-
Erzeugung egaler Färbungen auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten
mit basischen Farbstoffen Fasern aus Polyacrylnitril und Acrylnitrilmischpolymerisaten
werden in zunehmendem Maß mit basischen Farbstoffen gefärbt. Diese Farbstoffe haben
eine hohe Affinität zur Faser; sie ziehen daher fast restlos auf und ergeben sehr
echte Färbungen. Das durch die hohe Affinität bedingte schnelle Aufziehen der Farbstoffe
führt jedoch insbesondere beim Färben im Temperaturbereich von 90 bis 96°C häufig
zu unegalen Färbungen. Durch vorsichtige Temperaturführung kann man nur in manchen
Fällen abhelfen. Ein nachträgliches Egalisieren unegaler Färbungen, im allgemeinen
Ausegalisieren genannt, das bei Naturfasern verhältnismäßig leicht möglich ist,
führt mit den bisher üblichen Hilfsmitteln, z. B. Oxäthylierungsprodukten, Polymerisaten
von Vinylpyrrolidon, anionaktiven Verbindungen, wegen der hohen Affinität des Farbstoffs
zur Faser nicht zum gewünschten Erfolg.
-
Es wurde nun gefunden, daß Salze mit dem Kation der allgemeinen Formel
worin Ri, R2 = Aryl- oder Cycloalkylreste, die durch Alkylreste mit in R, und R2
zusammen höchstens 5 Kohlenstoffato,ren substituiert sein können, n=Ibis4, R3 =
Alkylrest mit höchstens 5 KohlenstofF atomen, R4 = Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoff
atomen, wobei zwei der Reste R2 bis R4 zusammen mit dem zentralen Stickstoffatom
einen heterocyclischen Ring bilden können oder alle drei Reste zusammen mit dem
Stickstoff einen Heterocyclus darstellen, vorzügliche Egalisiermittel für Färbungen
von Polyacrylnitrilfasern mit basischen Farbstoffen sind.
-
Die Arylreste können sein z. B. Phenyl, Naphthyl, Toluyl, Xylyl, Äthylphenyl.
-
Als Cycloalkylreste kommen z. B. der Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclohexyl-,
Äthylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexylrest in Betracht.
-
Die Heterocyclen können z. B. sein: Pyrrol, Pyrrolidin, Methylpyrrolidin,
Piperidin, Hexamethylenimin, Pyridin, Picolin, Lutidin, Collidin, Morpl,olin. Die
Alkylreste R3 und R4 können geradkettig oder verzweigt sein und Substituenten, z.
B. Hydroxylgruppen, tragen.
-
Die quaternären Ammoniumsalze können von organischen oder anorganischen
Säuren gebildet werden, genannt seien z. B. Halogenwasserstoff säuren, Schwefelsäure,
Schwefelsäuremonoester, Ameisensäure, Essigsäure oder Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure
und Weinsäure.
-
Egalisiermittel der beschriebenen Art sind z. B. Benzyl - phenyl -
dimethyl - ammonium - chlorid, Benzyl-cyclohexyl-dimethyl-ammoniummethosulfat, Benzyl
- p - methylphenyl - dimethyl - ammoniumchlorid, Benzyl - phenyl - ß - hydroxyäthyl
- methylammonium - bromid, Benzyl - p - methylcyclohexyldiäthyl - ammonium - acetat,
p - Isopropyl - phenylbenzyl - dimethyl - ammonium - äthosulfat, Naphthylbenzyl-diäthyl-ammonium-bromid,
Benzyl-pyridinium - chlorid, N - Methyl - N - benzyl - piperidiniummethosulfat,
Dibutyl-ß-äthoxy-benzyl-ammoniumhydrogensulfat, Benzyl - y - picohnium - chlorid,
N - Methyl - N - benzyl - morpholinium - chlorid. Die Verbindungen sind bekannt
und können nach geläufigen Verfahren hergestellt werden.
-
Die Hilfsmittel sind in Wasser gut löslich. Sie sind nicht oberflächenaktiv
und schäumen nicht, vor allem aber beeinträchtigen sie nicht die Echtheiten der
Färbungen.
