DE2631265B2

DE2631265B2 - Verfahren zum egalen Färben von langsam-, normal- oder schnellziehenden Polyacrylnitrilmaterialien

Info

Publication number: DE2631265B2
Application number: DE2631265A
Authority: DE
Inventors: Pierre Dr. Rixheim Galafassi; Ulrich Dr. Basel Horn; Josef Reinach Koller; Peter Dr. Binningen Moser; Ing.(grad.) Manfred Aesch Motter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-12
Publication date: 1981-05-21
Also published as: GB1555972A; HK46382A; CH618061GA3; ES450054A1; DE2631265C3; JPS6051593B2; DE2631265A1; JPS5212388A; FR2318271B1; US4233028A; ZA764134B; BE844071A; CH618061B; FR2318271A1

Description

11. Verfahren gemäß Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Migrationshilfsmittel der Formel

C₂H₅-N N-CH₂-

Cl⁹

verwendet, dessen Kationgewicht 187, dessen Parachor 515 und dessen log P 2.68 betragt

12. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Migrationshilfsmittel der Formel VII

„-i C

R.2

R,

Χ^θ (VII)

verwendet, worin

R11, Ri2, Ri3 und Rm je Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, die die beiden Stickstoffatome zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbindet,

Rio eine aliphatische Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl oder Alkoxygruppe substituierten Phenylrest,

Χ^θ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und

η 1 oder 2 bedeuten kann.

13. Verfahren gemäß Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Migrationshilfsmittel der Formel

S C

NH₂

NH,

Cl^e

Parachor von 498 und einem log P von 1.85.

14. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Färbeflotte verwendet, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials, mindestens eines migrierenden kationischen Farbstoffs enthält

15. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Färbeflotte verwendet, die 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials eines kationischen Migrationshilfsmittels enthält

16. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbegut bei etwa 80° C in das Färbebad einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 98 bis 100⁰C erwärmt und während 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur färbt

17. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbegut bei etwa 80° C in das Färbebad einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 105° C aufheizt und während 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur färbt

18. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das Färbegut bei 95 bis 100° C in das Färbebad einbringt und während 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur färbt

19. Verfahren gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man das Färbegut zunächst aus einer Flotte färbt, welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und anschließend die Färbung durch Behandeln in einer Hotte, welche mindestens ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel enthält, während 45 bis 70 Minuten bei 90 bis 105° C ausegalisiert

20. Flotte zur Durchführung des Verfahrens gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe, mindestens ein kationisches Migrationshilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.

verwendet mit einem Kationgewicht von 189, einem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum egalen Färben von Polyacrylnitrilmaterialien mit einer wäßri gen Färbeflotte.

Die speziell für das Färben von Polyacrylnitrilfasem entwickelten kationischen Farbstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch ein sehr gutes Zieh- und Aufbauvermögen, ein hohes Echtheitsniveau sowie durch einen leuchtenden Farbton aus. Dagegen ist ihr Migriervermögen auf den meisten Substraten aus Polyacrylnitril-Fasermaterial bei Kochtemperatur (98 bis 100° C) nur gering. Das hat zur Folge, daß sich Unegalitäten, die wegen der hohen Ziehgeschwindigkeit dieser Farbstoffe während des Aufziehvorgangs entstehen, nur unter Bedingungen beheben lassen, welche der Produktivität des Färbereibetriebes oder der Qualitätserhaltung des textlien Gebildes zuwiderlaufen, wie z. B. durch

Verlängerung der Kochphase oder durch eine wesentliche Erhöhung der Färbetemperatur.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Färbeverfahren entwickelt die jedoch alle den Nachteil haben, daß sie dem PoJyacrylnitril-Fasertyp, der Aufmachungsform, den apparativen Bedingungen, der Ziehgeschwindigkeit der verwendeten Farbstoffe sowie der Farbtiefe angepaßt werden müssen. Sie bezwecken eine Dehnung des Aufziehvorgangs, entweder durch langsames Aufheizen oder durch Zusatz von beträchtlichen Mengen kationischer oder anionischer Retarder. In der Praxis wird üblicherweise einer Kombination dieser beiden Möglichkeiten der Vorzug gegeben.

Es sind außerdem Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien bekannt, in welchen in Anwesenheit von quartären Ammoniumsalzen als Egalisiermitteln gefärbt wird. Auch diese Verfahren liefern nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse.

