ϊ Temperaturen aufweisen, welche aber gleichzeitig eine unbefriedigende Lagerstabilität besitzen.

Bekannt sind auch physikalische Mischungen aus Epoxidharzen und aromatischen Aminen oder aromatischen und cycloaliphatischen Aminaddukten, deren

ι» Lagerstabilität als genügend bezeichnet werden kann. Solche Systeme finden beispielsweise Anwendung bei der Pulverbeschichtung, insbesondere beim Wirbelinterverfahren. Als Klebstoffe für feste Werkstoffe, insbesondere für Metalle sind sie dagegen ungeeignet Auch

π hier führen kurze Härtungszeiten, die in der Technik vielfach gefordert werden, bei Temperaturen unter 130⁰C zu ungenügenden Haftfestigkeiten.

In der DE-AS 10 41688 sind epoxidg; jppenfreie flüssige Härtungsmittel für Polyepoxidverbindungen

2" beschrieben, die Addukte aus einem aromatischen Polyamid und einem Monoepoxid sind. Diese härtbaren Gemische sind zum einen nicht ausreichend lagerstabil und zum anderen im Temperaturbereich von ca. 80 bis 130° C nicht schnell härtbar.

>^r> Die DE-OS 19 12 485 offenbart einen Härter für Epoxidharze, der ein Gemisch aus Polyamin-Monoepoxy- und/oder Diepoxyaddukten, Polyamin und Mono- und/oder Diphenolen darstellt Gemische aus diesem Härter und Epoxidharzen reagieren schon bei Zimmer-

J" temperatur und sind daher nicht lagerstabil.

In der DE-OS 19 19 113 ist eine flexibilisierte härtbare Mischung aus einem Polyglycidyläther eines Polyphenoles, einer flexibilisierenden Komponente eines Diglycidyläthers oder -esters und einem flüssigen Härter, der

κ ein Addukt aus einem Polyglycidyläther eines Polyphenoles mit Hexamethylendiamin ist, beschrieben. Diese Mischungen reagieren ebenfalls schon bei Zimmertemperatur und sind nicht lagerstabil.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein festes, bei

-to Temperaturen von ca. 80 bis 130⁰C schnell härtbares und lagerstabiles Epoxidharz bereitzustellen, das bei Verwendung als Klebstoff gute Haftfestigkeiten ergibt. Überraschenderweise weisen die neuen, erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen die Nachteile der bekann-

->"> ten Massen nicht auf. Sie sind nämlich genau so lagerstabil wie die bekannten Epoxidharzmassen oder teilweise in dieser Eigenschaft sogar jenen überlegen. Zusätzlich ist bei den erfinungsgemäßen Epoxidharzmassen die zweite Forderung dieser speziellen Harztechnik erfüllt, nämlich eine kurzzeitige Härtung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen von etwa 80 bis 130° C.

Gegenstand der Erfindung ist eine lagerstabile, schnell härtbare, feste Epoxidharzmasse, welche

a) eine cyclische Polyglycidylverbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 140° C,

b) ein freie Aminogruppen aufweisendes Addukt aus einem Epoxidharz und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Amin oder ein Gemisch derartiger Addukte und

c) ein flüssiges Polyamin

enthält.

Die cyclische Polyglycidylverbindung (a) kann ein Bisphenol-A-Epoxidharz, ein glycidylierter Phenoloder Kresolnovolak oder ein pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltendes Addukt aus einem flüssigen Bisphenol-A-Harz oder Triglycidylisocyanurat und

einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol, bei dem die Summe der C-Atome des Diols und der C-Atome der Dicarbonsäure ohne Berückssichtigung der Carboxylgruppen mindestens 8 beträgt, sein. Außerdem kommen als cyclische Polyglycidylverbindung (a) Mischungen aus einem Bisphenol-A-Epoxidharz oder einem glycidylierten Phenol- oder Kresolnovolak mit einem pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltenden Addukt aus einem flüssigen Bisphenol-A-Epoxidharz,Triglycidyliso- in cyanurat oder Diglycidyltetrahydro- oder -hexahydrobenzimidazolon und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol in Frage, wobei bezüglich des Polyesters die bereits erwähnte Bedingung bezüglich des Aufbaus erfüllt sein ι > muß.