Die Mittel können während des Färbens angewendet werden;
hierbei benötigt man ungefähr 0,5 bis 5%, bezogen auf Fasergewicht. Die Mittel können
auch zum Ausegalisieren benutzt werden; hierbei benötigt man im allgemeinen größere
Mengen, ungefähr 1,5 bis 10%.
-
Die Egalisiermittel sind bei allen Färbungen von basischen Farbstoffen
auf Fasern oder Textilien jeder Art,- die aus Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten
hergestellt worden sind, vorzüglich wirksam. Das Fasermaterial kann Polyacrylnitril
oder ein Acrylnitrilmischpolymerisat sein. Besonders auffällig sind die mit den
Egalisiermitteln erzielten Erfolge bei solchen Acrylnitrilpolymerisaten, die noch
saure Gruppen im Molekül enthalten.
-
Unter basischen Farbstoffen sind z. B. Farbstoffe der Di- und Triaryhnethanreihe,
der Indolyl- und Dündolylarylmethanreihe; Oxazin-, Thiazin-, Diazin-,. Indulin-
und Cyaninfarbstoffe sowie die basischen Azo- und Azamethinfarbstoffe zu verstehen.
-
Die nach dieser Erfindung zu verwendenden nicht oberflächenaktiven
Hilfsmittel haben trotz ihrer hervorragenden Egalisier- und Ausgleichswirkung ein
sehr geringes Retardiervermögen, so daß die Färbebäder gut ausgenutzt werden; außerdem
wirken sie schaumdämpfend. Diese vorteilhaften Eigenschaften konnten nicht vorausgesehen
werden und waren auch nicht durch den Stand der Technik nahegelegt. Als Hilfsmittel
für das Färben nicht basischer synthetischer Fasern mit vorzugsweise Wollfarbstoffen
sind Oxäthylierungsprodukte von Aminen und die entsprechenden quaternären Ammoniumsalze
bekannt. Diese Hilfsmittel sollen es erlauben, das Material tiefer bzw. Mischgewebe
in einheitlicheren Nuancen zu färben. Als Egalisiermittel für Färbungen mit basischen
Farbstoffen auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten eignen sich die Hilfsmittel
nicht. Sie haben praktisch kein Ausgleichsvermögen, und eine Verringerung der Aufziehgeschwindigkeit
basischer Farbstoffe macht sich erst bei unwirtschaftlich großen Anwendungsmengen
bemerkbar. Zudem begünstigen diese Mittel die Schaumbildung. Es sind auch schon
Hilfsmittel bekannt, die als Egalisiermittel speziell beim Färben von Fasern aus
Acrylnitrilpolymerisaten mit basischen Farbstoffen in Betracht kommen.
-
Es sind quaternäre Ammoniumsalze, die höchstens einen cyclischen Rest
und einen Fettalkylrest im Molekül enthalten. Die Egalisierwirkung dieser Hilfsmittel
beruht auf ihrer Fähigkeit, sich mit anionischen Gruppen der Acrylnitrilpolymerisate
salzartig zu verbinden und somit in Abhängigkeit von der Anwendungsmenge der Hilfsmittel
die Fasern für die basischen Farbstoffe zu blockieren. Die Mittel verringern die
Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe auf die Faser erheblich und verursachen somit
eine sehr schlechte Ausnutzung des Färbebades. Andererseits ist ihr Ausgleichsvermögen
sehr gering. Beispiel 1 50 kg Maschinenstrickgarn Nm 2/40 aus einem Mischpolymerisat
von überwiegenden Mengen Acrylnitril neben Vinylacetat wurden in Strangform auf
einem Garnfärbeapparat nach dem 2-Stock-Hängesystem rnit Propellerzirkulation im
Flottenverhältnis 1 : 60 mit 2% - bezogen auf Fasergewicht - des reinen Blaufarbstoffes
der Konstitution
unter Zusatz von 21 Schwefelsäure (96%ig) und 10 kg Natriumsulfat gefärbt. Die Temperatur
des Färbebades betrug am Anfang 80°C. Innerhalb von 30 Minuten wurde sie auf 90°C
erhöht, wobei sich die Faser kaum anfärbte. Ab 90°C wurde die Badtemperätur um 1
° C je 15 Minuten bis zur Kochtemperatur gesteigert und nun 3 Stunden auf dieser
Höhe gehalten. Die so erzielte Färbung war trotz vorsichtiger Temperaturführung
stark unegal, da der Farbstoff zwischen 94 und 98°C spontan aufgezogen war und sich
durch das anschließende längere Kochen nicht mehr ausreichend ausegalisieren ließ.