Die DE-AS 1038 522, NL-PS ,2 05 188, US-PS 34 38 963, FR-PS 1198 997, IJ98 049, 20 72 021, 11 44 237 und 11 45 751 betreffen jeweils ausschließlich oder zumindest überwiegend nicht migrierende Farbstoffe. In keiner dieser Entgegenhaltungen ist eine Mischung aus zwei migrierenden Farbstoffen aufgeführt und auch an keiner Stelle erwähnt, daß migrierende Farbstoffe irgendwelche Vorteile bringen. Ferner ist zu bemerken, daß in diesen Entgegenhaltungen keine kationischen Migrationshilfsmittel verwendet werden.

Die BE-PS 5 78 649, JA-PS 45-5064 und JA-PS 43-27 139 beschreiben zwar Migrationshilfsmittel, jedoch keine migrierenden Farbstoffe. Mischungen von mindestens zwei migrierenden Farbstoffen werden in diesen Entgegenhaltungen nicht genannt.

Die US-PS 37 26 641 beschreibt ein Färbeverfahren, mit dem schnell-, langsam- und normalziehendes Polyacrylnitrilmateriai auf einfache Art und Weise nach einheitlichem Verfahren gefärbt werden kann. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff, mindestens einen Elektrolyt, sowie gegebenenfalls migrierende kationische Retarder verwendet. Dieses Verfahren erlaubt es, alle Fasertypen von Polyacrylnitrilmaterialien nach ein und derselben Färbemethode egal zu färben. Eventuell unegal ausgefallene Färbungen können leicht durch verlängertes Kochen ausegalisiert werden. Die Aufheizzeit des Färbebades kann deutlich verkürzt werden und schließlich ist kein bzw. lediglich zur Erzielung heller Farbtöne nur ein sehr geringer Zusatz eines Retarders erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren

verbessern kann, indem man dem Färbebad statt eines Elektrolyten ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel zusetzt Die Egalität der Färbungen wird dadurch in vielen Fällen erhöht und vor allem ist die Umweltbelastung geringer, da die organischen Migrationshilfsmittel in geringeren Mengen zugesetzt werden als die Elektrolyte und sich außerdem leichter aus den Abwässern, z.B. durch Adsorption an geeignete Materialien, entfernen lassen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum egalen Färben von Polyacrylnitrilmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist daß man eine Flotte verwendet welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe, deren Kationgewicht kleiner als 310, deren Parachor kleiner als 750 und deren log P kleiner als 3.6 ist sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und daß man der Flotte vor, während oder nach der Färbung mindestens ein organisches kationisches Migrationsmittel, dessen Kationengewicht zwischen 100 und 200 liegt dessen Parachor kleiner als 620 und dessen log P kleiner als 5,4 ist zusetzt

Der Parachor der erfindurigsgemäß verwendeten migrierenden kationischen Farbstoffe wird gemäß dem Artikel von O. R. Quayle (Chem. Rev. 53, 439 (1953)) berechnet und log P bedeutet die relative Lipophilität, deren Berechnung von C. Hansch et al (J. Med. Chem. 16, 1207 (1973)) beschrieben wurde. Dabei wurde der Einflub der Ladung der Farbstoffkationen nicht berücksichtigt was um etwa 6 log Einheiten höhere log P-Werte ergibt als wenn log P experimentell bestimmt wird. Bei protonisierten organischen Migrationshilfsmitteln liegen die berechneten log P-Werte infolge der Nichtberücksichtigung des Ladungseinflusses um ca. 4-5 log P-Einheiten über den experimentell

J5 ermittelten Werten. In der vorliegenden Anmeldung sind jedoch stets die berechneten Werte für lop P angegeben.

Besonders geeignete migrierende kationische Farbstoffe sind solche, deren Kationgewicht kleiner als 275, deren Parachor kleiner als 680 und deren log P kleiner als 2,8 ist

Diese Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Salze, beispielsweise Chloride, Sulfate, Oniumchloride, Fluoroborate oder Metallhalogenide, beispielsweise Zinkchloridsalze von Azofarbstoffen, wie Monoazofarbstoffen oder Hydrazonfarbstoffen, Diphenylmethan-, Methin- oder Azomethinfarbstoffen, Ketonimin-, Cyanin-, Azin-, Oxazin- oder Thiazinfarbstoffen.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung des gelben Farbstoffs der Formel I

CH₃

CH₃SO?

mit einem Kationgewicht von 226, einem Parachor von 558 und einem log P von 2,49; des roten Farbstoffes der Formel 11

CIl,

- -N	N	N	==N	/■ ~χ	/	N	\
J.
/ \

cn,

CII,

CM,

mil einem Kaliongcwieht von 244, einem Panichor von 610 und einem lop P von 1,6; und des blauen Farbstollcs der Formel III

H₁C

OCH₁

mit einem Kaiiongewicht von 270, einem Parachor von 577 und einem log P von 1.4.