Enthält oder ist die cyclische Polyglycidylverbindung (a) ein pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltendes Addukt auf Triglycidylisocyanurat-Ba^is, wie es bereits beschrieben wurde, so wird vorzugsweise ai ein solches AdduJrt verwendet, welches pro Molekül 4 Epoxidgruppen enthält Grundsätzlich können auch entsprechende Adduktmischungen eingesetzt werden, welche vorzugsweise das zuletzt beschriebene, 4 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisende Addukt im Überschuß enthält.

Bevorzugt sind solche anspruchagemäßen Epoxidharzmassen, worin die cyclische Polyglycidylverbindung

(a) eine Mischung aus einem Bisphenol-A-Epoxidharz und einem p-o Molekül mehr als eine Epoxidgruppe w enthaltenden Addukt aus Triglycidylisocyanurat, einem Bisphenol-A-Epoxidharz oder einem Diglycidyltetrahydro- oder -hexahydrobenzin'idazolo.i und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist, bei de.< die Summe der r> C-Atome des Diols und der C-Atome der Dicarbonsäure ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen mindestens 8 beträgt.

Weiterhin sind solche Epoxidharzmassen bevorzugt, worin die cyclische Polyglycidylverbindung (a) eine -in Mischung aus einem glycidylierten Phenol- oder Kresolnovolak und einem pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltenden Addukt aus Triglycidylisocyanurat und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen -n Diol ist, bei dem die Summe der C-Atome des Diols und der C-Atome der Dicarbonsäure ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen mindestens 8 beträgt.

Das freie Aminogruppen aufweisende Addukt (b) der erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse enthält als Amin >n beispielsweise ein 4,4'-Diaminodiphenyl- oder 4,4'-Diaminodicyclohexylalkan, vorzugsweise den jeweiligen Methan-Abkömmling. Im übrigen basiert dieses Addukt

(b) vorzugsweise auf einem Epoxidharz, welches entweder ein Umsetzungsprodukt aus einem Ester aus 5> Sebazinsäure und 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin im Molverhältnis 1 :2 und Epichlorhydrin oder ein Bisphenol-A-Epoxidharz ist. Das Addukt (b) kann aber auch auf einem Diglycidyltetrahydro- oder -hexahydrobenzimidazolon basieren.

Als flüssiges Polyamin (c) enthält die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse vorzugsweise Polyaminoamide dimerisierter Fettsäuren, welche beispielsweise unter der Bezeichnung »Versamid« im Handel erhältlich sind. oderTriäthylentetramin. h-,

Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schnellhärtbaren, festen Epoxidharzmassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nan

χ) einen Härter in der Weise herstellt, daß man ein aromatisches oder cycloaliphatisches Amin im Überschuß bei 80 bis 200⁰C mit einem Epoxidharz umsetzt und das erhaltene Addukt im Schmelzfluß mit einem flüssigen Polyamin irn Gewichtsverhältnis von etwa 100 zu 5—50 misch t, und

ß) den so erhaltenen Härter mit einer cyclischen Polyglycidylverbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 140" C in einem solchen Mengenverhältnis mischt, daß das Verhältnis der Zahl der Epoxidgruppe zu der Zahl der aktiven Η-Atome in dem Härter 1 :1 be'Tägt

Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kommen alle die Substanzen in Frage, welche bereits bei der Besprechung der erfindungsgemäßen Produkte erwähnt worden sind.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung eingesetzten Härter weisen Erweichungstemperaturen von über 40⁰C auf und sind deshalb gut mahlbar. Das setzt wiederum voraus, daß auch die in dem Härter als Hauptbestandteil enthaltenden Addukte (ß) nicht unter 60⁰C erweichen.

Das gegebenenfalls bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als cyclische Polyglycidylverbindung eingesetzte pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltende Addukt basiert vorzugsweise auf einem sauren Polyester, welcher einen Polymerisationsgrad von 3 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 12 aufweist. Unter einem sauren Polyester ist dabei ein Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen zu verstehen. Eine Vorzugsform der eingesetzten Addukte basiert auf einem sauren Polyester aus Sebazinsäure und Neopentylglykol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Mischung des Härters und der cyclischen Polyglycidylverbindung z. B. in der Weise, daß man die beiden bereits in Pulverform vorliegenden Eif.zelkomponenten gemeinsam mahlt. Die Pulver können durch eine Vermahlung der Einzelkomponenten oder auch auf andere Weise hergestellt worden sein. Die Mahlung des Pulvergemisches erfolgt zweckmäßig mittels einer Kugelmühle.