-
Färbt man dagegen unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart
von 2,5 kg Benzylphenyl-dimethyl-ammonium-chlorid, so erhält man eine einwandfreie
egale Färbung. Das Egalisierrnittel verhindert ein stoßartiges Aufziehen des Farbstoffes
und ein restloses Ausziehen der Flotte, so daß die Flotte noch ungefähr 10% Farbstoff
enthält, wenn die Kochtemperatur erreicht wird. Auch nach dreistündigem Kochen verbleibt
noch eine Restmenge Farbstoff im Bad; dies ist für den Egalisierprozeß sehr wichtig.
-
Verkürzt man die Gesamtfärbezeit, indem man die Temperatur des Bades
zwischen 90 und 100°C rnn 2°C je 15 Minuten steigert, und nur 2 Stunden kocht, so
erhält man bei M-'tverwendung des im vorhergehenden Absatz genannten Egalisiermittels
ebenfalls gute Färbungen.
-
An Stelle von Benzyl-phenyl-dimethyl-ammoniumchlorid können mit ähnlicher
Wirkung z. B. Benzylcyclohexyl - dimethyl - ammonium - methosulfat, Benzyl - p -
methylphenyl - dimethyl - ammoniumchlorid, Benzyl - phenyl - ß - hydroxyäthyl -
methylammonium - bromid, Benzyl - p - methylcyclohexyldiäthyl-ammonium-acetat verwendet
werden.
-
Beispiel 2 Man stellt nach Beispiel 1 eine unegale Färbung auf Maschinenstrickgarn
her und egalisiert sie aus, indem man das Garn in »blindem« Färbebad unter Zusatz
von 21 Schwefelsäure (96%ig), 10 kg Glaubersalz und 3 kg Benzyl-phenyl-dimethyl-ammoniumchlorid
4
Stunden bei Kochtemperatur behandelt. Unterläßt man den Zusatz an Egalisierhilfsmittel
bei dieser Nachbehandlung, so bleibt die Färbung nach wie vor unegal. Man kann dem
kochenden Nachbehandlungsbad erforderlichenfalls auch Farbs*off zum Nuancieren zusetzen.
-
Mit gleich guter Wirkung kann man als Egalisiermittel z. B. auch p-Isopropylphenyl-benzyl-dimethylammonium
- äthosulfat, Napthylbenzyl - diäthylammonium-bromid oder Dibutyl-ß-äthoxy-benzylammonium-chlorid
benutzen. Beispiel 3 In einem Färbebecher, der als Färbeflotte 400 Teile Wasser,
4 Teile Essigsäure, 2 Teile Natriumacetat und 0,4 Teile Benzyl-pyridinium-chlorid
enthält, werden 5 Teile Acrylnitril-Mischpolymerisat-Gewebe, das mit 201o Reinfarbstoff
-bezogen auf das Gewicht der Ware - der Formel
ohne Zusatz eines Hilfsmittels mit sehr unegalem Ausfalle gefärbt wurde, zusammen
mit 5 Teilen ungefärbtem Gewebe der gleichen Art 2 Stunden nahe Kochtemperatur unter
gelegentlichem Umziehen des Materials erhitzt. Die ursprüngliche Färbung wird hierbei
völlig ausegalisiert und das Weißmaterial sehr deutlich gleichmäßig gefärbt. Ohne
Zusatz der quaternären Ammoniumverbindung dagegen gelingt die Ausgleichsfärbung
nicht; das gefärbte Material verändert sich kaum, das Weißmaterial ist nur in Spuren
angefärbt.
-
An Stelle von Benzyl-pyridinium-chlorid können mit ganz ähnlichem
Erfolg die im Beispiel 1 und 2 genannten Ammoniumsalze verwendet werden oder z.
B. Benzyl-y-picolinium-chlorid, Benzyl-s-collidinium - bromid, N - Äthyl - N - benzyl
- morpholiniumacetat.