Als organische Migrationshilfsmittel kommen kationische organische Verbindungen in Frage, welche nur eine geringe Retardierwirkung besitzen.

Besonders geeignet sind solche organische Migrationshilfsmittel, deren Kationgewicht kleiner als 250, deren Parachor kleiner als 700 und deren log P kleiner als 6,4 ist. Unter diesen werden bevorzugt solche verwendet, deren Kationgewicht zwischen 100 und 200 liegt, deren Parachor kleiner als 620 und deren log P kleiner als 5,4 ist. Solche erfindungsgemäß verwendbare Migrationshilfsmiltelsindz. B.:

Organische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (IV)

CH₁

R₁-N⁺-R,
CH₁

Ri eine niedere, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte aliphatische Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe. vorzugsweise die Methylgruppe,

R₂ eine gegebenenfalls hydroxy- oder epoxygruppenhaltige aliphatische geradketlige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und

X^s das Anion einer organischen oder anorganischen Säure darstellen.

Besonders geeignet unter diesen ist die Verbindung
to (CHj)₃N-C₆M₁, CT'

mit einem Kationgewicht von 144, einem Parachor von 426 und einem log P von 3.68.

Ferner können Verbindungen der allgemeinen Fori-, melV

X^r'

(Vi

worin

R3 Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe,
R₄ eine gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte Phenyl- oder aliphatische Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und
X^edas Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten, verwendet werden.

Von diesen sind die Verbindung der Formel

Cl^e

mit einem Kationgewicht von 170, einem Parachor von Mi 430 und einem log P von 2.72 sowie die Verbindung der Formel

[O-

H₁₇

mit einem Kationgewichl von 192. einem Parachor von 534 und einem log P von 432 besonders geeignet

Ebenfalls geeignet sind kationische Verbindungen der Formel Vl

\	(	/	I
(	■ —N
: —ν
K

C-K₇

(Vl)

worin

g Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Benzolring bilden und

Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
Wasserstoff, eine niedere gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe,

Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder eine direkt oder über eine -S-Brücke gebundene Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und
das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet.

Insbesondere geeignet ist die Verbindung der Formel

C₂H₅—N N-CH₂

er

mit einem Kationgewicht von 187, einem Parachor 515 und einem log P von 2.68.

Außerdem kommen Verbindungen der Formel VIl in Betracht

RioS„

(VH)

■worin

R_n, Ru, Ru und Ri₄ je Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, die die beiden Stickstoffatome zusammen mit dem sie

IU

verbindenden Kohlenstoffatom zu einem 5-,b- oder 7-gliedrigen Ring verbindet,

μ, eine aliphatische Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Phenylrest,

^⁰ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und

¹ 1 oder 2 bedeuten kann.

Besonders geeignet ist die Verbindung der Formel

ClIn-S — C

NH,

Cl

mit einem Kationgewicht von 189, einem Parachor von 498 und einem log P von 1.85.

Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe in den Färbebädern eingesetzt werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Farbstoffmengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials, als vorteilhaft erwiesen.

Die Migrationshilfsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaierials eingesetzt.

Daneben können noch weitere in der Färberei übliche Zusätze, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, sowie zur Stabilisierung eines bestimmten pH-Wertes erforderliche Verbindungen, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumacetat, -citrat oder -phosphat, in der Färbeflotte vorhanden sein.

Außerdem kann das Färbebad in gewissen Fällen, namentlich beim Färben von hellen Nuancen, sowie bei Nuancieren nahe Kochtemperatur geringe Mengen eines migrierenden kationischen Retarders enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren, welches den großen Vorteil aufweist, daß es nicht einem bestimmten Polyacrylnitril-Fasertyp angepaßt weiden muß, sondern auf alle Typen anwendbar ist, wird vorzugsweise nach der Ausziehmethode durchgeführt. Aufgrund der durch die Migrationshilfsmittel bewirkten sehr guten Migration der Farbstoffe ist, wie hervorgehoben, eine gewisse Unegalität beim Aufziehen der Farbstoffe durchaus zulässig, bedingt z. B. durch eine stark verkürzte Aufheizphase. Die dabei auftretende Unegalität darf jedoch nur so groß sein, daß sie bei Normalfärbetemperatur (98/100°C) sowie bei einer normalen Kochdauer (45 bis 60 Minuten) ausegalisiert werden kann.