Grundsätzlich kann man die Mischung gemäß der Erfindung auch durch Mahlen von grobteiligen Stücken der Einzelkomponenten realisieren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man die Epoxidharzmassen in Form weitgehend einheitliiher Pulver. Diese Pulver bestehen jedoch zum großen Teil aus Einzelkörnern, welche 2phasige Mischungen aus dem Härter und der cyclischen Polyglycidylverbindung mit einer kolloidal- bis grobdispersen Verteilung sind.

Die erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen weisen jedoch nicht unbedingt Pulverform auf, sondern sie sind auch in Form von Granulaten herstellbar. Aus dem pulverförmigen Material läßt sich beispielsweise durch bekannte Verfahren der sogenannten »Aufbaugranulierung« auch ein sehr grobkörniges Material herstellen. Weiterhin ist auch eine andere Weiterverarbeitung des Pulvers durch eine Tablettierung nach bekannten Verfahren möglich, wodurch man zu sehr gleichförmigen Körpern gelangt.

Die Hauptanwendung der erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen liegt auf dem Gebiet der Klebstoffe, vorzugsweise im Skibau. Dabei kommen vorwiegend pulverförmige, aber auch granulierte Massen zur

Anwendung.

Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, bei Verklebungen mit den erfindungsgemäßen Massen beschichtete Faservliese, Gewebe, Platten oder Folien aus Kunststoffen, Glas oder dergleichen als Zwischenschicht zwischen den zu verklebenden Flächen zu verwenden. Dies führt beispielsweise im Skibau zu einer elastischen Verstärkung des Schichtkörpers.

Bei der Herstellung derartiger mit den erfindungsgemiißen Massen beschichteter Faservliese oder dergleichen modifiziert man die Ausgangssubstrate vorzugsweise vorher mit einem Primer. Als Primer kommen beispielsweise Thermoplaste mit Erweichungstemperaturen von 150 bis 200° C. vorzugsweise thermoplastische Epoxidharze vom Phenoxy-Typ in Frage. Sie werden in Lösung auf das Substraf aufgebracht Auf das noch feuchte Substrat wird die erfindungsgemäße Epoxidharzmssse in Pulverform aufgestreut und danach erfolgt die? Trocknung.

IO Ebenso eignen sich als Primer flüssige Bisphenol-AHarze, welche als Härter Polyamine (beispielsweise Versamide) enthalten und welche bei Raumtemperatur vernetzen. Sind derartige Harzsysteme dünnflüssig, so kann man sie unverdünnt als Primer verwenden; andernfalls erfolgt der Einsatz in Form der Lösungen. Auch in diesem Fall wird das feuchte, mit dem Primer versehene Substrat mit der pulverförmiger erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse bestreut. Nach dem Trocknen des Körpers und dem Härten des Primers wird das überschüssige nichthaftende Pulver entfernt.

In vielen Fällen erübrigt sich auch die Anwendung eines Primers. In derartigen Fällen wird das pulverförmige erfindungsgemäße Pulver kalt aufgepreßt.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen auch als Preßmassen oder für die Pulverbeschichtung, vorzugsweise für das Wirbelinterverfahren eingesetzt werden.

Beispiel 1

A) Herstellung des Härters

29,1 g 4,4-Diaminodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und bei 120°C mit 41,8 g flüssigem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydriin mit einem Epoxidgehalt von 4,6 val/kg vermischt und reagieren gelassen. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, werden bei 120° C in die Schmelze 29,1 g eines flüssigen Polyaminoamides, welches im Handel unter der Bezeichnung Versamid 125 erhältlich ist, zugegeben, eingemischt und das Ganze in dünner Schicht ausgegossen und nach dem Abkühlen gemahlen (Erweichungspunkt 62° C).

