DE1160818B - Verfahren zum Faerben von Materialien aus Polyacrylnitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D 06 ρ

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 8 m-1/01

1 160 818
C18189IVc/8m
7. Januar 1958
9. Januar 1964

Die Erfindung betrifft die Verwendung von diquaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

NH

(CH₂),

c ο

NH-fCH:

2 IrT

R₃

-R₂

2[X⁰] Verfahren zum Färben von Materialien
aus Polyacrylnitril

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,

München 9, Schweigerstr. 2

oder der Formel

NH-

(CH₂)*

NH-

R₂

R₂

Il

Θ®

worin R₁ einen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ und R3 aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und η kleine ganze Zahlen und X ein Anion bedeuten, als Retarder beim Färben von Materialien aus Polyacrylnitril mit basischen Farbstoffen.

Die Verbindungen besitzen wertvolle Eigenschaften als Egalisiermittel bzw. sogenannte »Retarder« beim Färben von Formkörpern, wie Fasern und Folien, aus Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten mit basischen Farbstoffen. Bei den letzteren handelt es sich beispielsweise um aminogruppenhaltige, sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Triarylmethanreihe, die in p-Stellung zum zentralen Kohlenstoffatom eine bis drei NH₂-, Alkylamino-, Aralkylamino- oder Arylaminogruppen enthalten. Ferner kommen in Frage von Sulfonsäuregruppen freie Oxazinfarbstoffe, bei denen jeweils zwei Kohlenstoffatome des Oxazinringes gleichzeitig Bestandteile eines sechsgliedrigen aromatischen Ringes sind, wobei im Molekül ferner wenigstens eine in bezug zum Stickstoffatom des Oxazinringes in p-Stellung befindliche Aminogruppe vorhanden ist.

Als Erfinder benannt:

Dr. Erich Matter, Riehen,

Dr. Otto Albrecht, Neue Welt,

Dr. Armin Hiestand, Binningen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 14. Januar 1957 (Nr. 41 597)

Schweiz vom 17. April 1957 (Nr. 45 134)

Endlich seien als Beispiel von basischen Polymethinfarbstoffen diejenigen der Formel

H₃C

CH₃

N CH = CH·

Alkyl

R'

genannt, wo R' einen eine basische Gruppe enthaltenden aromatischen oder heterocyclischen Rest und X ein Anion bedeutet.

Das Färben der Polyacrylnitrilfasern in Anwesenheit der als Retarder wirkenden erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden. Man verwendet dabei die Farbstoffe im allgemeinen direkt als solche, d. h. in Form der Farbsalze, und färbt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur in schwach saurem, z. B. essigsaurem, wäßrigem Bad, dem die als Retarder wirkende diquaternäre Ammoniumverbindung, z. B. in einer Konzentration von 1,5 bis

309 778/299

2%, berechnet auf das Fasergewicht, zugesetzt wird. Man kann den Färbeprozeß etwa zwischen 40 und 70⁰C beginnen und bei Siedetemperatur beenden, oder man kann das Färben auch unter Druck, d. h. in geschlossenem Gefäß, bei Temperaturen von 100 bis 130⁰C vornehmen. Die Anwesenheit der diquaternären Ammoniumverbindung übt eine zurückhaltende Wirkung auf den basischen Farbstoff aus und bewirkt dadurch ein gleichmäßiges Aufziehen desselben. Bei den oben angegebenen Konzentrationen des Retarders ist das Färbebad bei den üblichen Farbstofflconzentrationen am Ende der Färbeoperation praktisch erschöpft.

Die so erhaltenen Färbungen besitzen außer sehr guten Echtheitseigenschaften eine sehr gute Egalität.

Die Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Man kann derart 2 Mol einer Verbindung der Formel Man kann ferner 2 Mol einer Verbindung der Formel

R₂

Ri

NH

mit einer Verbindung der Formel HaI-R₄-C-NH-R₅-NH-C-R₄-HaI (2a)

O O

unter Abspaltung von Halogenwasserstoff kondensieren und das erhaltene Kondensationsprodukt sodann mit einem Quaternierungsmittel der Formel R3 — X behandeln. Als solche Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat oder Methyljodid in Frage.

2t> Ferner kann man 2 Mol einer Verbindung der Formel

Ri-

R₃'

-N

(D

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel X-R₄-C-NH-R₅-NH-C-R₁X (2) R₃.
Rr
RsT

N-

COOH

X® (4)

quaternieren, wobei X einen zur Bildung eines Anions befähigten Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, bedeutet.

Als tertiäre Amine der Formel (1) kommen beispielsweise Dimethyllaurylamin, Dimethylpalmitylamin, Dimethylstearylamin, Diäthyllaurylamin, Dipropyllaurylamin, Dibutyllaurylamin, Dioxyäthyllaurylamin, N : N-Dimethyl-p-dodecylanilin, Dilaurylmethylamin, Dipalmitylmethylamin, Distearylmethylamin in Frage.