Man geht erfindungsgemäß so vor, daß man das Polyacrylnitril-Färbegut bei einer Temperatur von etwa 80⁰C in das mit den erforderlichen Zusätzen beschickte Färbebad einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 98 bis 100° C erwärmt, während 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur beläßt und sodann abkühlt Es ist aber auch möglich, daß man das Färbebad innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 105°C aufheizt (Hochtemperaturfärbung) und dann 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur beläßt, oder man geht bei Kochtemperatur ein und färbi während 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur, bevor das

Farbebad abgekühlt wird. Generell hissen sich jedoch alle erdenklichen Varianten bezüglich der Färbeverfahren durchrühren.

Man kann aber auch zunächst aus einer Flotte färben, welche kein Migrationshilfsmittel enthält und anschließend die Färbung ausegalisicren durch Behandeln während JO bis 90, vorzugsweise 45 bis 7Ü Minuten bei 90 bis 105⁰C in einer Flotte, welche mindestens ein organisches Migrationshilfsmiitel enthält.

Wie erwähnt läßt sich das erfindungsgemäßc Verfahren auf alle Faserarten von Polyacrylnitril anwenden, d. h. auf schncllziehende, nornialziehende oder langsamziehende Polyacrylnitrilfasern.

Die Polyacrylnitrilfasern bestehen hauptsächlich aus ca. 85% Acrylanteil und ca. 15% Copolymeranteil.

Die unterschiedliche Ziehgeschwindigkeit der verschiedenen Polyacrylnitril-Fasertypen hängt sehr eng mit dem jeweiligen Glasumwandlungspunkt (GUP) zusammen. Je tiefer der GUP ist, desto höher ist die Ziehgeschwindigkeit einer Faser und umgekehrt. Die Migration folgt den gleichen Regeln. Zudem nimmt sie mit steigender Temperatur stark zu. Bei einer gegebenen Färbetemperatur migrieren die Farbstoffe auf schnellziehenden Fasern etwa viermal so schnell wie auf iangsamziehenden Fasern.

Die Aufmachungsform dieser Polyacrylnitril-Fasermaterialien kann sehr vielfältig sein; beispielsweise kommen in Betracht: Loses Material, Karnmzug, Kabel, Garn als Strang, Kreuzspulen, Kettbaum, Muffs, Raketenspulen, Wickelkörper, Web- und Maschenware, Teppich.

Das Flottenverhältnis (Verhältnis von kg Ware zu I Flotte) ist von den apparativen Gegebenheiten, vom Substrat und der Aufmachungsfonn sowie von der Packungsdichte abhängig. Es variiert in einem weiten Rahmen, liegt aber zumeist zwischen 1 : 5 bis 1 :40.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit bei Verwendung von organischen Migrationshilfsmitteln, die Herstellung egaler Mischtonfärbungen bei üblichen Färbetemperaturen bei Verwendung ausgewählter migrierender kationischer Farbstoffe. Es stelle ein

4.) einfaches Färbeverfahren dar, das unabhängig vom /u färbenden Polyacrylnitrilfaserlyp ist. wobei kürzere Aufheizzeiten möglich sind als bei Verwendung \on nicht migrierenden kationischen Farbstoffen und trotzdem völlig egale Ausfärbungen erhalten werden. Dabei benötigt man im allgemeinen keinen Retarder und das Verfahren ist umweltfreundlich, da keine anorganischen Elektrolyten eingesetzt werden müssen, lis ermöglicht ein einfaches Reparieren trol/ alledem unegal angefallener Färbungen und erlaubt insbesondere das Nachniiancieren bei Kochtemperatur. Fs ist speziell geeignet zur Erzielung hellster bis mittlerer Nuancen.

Die erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet durch gute Echtheiten, wie insbesondere Lichtechtheit, Naßechtheiten, wie Wasch-, Wasser-, Schweiß- und Dekaturechtheit.