Das zugegebene Polyaminoamid wird durch Kondensation von dimerisierten ungesättigten Fettsäuren, vorwiegend Linolsäure, mit Triäthylentetramin gewonnen. Es enthält außer den Amidgruppen auch Imidazolin-Gruppenierungen und reaktive Aminogruppen.

B) Herstellung der lagerstabilen, schnell
härtbaren Epoxidharzmassen

Zu 533 g festem Epoxidharz (Epoxidgehalt 0,9 val/kg) auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt 105°C) werden 13,3 # eines Adduktes aus 65 Gew.-Teilen eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 1300 und 35 Gew.-Teilen Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 110 (Epoxidgehalt des Adduktes = 2,42/kg) gegeben und zusammen mit 33,4 g Lithopone vermischt, in dünner Schicht ausgegossen, abgekühlt und gemahlen. Der Erweichungspunkt des so entstanden Mischharzes M liegt bei 60°C. ICO g dieses Harzes werden mit 20 g des unter A) beschriebenen Härters vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während 8 Stunden gemahlen.

Das so erhaltene Einkomponentensystem weist

bibcllc I

•30

55 folgende Eigenschaft auf:

Erweichungspunkt:	60° C
	(Koflerbank)
Gelierzeit bei 120°C:	35 Sek.
	(Koflerbank)
Zugscherfestigkeit nach
Härtung bei 120°C, 10 Min.:	1,9-2,1 kp/mm²
	(DIN 53283)
Nach 8 Monaten Lagerung bei 23	°C
Erweichungspunkt:	68° C
Gelierzeit bei 150°C:	35 Sek.
Zugscherfestigkeit nach
Härtung bei 120° C, 10 Min.:	13-2,1 kp/mm*

Durch die Zahlenangaben in Tabelle 1 wird der technische Fortschritt, zu dem die Erfindung führt, und die Erfindungshöhe anschaulich hervorgehoben. Es wird die erfindungsgemäße Epoxidharzkombination gemäß Beispie! 1 mit Systemen gemäß dem Stand der Technik verglichen. Mischung »a« basiert auf einem Gemisch aus einem festen Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidgehalt von 2.3 val/kg mit Dicyandiamid als Härter. Mischung »b« basiert auf dem selben Epoxidharz aber mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan als Härter, während »c« das erfindungsgemäße Einkomponentensystem analog Beispiel 1 darstellt.

Die Lagerstabilität wurde durch Ermittlung der Verarbeitbarkeit bei 120°C zur Herstellung von Zugscherprüfkörpern und der entsprechenden Zugsch ,riestigkeit bestimmt. Die Gelierzeit wurde durch Beobachtung eines Tropfens des Materials auf der Koflerbank ermiaelt. Die Zugfestigkeit wsirde jeweils an Aluminium- (Anticorodal B)-Blechen gemäß DIN 53 283 bestimmt.

Mischung

I ;it.';;r,l;ibilil,il ti'ji 70 ?'■. ' < ι Ιι·:γ/':ιΙ h<:i IVj '

>8 Monate > 10«) Sek.

»h»

4 Wochen
IXO Sik

•X Mon.ilcn
IS Sek.

M.-.iHÜ.L·

/ugstherfesiigkeit nach einer Härtung von
W) Min. 8OC
15 Mm. 100 C
'5 Min. 120 (

Beispiel 2
A) Herstellung des Härters

39.8 g Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und r.pichlorhydrin mit einem Epoxidgehalt von ■»>, \ al^;kiwerden bei 120⁼C mit 32.7 g 4.4-Diamino-3.3 J·πιt-1hν'-dic>clohex\lmcthan vermischt und wahrenu SO Min reagieren gelassen. Nun werden bei 12Ci (J 27.5 g Versamid 125 (Polyaminoamid der ha. Schering. Berg kamen zugemischt und das Ganze in dünner Schicht abkühlen gelassen und gemahlen.

B) Herstellung der lagerstabilen, schnell
härtbaren Epoxidharzrnassen

100 g des in Beispiel I unter B) beschriebenen pulverförmigen Mischharzes M werden mit 22 g des in diesem Beispiel 2 unter A) beschriebenen Härters zusammen in einer Kugelmühle während 8 Stunden nachgemahlen.