Das Diamid der Formel (2) kann seinerseits durch Kondensation von 1 MoI eines diprimären Di- oder Polyamins der Formel

H₂N — R₅ — NH₂

mit 2 Mol einer Halogenfettsäure bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Chloressigsäure oder Chloressigsäuremethylester, hergestellt werden. Diamide der Formel (2), worin R₅ einen Rest

— CH-

bzw. deren funktionell Derivate, wie Säureanhydride. Säureester oder Säurehalogenide, mit 1 Mol eines diprimären Di- oder Polyamins der Formel

H₂N — R₃ — NH₂

kondensieren.

Die monoquaternären Ammoniumverbindungen der Formel (4) können ihrerseits durch Quaternierung eines tertiären Amins der Formel

N-

mit einer Halogenfettsäure bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Chloressigsäure oder Chloressigsäuremethylester, hergestellt werden.

Als diprimäre Di- oder Polyamine kommen beispielsweise Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, N-Di-(2-aminoäthyl)-N-methylamin, 1,4-Phenylendiamin und insbesondere Äthylendiamin in Frage.

Es ist ferner auch möglich, 2 Mol eines tertiären Amins der Formel

Rt

bedeutet (R₇ = H, — CH₃ oder — C₆H₅) sind zugänglich durch Kondensation von 2 Mol des N-Methylolamids der Formel

N-R₄- COOH

X-R₄-C- NHCH₂OH bzw. eines funktionellen Derivates dieser Carbonsäure mit den diprimären Di- oder Polyaminen zu kondensieren und die erhaltenen ditertiären Amine

oder durch katalytische Umsetzung von Aldehyden, 65 mit 2 Mol eines Quaternierungsmittels der Formel wie Formaldehyd. Acetaldehyd oder Benzaldehyd, mit Acrylnitril (oder dessen Homologen), Chlorwasserstoff und Wasserdampf in der Gasphase.

Qg RiX zu behandeln. Als solche Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Laurylbromid oder Stearylbromid in Frage.

Verwendet man an Stelle eines Formel (5) ein solches der Formel

Ri

N-R₄- COOH

Amins der

(6)

R₂

bzw. deren funktionellen Derivaten, so verwendet man als Quaternierungsmittel ein solches der Formel R₃X.

Als solche kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Äthylbromid, Äthyljodid und Benzylchlorid in Frage.

Man kann ferner 2 Mol eines Diamins der Formel

R₂

R₃

N-R₄- NH₂

(7)

mit 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel HOOC — R₅ — COOH

bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Säureanhydriden, Säureestern oder Säurehalogeniden, kondensieren und die erhaltenen ditertiären Amine mit 2 Mol eines Quaternierungsmittels der Formel RiX behandeln.

Als Diamin der Formel (7) kommen beispielsweise N : N-Dimethyläthylendiamin, N : N-Dimethylpropylendiamin und N : N-Diäthyläthylendiamin in Frage.

Als Dicarbonsäure kommen Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Butadien - 1,4 - dicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure und insbesondere Bernsteinsäure bzw. deren Ester oder Säurehalogenide in Frage.

Verwendet man an Stelle eines Diamins der Formel (6) ein solches der Formel

Ri

N-R₄- NH₂

(8)

so verwendet man als Quaternierungsmittel ein solches der Formel R₃X.

In der belgischen Patentschrift 529 633 wird die Verwendung von Aminäthylenoxydkondensationsprodukten, die auch quaterniert sein können, als Egalisiermittel beim Färben von Polyacrylnitrilfasermaterial beschrieben. In Betracht gezogen werden nur monoquaternierte Verbindungen, z. B. das mit Dimethylsulfat quaternierte Kondensationsprodukt aus 1 Mol Oleylamin und 8 Mol Äthylenoxyd. Gegenüber diesem vorbekannten Produkt bewirken die erfindungsgemäßen diquaternären Produkte eine stärkere Zurückhaltung des Farbstoffes im Bad und damit eine bessere Egalität der Färbung.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Man geht mit einem Polyacrylnitrilfasergewebe bei 60° in ein wäßriges Färbebad ein, welches 0,5% des blauen Farbstoffes der Formel

(C₂Hs)₂ · N

30 4% Essigsäure (40%ig) und 0,15% der unten beschriebenen diquaternären Ammoniumverbindung, berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält. Man erhöht die Temperatur innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist das Bad praktisch erschöpft. Die Färbung wird sodann gespült und getrocknet.
Das in diesem Beispiel benutzte Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:

43 g Dimethyllaurylamin werden mit 21,2 g einer Verbindung, welche durch Kondensation im Molekularverhältnis 2 : 1 von Chloressigsäuremethylester mit Äthylendiamin erhalten wurde, während 5 Stunden bei 100° gerührt.