Die Querschnitte von Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt wurden, zeigen eine perfekte Durchfärbung, ein Umstand, der für den absolut egalen Ausfall der Färbung spricht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Tempera'uren sind in Grad Celsius angegeben und Prozente bede.iten Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials. Bei den Farbstoffen und Migrationshilfsmitteln bedeuten: K Kationgewicht, Pa Parachor und log P relative Lipophilitäl. Die angegebenen Farbstoffmengen beziehen sieh auf uncoupierte Ware.

Beispiel 1

100 g langsamz'chendes Polyacrylnitril Hochbauschgarn werden auf einem Labor-Garnfärbeapparat in 4 Liter einer wäßrigen Färbeflotte, enthaltend 2% Essigsäure 80%, 1% Natriumacetat krist., 1.5% des Migrationshüfsmittels der Formel (K 170. Pa 430, log P 2,72)

Cl

0,0235% des gelben Farbstoffes der Formel 1 (K 22b. Pa 55X. log P 2.4¹)),

CH,

-CH-= N- - N -

CMIjSO₄

N ]1 dl,

0.0135% des roten Farbstoffes der Formel II (K 244, Pa 610, log P 1.6),

CH,

CH₃

ZnCl₃

Jini 0.(1135 ".ι des hluiien hirbstollcs iki I nrmcl HI(K ?H). l\i 5S7. log |> 1,4).

CH,

cn,

]J

Nil

OCII₁

( I

(ill)

während 5 Minuten hei 80 C geschrumpft. Anschließend erhitzt man innerhalb von 20 Minuten ;iuf 98/100"C und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Hierauf wird abgekühlt, gespült, zentrifugiert und getrocknet. Man erhalt eine völlig i.-iNile hellgraue Färbung.

Verwendet man anstelle des obigen organischen Migrationshilfsmittels einen anorganischen Flcklrolyten. wie Natriumchlorid. Natriumsulfat. Natriumnitrat. Kaliumchlorid, Kaliumsulfat. Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat, so muß davon, um ein gleichwertiges Färberesultat zu erhalten, wesentlich mehr Elektrolyt eingesetzt werden (mindestens 5%. vorzugsweise jedoch 10% vom Warengewicht). Außerdem ist bei hellen Färbungen ein Zusatz von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines migrierenden kationischen Rctardcrs mit Parachor zwischen 650 und 750 erforderlich. Andererseits hat die Verwendung eines konventionellen, nicht migrierenden kationischen Rctarders mit einem Kationengewicht größer als 310 und einem Parachor größer als 800 anstelle des in diesem Beispiel genannten organischen Migrationshilfsmittels eine wesentliche Reduktion der Farbstoffmigration zur Folge, wodurch ein vollständiger Ausgleich der Aufziehungsegalitäten, die als Folge des raschen Aufheizens entstehen, nicht mehr erzielt wird.

Beispiel 2

Man läßt 15 g vorgeschrumpftes langsamziehendes Polyacrylnitril Stapelgewebe auf einem Färbeapparat in 300 ml einer Färbeflotte, enthaltend 3% Essigsäure 40%, 0.9% des Migrationshilfsmittels der Formel (K 187, Pa 515, log P 2,68).

CHs-N

N-CH,

N = N

-N

CH,

ZnCl erwärml man innerhalb von 20 Minuten auf 98/100"C und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann wird abgekühlt, gespült, zentrifugiert und getrocknet. Man erhält eine einwandfrei egale braune Färbung

Beispiel 3

Man färbt analog Beispiel 1 auf einem Labor-Garnfärbeapparal 100 g schnellziehendes Polyacrylnilril-Hochbauschgarn mit einer Farbstoffkombination aus 0,2% des roten Farbstoffs der Formel Il und 0,12% des violetten Farbstoffs der Formel (K 219, Pa 490, log P 0,59)

CII,

Cl

0,65% des gelben Farbstoffes der Formel I, 0,4% des scharlachroten Farbstoffs der Formel (K 230. Pa 574, log P 0,92)

und 0,11% des blauen Farbstoffs der Formel IH während 5 Minuten bei 80° C vorlaufen. Anschließend

Jl

— N — N —

NH₁

Cl

In Gegenwart von 2% Essigsäure 80%, 1% Natriumacetat krist. und 1,0% des organischen Migrationshilfsmittels aus Beispiel 1. Man erhält eine rubinrote Färbung mit ausgezeichneter Egalität.