Das so erhaltene Einkomponentensystem zeigt folgende Eigenschaften:

k'.'nl·¹ I hirtung '■. i'i_ !Lulling λ-j me I liirtiini!

keine llärtunu
IO kp/cnv
50 kp/cm

50 kp/cnv

⁷O kp/cnv¹

200 kp/cnv

Erweichungspunkt:
Gelierzeit bei 150C:

Zugscherfestigkeit nach
Hartwig bei 120" C. 10 Min.:

Beispiel 3

60 C
45 Sek.

2.0 — 2.3 kp/mm^;

A) Herstellung des Häriers

35 g 4.4-Diaminodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und bei 120'C mit 50.4g eines flüssigen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidgehalt von 4.6 val/kg vermischt und 30 Minuten lang reagieren gelassen. Anschließend werden 14.6 g Triaethylentetramin zugemischt und das Ganze in dünner Schicht abkühlen gelassen, dann gemahlen.

Erweichungspunkt: 45' C.

B) Herstellung der lagerstabilen, schnell
härtbaren Epoxidharzrnassen

7.5 g des so hergestellten pulverförmigen Härters

werden mit 100 g des bereits in den Beispielen 1 und 2 erwähnten pulverförmiigen Mischharzes M zusammen in einer Kugelmühle 8 Stunden lang nachgemahlen. Da* erhaltene Endprodukt weist folgende Eigenschaften auf:

Erweichungspunkt: 57" C

Gelierzeit bei ■ 50^: C: 30 Sek.
Zugscher^festigkeit nach

Härtung bei !20'C. i0 Min.: 1.2 kp-mm^;

Bei sol e I <*

24 g 4.4-D!ammodipne-y!m€iha- we-den aufgeschmolzen und bei '20^;C mn 50 s eines Enoxidhärze⁵ vom N'N-diglycidylbis-hydantoin Typ. hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhvdrin mit einem Ester aus I Mol Sebacinsäure und 2 Mol }-{> -llydroxyaethyl)-5,5-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt 3,0 val/kg), vermischt und während 30 Mm. reagieren gelassen. Nun werden 24 g Pulyaminoamid (Versamid 125. Ka. Schering) /ti ge mi seht und das ganze in dünner Schicht abgekühlt 'JfI(J uetridirtcn.

Erweichungspunkt 43 C.

B) Herstellung der lagersiabilen. schnell
härtbaren Epoxidharzmasse

24g des so hergestellten Häriers werden mit lOOg des pulverförmigen Mischha; /es M in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur 8 Stunden lang nachgemahlen. Eis wurde eine Epoxidharzmasse mit folgenden Eigenschaften erhalu ^;i.

Erweichungspunkt:
Gelierzeit bei 150^cC:
Zugscherfestigkeit nach
Härtung bei 120 C, 10 Min.:

Beispiel 5

60'C
50 Sek.

1.8-2.0 kp/mm-

Festes Epoxidharz (Epoxidgeh.ilt 0,9 val/kg) auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Schmelzpunkt 105 C) wird zerkleinert und mittels Kugelmühle während 4 — 6 Stunden gemahlen. Zu 100 g dieses Epoxidharzpulvers werden 22 g des unter I A beschriebenen und ebenfalls fein gemahlenen Härters gegeben und das Ganze während einer Stunde in einem Übereckmischer vermischt.

Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaften auf:

Erweichungspunkt:	73^C
	(Koflerbank)
Gelierzeit in dünner
Schicht bei 120C:	150 Sek.
	(Koflerbank)
Zugscherfestigkeit nach
IO Min. Härtung bei 120"C:	1.2—1.3 kp/mm^;
	(DIN 53 283)

Beispiel 6

!0Og eines festen glycidyiierten Kresolnovolaks (Epoxidgehalt 43 val'kg) mit einem Erweichungspunkt von 80^cC werden gemahlen und mit 98 g des unter Beispiel i A beschriebenen, gemahlenen Härters vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während 8 Stunden zusammen gemahlen.

Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaften auf:

Erweichungspunkt:

6O=C
(Koflerbank)

Gelierzeit in dünner
Schicht bet 120 C:

Zugscherfestigkeit nach
10 Min. Härtung bei 120t

22 62

40 Sek.
(Kcfioibiink)

0.8- 1.2 kp/mm'
(DIN 53 283)

IO

t.poxidgehalt von 4.b val/kg und 03,1 g eines Adduktes aus 202,9 g eines sauren Pnylesters aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 688 und 118 g einer (ilycidylverbindung folgender Struktur

Beispiel 7

Zu 53.3 g festem Epoxidharz (Epoxidgehalt 0,h val/kg) auf Basis von Bisphenol A und Epichlfz-hydrin (Erweichungspunkt I05T) werden 13,3 g eines Adduktes aus 100 Gew.-TI. eines sauren Polyesters aus Sebazinsäurc und Neopentylglykol mit einem Säureäqiiivalentge wicht von 1300 und !00 Gew.-TI. eines flüssigen Epoxidharzes (Epoxidgehalt 5.2 val/kg) aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidgehalt des Adduktes: 2. i val/kg) zugegeben und bei l30ⁿC vermischt, in dümer Schic^· ·»···«»"<■.···■« .·κ..«·ι.····Μι ,,r.,1 n»m.>hi»n

¹^*-"¹*-"¹ UU.f£, i.^tJJ.I *. I I, Ul..£,«.ItUl ■· · UIILI £ »*.. .U. . . ~ . ..

Der Erweichungspunkt des so entstandenen Mischhar-/es liegt bei 61°C. 100 g dieses Harzes werden mit 27 g des unter Beispiel I A beschriebenen Härters vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während 8 Stunden gemahlen.

Das so erhaltene Eiiikomponentensysiem weist folgende Eigenschaften auf:

(Il --CII -CII-N

N-C 11,- CH-CII,

Erweichungspunkt:	C:	60^C	ϊ
		(Koflerbank)
Gelierzeit in dünner	el I
Schicht bei 12O⁰C:	120 Sek.
	(Koflerbank)
Zugscherfestigkeit nach
10 Min. Härtung bei 120"	1.7- 1.9 kp/mm-'
	(DIN 53 283)
Be i s pi

Zu 53,3 g festem glycidyliertem Kresolnovolak (Epoxidgehalt 4,3 val/kg) mit einem Erweichungspunkt von 80° C werden 13.3 g eines Adduktes aus 65 Gew.-Tl. eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 1300 und 35 Gew.-Tl. Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 110 (Epoxidgehalt des Adduktes: 2,4 val/kg) gegeben und zusammen bei 130° C gemischt, in dünner Schicht ausgegossen, abgekühlt und gemahlen. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Mischharzes liegt bei 58°C. 100 g dieses Harzes werden mit 91 g des unter Beispiel 1 A beschriebenen Härters vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtempera tur in einer Kugelmühle während 8 Stunden gemahlen.

Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaften auf:

Erweichungspunkt:

Gelierzeit in dünner Schicht bei 120° C:

Zugscherfestigkeit nach 10 Min. Härtung bei 120° C:

56° C (Koflerbank)

6OSeIe (Koflerbank)

1,0-1,2 kp/mm² (DIN 53 283)

Beispiel 9 A) Herstellung des Härters

29,1 g 4,4-Diaminodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und bei 120° C mit 20 g Flüssigem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mit einem Epoxidgehalt von 7.55 val/kg vermischt und reagieren gelassen. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist. werden bei !20'C in die Schmelze 29,1 g eines flüssigen Polyaminoamides. welches im Handel unter der Bezeichnung Versamid 125 erhältlich ist. zugegeben, eingemischt und das Ganze in dinner Schicht ausgegossen und nach dem Abkühlen in einer Kugelmühle während 4 Stunden gemahlen (Erweichungspunkt: 45" C).

B) Herstellung der lagerstabilen, schnell
härtenden Epoxidharzmasse

Zu 53.3 g festem Epoxidharz (Epoxidgehalt 0,9 val/kg) auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt 105" C) werden 13.3 g eines Adduktes aus 202.9 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 688 und 118 g einer Glycidylverbindung der unter Beispiel 9 A angeführten chemischen Formel mit einem Epoxidgehalt von 7.55 val/kg zugegeben und bei 120^cC vermischt, in dünner Schicht ausgegossen, abgekühlt und in einer Kugelmühle während 4 Stunden gemahlen. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Mischharzes liegt bei 65⁰C.