Man erhält eine helle Paste, welche mit 400 ecm wasserfreiem Äther verrührt wird. Nach dem Absaugen in der Kälte liegt die Verbindung als farblose, wachsartige Masse vor. Das Produkt, welches der Formel

CH₃ CH₃

C]₂H₂₅ — N — CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCh₂ — N — Ci₂H₂₅ CH₃ CH₃

2C1®

entspricht, ist klar wasserlöslich und gegen Natriumcarbonat stabil.

Die Quaternierungsreaktion kann auch in wäßriger Lösung durchgeführt werden. Das Gemisch bleibt auf diese Weise besser rührbar.

Beispiel 2

Man färbt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber die nachstehend beschriebenen Retarder.

a) 28,6 g eines Kondensationsproduktes, hergestellt aus 2 Mol Dimethylaminopropylamin und Bernsteinsäuredimethylester, werden zusammen mit 49,8 g Laurylbromid und 50 ecm Isopropanol während 10 Stunden bei 85 bis 90° im Stickstoffstrom ge-

65 rührt.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man eine gelbliche Paste, welche im Wasser klar löslich ist. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

CH₃

CH₃

Ci₂H₂S — N — CHOCH₂CHONHCOCH₂CH₂CONHCHoCH₂CH₂ — N — Ci₂H₂₅ CH₃ CH₃

2 Br©

b) Ein Gemisch von 31,4g eines Kondensations- Das Reaktionsprodukt wird mit Äther—Petrol-

produktes aus 2 Mol Dimethylaminopropylamin und äther verrührt, nach einigem Stehen abdekantiert 1 Mol Adipinsäureester und 49,8 g Laurylbromid io und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt, wird zusammen mit 50 ecm Isopropanol während welches der Formel 10 Stunden bei 85 bis 90° gerührt.

CH₃

CH₃

Ci₂H₂₅ — N — CH₂CH₂CH₂NHCOCH₂CHOCH₂CHOCONHCH₂CH₂Ch₂ — N — C₁₂H₂₅

CH₃

entspricht, stellt eine gelbliche Paste dar, welche sich in Wasser klar löst,
c) 88 g (0.2 Mol) eines Dialkylamins der Formel CH₃

Θ©

2Br©

NH

²5

worin R dem von Kokosfettsäure abgeleiteten Alkylrest entspricht (Molgewicht 436), werden mit 21,3 g (0,1 Mol) einer Verbindung, welche durch Kondensation von 2 Mol Chloressigsäuremethylester mit 1 Mol Äthylendiamin erhalten wurde, in Gegenwart von 200 cm³ Äthanol während 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist eine Probe mit Wasser verteilbar. Hierauf werden 8 g (0,2 Mol) Ätznatronpulver zugefügt und die alkoholische Lösung im Vakuum eingeengt und im guten Wasserstrahlvakuum unter Durchleiten von Stickstoffgas gänzlich vom Alkohol befreit. Nun fügt man zu der 60° warmen Schmelze 25,2 g (0.2 Mol) neutrales Dimethylsulfat hinzu. Man erhält ein wachsartiges Umsetzungsprodukt der Formel

N — CHo — C — NH — CH₂ — CH₂ — NH — C — CH> — N

/I Il II l\

R CH₃ O O H₃C R

Θ©

2 O₃SOCH₃ ⁰

das in heißem Wasser dispergierbar ist. Mit der etwa fünffachen Menge Alkohol angerieben, ist das Produkt in Wasser kolloidal löslich.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von diquaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

   oder der Formel

   45

   (CH₂)„

   Il

   c-

   c-

   Il ο

   -NH-fCHa

   /R₂ ^XR₃

   -NH—f CH₂^r- N (-^X

   R₂ Ri Rs

   ΘΘ

   2[Χ^θ]

   55 NH-

   Il
   -C—f CH₂

   π©©

   (CHo),,

   NH-

   ■C—f CH₂-

   Il
   O

   /
   Nf Ri

   ^XR.3

   /R₂
   Νς-Rj

   2[X^e

   worin Ri einen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und η kleine ganze Zahlen und X ein Anion bedeuten, als Retarder beim Färben von Materialien aus Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten mit basischen Farbstoffen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Belgische Patentschrift Nr. 529 633;

   Weber Martina, »Die neuzeitlichen Textilveredlungsverfahren der Kunstfasern«, 1. Ergänzungsband, Wien 1954, S. 168.

   Bei der Bekanntmachung wurde eine mit Erläuterungen versehene Kurventafel ausgelegt.

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