Diese Färbung wurde nachträglich auf dem gleichen Färbeapparat wie folgt nuanciert:

Man behandelt zunächst 10 Minuten bei 98 — 100°C in einer wäßrigen Flotte, enthaltend 2% Essigsäure 80% und 1% Natriumacetat krist. Anschließend setzt man den wäßrigen Nuancierzusatz zu, der 0.5% des organischen Migrationshilfsmittel aus Beispiel 1 und 0.03% des violetten Farbstoffs der oben angegebenen Formel enthält und färbt während 30 Minuten bei 98— 100°C. Man erhält ein nuanciertes einwandfrei egal violett gefärbtes Garn.

Beispiel 4

Man färbt auf einem Laborfärbeapparat 4 g normalziehendes Polyacrylnitril-Stapelgewebe, indem man mit dem Substrat bei 8O⁰C in das mit 3% Essigsäure 40%, 3% Natriumacetat krist, 0,11% des gelben Farbstoffs der Formel 1 und 0,065% des blauen Farbstoffs der Formel IH beschickte Färbebad einfährt, dann innerhalb von 20 Minuten zum Kochen treibt und während 60 Minuten bei dieser Temperatur und einem Flottenverhältnis von 1 :40 weiterfärbL Man erhält eine grüne, aber unegale Färbung.

Hierauf setzt man dem Färbebad 1,2% des organischen Migrationshilfsmittels aus Beispie! 2 zu und behandelt während weiteren 45 Minuten bei 98 -100° C. Nach dieser Behandlung in Gegenwart des Migrationshilfsmittels sind die Unegalitäten vollständig verschwunden, und man erhält eine gleichmäßige Färbung mit grünem Farbton.

15

Beispiele 5 bis 33 folgenden Tabelle aufgeführten Migrationshilfsmittel

Verwendet man anstelle des im Beispiel 1 aufgeführ- und arbeitet im übrigen genau wie dort angegeben, so ten Migrationshilfsmittels gleiche Mengen der in der erhält man ebenfalls völ'ig egale hellgraue Färbungen.

Bsp. Migralionshilfsmitlcl

CH₂CH₂OH

CsH₁₇-N-CH, Ci=¹

CH₂CH₂OH

(CHj)₁N-^⁷TTN Cl^e

_C|CF

(CH₁KN-CH₁., Cl"

(CH₁J₁N-C₁₂H₂, Cl" CH₁

/ V-ch,-n"-ch₂-^

CH₁

N-CH₁

CH₁

CT'

^S N-CIl₁-CH,OH Cl ^J

[O—-OT ^C1

— C_SH|_T Cl

N-CnII,, Cl¹

CU>

cn,

CH₁

CT

er

144
228

Pa

232 634

142 379

I50 402

426

665

108 310

124 319

170 430

175 450

205 4^l>4

log P

2.47

3,19 3,06

3,68 6,68

Cl" 226 592 5,02

1,32

0,16

2,72

"2 534 4,32

248 693 6.32

1.96

1.30

17

Fortsetzung

Bsp. Migrationshilfsmiltel

i'a log P

V-S-C₈H₁₇ H C₂H₅

L-N

CH₃^ V

C!^e

Cl⁹

H ■N N CH,

>—CH,

Cl"

C₇H₁₅

C₁₁H₂

NH₂

NH,

NH₂

C₇H₁,

CH₃-S

C₅H₁₁-S

N(CHj)₂

NH₂

Cl^e

215 517 3,11

187 515 2,68

147 380 2,51

143 407 1,24

199 567 3,24

183 465 3,0

147 370 0,77

147 379 0,35

Fortsetzung

Bsp.

Migrationshilfsmittd

log P

26

C₈H₁₇-S

NII,

NH,

er 189

498

1,85

27

28

y~cn_s

CH₃

NH₂

CF 167

394

0,31

161

435

3,01

29

30

31

32

33

f V-CH₁-Rh₁-CII₁-/

100 274 1,28

108 272

122 311

1,17

1,47

198 484 3,37

128 347 2,68

Beispiel 34

Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 aufgeführten Migrationshilfsmittels die gleiche Menge einer 1 :1 Mischung der Migrationshilfsmittel aus den Beispielen 15 und 25 und arbeitet im übrigen genau wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ebenfalls eine völlig egale hellgraue Färbung.