100 g dieses Harzpulvers werden mit 32 g des unter 9 A beschriebenen Härters in einem Übereckmischer während 4 Stunden gemischt, wobei ein Einkomponcntensystem mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:

Erweichungspunkt:	57⁰C	10
	(Koflerbank)
Gelierzeit in dünner
Schicht bei 120°C:	90 Sek.
	(Koflerbank)
Zugscherfestigkeit nach
10 Min. Härtung bei 120°C:	1,4-1.7 kp/mm²
	(DIN 53 283)
Beispiel

Ein Polyester-Faservlies mit einem Gewicht von 25 g pro m² wird bei Raumtemperatur mit einer Epoxidharzmasse gemäß Beispiel 1 bestreut und das Ganze mittels einer Walze zusammengepreßt Es entsteht ein Klebfilm A.

In einem weiteren Versuch wird Glasgewebe mit so einem Gewicht von 100 g/m² in eine Lösung von 1 g thermoplastisches Phenoxy-Epoxidharz in einem Gewicht aus 30 g Cyclohexanol, 30 g Methylglykol und 39 g Methylethylketon getaucht und das benetzte Gewebe beidseitig mit Epoxidharzpulver gemäß Beispiel 1 bestreut Es entsteht ein Klebfilm B mit ca. 200 g Pulver pro m². Ferner wird ein Nylongewebe (CEREX 5706, Monsanto) mit einem Gewicht von 12,5 g pro m³ mit einem Trägerharz (30%ige Lösung von einem flüssigen

Il 12

Epoxidharz aus Bisphenol A und lipichlorhydrin und der werden. In der folgenden Tabelle sind die erzielten

äquivalenten Menge Triäthylentetraniin in Methylen- Haftfestigkeiten '!«r Klebfilme A-C, gemessen an

chlorid) imprägniert und das Lösungsmittel mittels geschliffenen und entfetteien Anticorodal 100 B-Prüf

Warmluft verdunstet. Nun wird das Gewebe beidseitig körpern gemäß PIN 53 283 nach einer Härtung von

mit Fipoxidharzpulver gemäß Heispiel 1 bestreut, wobei . 10 Min. bei 120°C aufgeführt, der entstandene Klebfilm C. nachdem das Trägerhar/

ausgehärtet ist. außergewöhnlich gute Bearbeitungsei- Klebfilm A: 1.7—1,9 kp/mm-'

genschaften aufweist. Auf gleiche Weise können auch Klebfilm B: 1.9 — 2,1 kp/mm-

Folien und Platten aus verschiedenen Werkstoffen wie Klebfilm C: 1.9 —2,2 kp/mm-'

Metalle. Thermoplaste usw. beschichtet und verklebt ·"

Claims

Patentansprüche:

1. Lagerstabile, schnell härtbare, feste Epoxidharzmasse, bestehend aus

a) einer cyclischen Polyglycidylverbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 140⁰C,

b) einem freie Aminogruppen aufweisenden Addukt aus einem Epoxidharz und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Amin oder einem Gemisch derartiger Addukte und

c) einem flüssigen Polyamin.

2. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schnellhärtbaren, festen Epoxidharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Härter in der Weise herstellt, daß man ein aromatisches oder cycloaliphatisches Amin im Oberschuß bei 80 bis 200⁰C mit einem Epoxidharz oder mehreren Epoxidharzmassen umsetzt und das erhaltene Addukt oder Addukten-Gemisch im Schmelzfluß mit einem flüssigen Polyamin im Gewichtsverhältnis von etwa 100 zu 5—50 mischt, und

b) den so erhaltenen Härter mit einer cyclischen Polyglycidylverbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 140⁰C in einem solchen Mengenverhältnis mischt, daß das Verhältnis der Zahl der Epoxidgruppen zu der Zahl der aktiven Η-Atome in dem Härter 1 :1 beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Härters und der cyclischen Polyglycidylverbindung durch gemeinsames Mahlen oder durch einfaches Mischen beider in Pulverform vorliegender Einzelbestandteile erfolgt

4. Verwendung der Epoxidharzmasse gemäß Anspruch 1 als Klebstoff.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4 bei beschichteten Faservliesen, Geweben, Platten oder Folien aus Kunststoffen, Glas oder dergleichen, vorzugsweise aus Polyethylenterephthalat oder Polyamid.