Beispiel 35

Man bereitet eine Foulardflotte aus 17 Teilen des gelben Farbstoffs aus Beispiel 1, 10 Teilen des roten Farbstoffes aus Beispiel 1, 10 Teilen des blauen Farbstoffs aus Beispiel 1, 5 Teilen des organischen Migrationshilfsmittelsaus Beispiel 1,40Teilen Essigsäure 80%, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In diese Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 50° und mit einem Abquetscheffekt von 100% foulardiert und anschließend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100° gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und

55

getrocknet. Man erhält eine dunkelgraue Färbung von sehr guter Egalität und guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 36

Man vermischt 6 Teile des gelben Farbstoffs aus Beispiel 1, 4 Teile des blauen Farbstoffs aus Beispiel 1 sowie 2 Teile des Migrationshilfsmittels aus Beispiel 2 mit 20 Teilen Thiodiglykol, 50 Teilen 40%iger Essigsäure, 450 Teilen Johannisbrotkernmehlderivat (12%ige Lösung) und 470 Teilen kochendem Wasser in einem Schnellrührer. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Polyacrylnitrilgewebe. Nach dem Drucken wird das Gewebe vorgetrocknet, dann mit Dampf von 0,25 bar während 20 Minuten gedämpft. Anschließend wird gespült in einer Lösung, welche pro Liter Wasser 2 g des Kondensationsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd mit 1 Mol Nonylphenol enthält, bei 60 bis 70° gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält einen egalen grünen Druck von guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

ίο

15

1. Verfahren zum egalen Färben von langsam-, normal- und schnellziehenden Polyacrylnitrilmaterialien mit einer wäßrigen Färbeflotte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flotte verwendet, welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe, deren Kationgewicht kleiner als 310, deren Parachor kleiner als 750 und deren log P kleiner als 3,6 ist, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und daß man der Flotte vor, während oder nach der Färbung mindestens ein organisches kationisches Migrationsmittel, dessen Kationengewicht zwischen 100 und 200 liegt, dessen Parnchor kleiner als 620 und dessen log P kleiner als 5,4 ist, zusetzt

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flotte verwendet, welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe, mindestens ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flotte verwendet, welche mindestens zwei migrierende kationische Farbstoffe sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, und daß man nach der Färbung mindestens ein organisches kationisches Migrationshilfsmittel zusetzt und die Färbung durch Behandeln bei erhöhter Temperatur ausegalisiert

4. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als migrierende kationische Farbstoffe solche verwendet deren Kationgewicht kleiner als 275, deren Parachor kleiner als 680 und deren log P kleiner als 2,8 ist.

5. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein Migrationshilfsmittel der Formel IV

30

J5

40

45

CH₃

R₁-⁹N-R₂ Χ^θ (IV)

CH₃

verwendet worin

Ri eine niedere, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte aliphatische Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe,

R₂ eine gegebenenfalls hydroxy- oder epoxygruppenhaltige aliphatische geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und

Χ^θ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure darstellen.

6. Verfahren gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man das Migrationshilfsmittel der Formel

60

(CHj)₃N-C₆H₁₃

Cl⁶ von 426 und einen log P von 3.68 besitzt verwendet 7. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein Migrationshilfsmittel der Formel V

/ N-R₄

X=J=/ R₃

Χ^θ

(V)

verwendet worin

R₃ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe,

R₄ eine gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte aliphatische Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Benzylgruppe und

χβ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten.

8. Verfahren gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß man das Migrationshilfsmittel der Formel

[O-

CH

C1^G

verwendet, dessen Kationgewicht 170, dessen Parachor 430 und dessen log P 2,72 beträgt.

9. Verfahren gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß man das Migrationshilfsmittel der Formel

N-C₈H₁₇ Cl^e

verwendet mit einem Kationgewicht von 192, einem Parachor von 534 und einem log P von 4.32.

10. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein Migrationshilfsmittel der Formel (VI)

R₅

C-N

C-N

/ I

C-R₇

X^s (VI)

welches ein Kationgewicht von 144, einen Parachor R9

verwendet, worin

und R9 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl oder Alkoxygruppe substituierten Benzolring bilden und R6 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R₈ Wasserstoff, eine niedere gegebenenfalls

durch eine Hydroxy- oder Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe,

R7 Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder eine direkt oder über eine —S-Brücke gebundene Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und

Χ^θ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet