DE2630585C3 - Katalysatoren für die Polymerisation von α -Olefinen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Verwendung für die Polymerisation von α -Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

R₂AlOR"
oder

RAl (OR'%

worin R für Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen steht und R" ein Rest der Strukturen

O >

oder

(D

(Π)

ist, worin in 2- und 6-Stellung der Struktur (I) und in 2-Stellung und gegeoenenfalls auch in 8-Stellung in der Struktur (II) Reste vorhanden sind; von denen wenigstens einer eine stärkere sterische Hinderung auszuüben vermag als die Gruppe — C2H5, und ein verzweigter Alkylrest mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, während der andere ein Alkylresi oder ein Phenylrest ist, und worin in den übrigen Stellungen Alkyl-, Aryl- und Alkylarylreste als Substituenten vorhanden sein können,
an die gegebenenfalls teilweise eine Elektronendonatorverbindung komplex gebunden ist, mit
B) einer Verbindung von Titan, Vanadium oder

Zirkonium.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die Verbindung B) ein Komplex der allgemeinen Formel

M_mM'X_2roY · η Ε

ist, worin

M Mg, Mn und/oder Ca,

m eine Zahl von 0,5 bis 2,

M' Ti, V und/oder Zr,

X Cl, Br oder J,

Y ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR₂, -OR, -SR,

— OC- K

Il

— OS—R

worin R ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist,

Acetylacetonatonionen, Acetylacetonationen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome Y in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M' genügt ist,

η eine Zahl von 0,5-m bis 20-m und

E eine Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:

a) Ester von organischen Carbonsäuren

b) Alkohole,

c) Äther,

d) Amine,

e) Kohlensäureester,

f) Niltrileund

g) Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphoroxychlorid

ist.

3. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) Titan, Vanadium oder Zirkonium, Magnesium und ein Halogen aus der Gruppe Brom und Chlor enthält und eine Oberfläche von mehr als 3 m²/g oder ein Röntgenspektrum mit einem Lichthof hat, dessen Intensitätsmaximum sich in Fällen, in denen Chlor in der Katalysatorkomponente in einem Cl/Mg-Verhältnis von 1 oder mehr als 1 vorhanden ist, bei einem Gitterabstand d) zwischen 2,43 und 3,20 A und in Fällen, in denen Brom in einem Br/Mg-Verhältnis von 1 oder mehr als 1 vorhanden ist, bei einem Gitterabstand d) zwischen 2,80 und 3,25 A befindet.

4. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 3 für die Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

5. Verwendung nach Anspruch 3 für die Polymerisation in der Gasphase.

Die Polymerisation von «-Olefinen mit Katalysatoren, die aus Salzen von Übergangsmetallen und metallorganischen Verbindungen von Elementen der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Aluminiumverbindungen, erhalten werden, ist bekannt.

Es ist ferner bekannt, «-Olefine mit Katalysatoren, die aus metallorganischen Verbindungen von Elementen der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Aluminium, und aus den Reaktionsprodukt von Titanverbindungen und Magnesiumverbindunger hergestellt worden sind, unter Erzielung sehr hoher Ausbeuten zu polymerisieren.

Die bei diesen Polymerisationen verwendeten metallorganischen Aluminiumverbindungen sind Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhalogenide. Insbesondere bei Einsatz von Aluminiumtrialkylen ergibt sich jedoch der Nachteil von deren Entflammbarkeit.

Die Verwendung von aluminiumorganischen Verbindüngen des Typs R₂AIOR' oder RAI(OR')₂ als Katalysatorkomponenten, d. h, von Verbindungen die nicht entflammbar und daher weniger gefährlich zu handhaben sind als Aluminiumtrialkyle, ist ebenfalls bereits allgemein beschrieben worden. Die Katalysatoren, die Verbindungen wie R₂AIOR' als metallorganische Komponenten enthalten, sind jedoch sehr inaktiv oder haben nur bei hohen Temperaturen, die in jedem Fall oberhalb von IOO°C liegen, eine sehr niedrige Aktivität.

Als Beispiele hierfür sind metallorganische Verbindungen von Aluminium zu nennen, in denen in der vorstehend genannten Formel R' ein Alkylrest, z. B. ein Methylrest, Äthylrest oder Propylrest oder ein Arylrest, z. B. ein Phenylrest, ist Die Verbindungen des Typs RAI(OR¹J₂ führen zu Katalysatoren, die selbst bei hohen Temperaturen weitgehend inaktiv sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es durch geeignete Wahl eines Restes R" möglich ist, Verbindungen des Typs R₂AlOR" und/oder RAI(OR")₂ zu erhalten, die durch Umsetzung mit Verbindungen von Übergangsmetallen Katalysatoren bilden, die bei der Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen eine ähnliche Aktivität aufweisen, wie sie Aluminiumtrialkyle bei den üblicherweise bei großtechnischen Verfahren angewandten Temperaturen zeigen.

Gegenstände der Erfindung sind somit die Katalysatoren und deren Verwendung bei der Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie sie in den Patentansprüchen beschrieben sind.

Ais Reste mit stärkerer sieriseher Hinderung in der Komponente (A) der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind 1-C3H7, tert-CiHg, 1-C4-H9, Isoamyl und Neopentyl zu nennen, während der andere Rest in der Stellung 2 oder 6 der Formel I bzw. der Stellung 2 oder 8 der Formel (II) z. B. ein Methylrest. Äthylrest oder Propylrest, oder ein Phenylrest, ist

Die Verbindungen R₂AlOR" können nich bekannten Verfahren, ausgehend von Verbindungen der Formel AIR3 und R"0H, die im allgemeinen gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt werden, hergestellt werden:

AIR₃ + R"OH

R₂AlOR" + RH

Diese Reaktion kann zweckmäßig in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen R₂AIOR" wird AlR₃ mit AI(OR")₃ gemäß der folgenden Stöchiometrie umgesetzt:

35

₄₀

2AlR₃ + AI(OR")₃

3R₂AIOR"

45

Auch in diesem Fall wird bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gearbeitet.

Die Verbindungen des Typs RAI(OR")₂ können auch nach den folgenden bekannten Verfahren gemäß einer der folgenden Reaktionen hergestellt werden:

1) AIR₃ + 2R"0H -

2) R₂AIOR" + R"0H

3) AiR₃ + 2AI(OR")₃

RA1(OR")₂ + 2RH -> RAI(OR"^ + RH -» 3RAI(OR")₂

Hierbei wird bei Raumtemperatur oder darüber gearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für die Polymerisation von z. B. Propylen, Buten-1 und l-Methylpenten-1,geeignet. Bei der Polymerisation von Propylen können die aluminiumorganischen Verbindungen des vorstehend genannten Typs R₂AI(OR") und _b5 RAI(OR")₂ zur Steigerung der Stereospezifität des Katalysators teilweise mit Elektronendonatorverbindungen des Typs, der beispielsweise in der IT-PS 9 32 438 der Anmelderin beschrieben wird, komplex gebunden werden.

Die Komponenten (B) der erfindungsgemäßen Katalysatoren können aus den halogenierten Titanverbindungen TiCL,, TiBr₄, 3 TiCI₃ · AICl₃ und Halogenalkoholaten von Titan aus Titanalkoholaten, sowie den Vanadium- oder Zirkoniumhalogeniden VCl₄, VOCl₃ und ZrCl₄ bestehen.

Die Komponente (B) der in Anspruch 3 beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einer Titan-, Vanadium- oder Zirkoniumverbindung und wasserfreiem Magnesiumchlorid oder -bromid wenigstens so lange gemahlen wird, bis die Oberfläche größer wLd als 3 mVg oder bis im Röntgenbeugungsspektrum des gemahlenen Produkts ein Lichthof erscheint, dessen Intensitätsmaximum in einem der in Anspruch 3 genannten Bereiche liegt

Nach einem anderen Verfahren können diese Kataiysatorkomponenten, die Titan, Vanadium oder Zirkonium, Magnesium und das Halogen enthalten, durch Umsetzung einer flüssigen halogenierten Verbindung des Übergangsmetalls mit einer sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung, z. B. MgO, Mg(OH)Cl, Magnesiumcarbonat und MgX(OR), worin X ein Halogen und R ein Aikylrest oder Arylrest mit 1 bis 15 C-Atomen ist, hergestellt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur, die im allgemeinen irc Bereich von 20 bis 15O⁰C liegt, durchgeführt werden.

Die Verbindung (B) des erfindungsgemäßen Katalysators kann auch durch Umsetzung einer flüssigen halogenierten Verbindung des Übergangsmetalls mit einem Magnesiumkomplex des Typs MgX₂ - π D, worin X Chlor oder Brom, D ein Molekül von Wasser, einem Alkohol oder einer Elektronendonatorverbindung, beispielsweise aus der aus Äthern, Aminen, Estern, Nitrilen und anderen analogen Verbinoungen bestehenden Gruppe ist, hergestellt werden. In diesem Fall wird die Reaktion in Gegenwart eines Überschusses der Übergangsmetallverbindung durchgeführt.

Zur Herstellung der Komponenten (B) der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden halogenierte Verbindungen von Titan, Vanadium oder Zirkonium, insbesondere TiCI₃, TiCl₄, VCI₄, VOCI₃, Halogenalkoholate von Titan und ZrCI₄ verwendet.

Der Einsatz von Verbindungen des Typs R₂AlOR" oder RAI(OR")₂ bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hat gegenüber dem Einsatz von Aluminiumtralkylen die folgenden Vorteile:

1) Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten Aluminiumverbindungen sind mit Sauerstoff weniger reaktionsfähig als Aluminiumtrialkyle und sind daher weniger gefährlich, da sie im Gegensatz zu den Aluminiumtrialkylen nicht entflammbar sind.

2) Die Verbindung R"0H, die vorzugsweise zur Herstellung der Komponente (A) der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird, kann ein phenolisches Antioxidans des Typs sein, der im allgemeinen als Zusatzstoff zum Polymerisat nach dessen Trocknung und vor seiner Formgebung (Strangpressen, Granulieren) gegeben wird. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation ermöglicht innige

Berührung des Polymerisats mit dem Zusatzstoff, so daß dieser seine stabilisierende Wirkung voll ausüben kann.

3) Bei den heutigen Anlagen zur Polymerisation von Olefinen besteht das Bestreben, bereits während der Polymerisation das Polymerisat in Form von kugelförmigen oder sphäroidalen Teilchen zu erhalten, die unmittelbar von den Abnehmern verwendet werden können, so daß das kostspielige Ziehen und Granulieren vermieden wird. In diesem Fall ist es jedoch ziemlich schwierig, eine so innige Vermischung des Stabilisierungsmittels mit dem Polymerisat zu erreichen, daß eine befriedigende Stabilisierung erzielt wird.

Bei Verwendung einer Verbindung des vorstehend genannten Typs R₂AlOR" oder RA1(OR")₂ als metallorganische Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators bleibt am Schluß der Polymerisation bei der Deaktivierung des Katalysators beispielsweise mit Wasserdampf die Verbindung R"0H, die durch Hydrolyse der aluminiumorganischen Verbindung gebildet worden ist in inniger Mischung mit dem Polymerisat, sr- daß sie ihre stabilisierende Wirkung voll ausüben kann.

4) Bei der im allgemeinen in der Wirbelschicht durchgeführten Polymerisation von Olefinen in der Gasphase ist es unbedingt notwendig, einen starken Strom der Olefine mehrmals durch die Wirbelschicht zu führen, um die Raktionswärme abzuführen und einen guten Wirbelzustand zu erzielen. Es wird dabei notwendig, die aluminiumorganischen Verbindungen, die an der Katalyse teilnehmen und einen im allgemeinen nicht unbeachtlichen Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur aufweisen, ständig zu ersetzen, da diese Verbindungen durch den Trägergasstrom mitgerissen werden.
Die Anreicherung von aluminiumorganischen Verbindungen im Gaskreislauf stellt außerdem eine Gefahr durch ihre Entflammbarkeit dar. Durch Verwendung der metallorganischen Verbindungen des Typs R₂AlOR" oder RA1(OR")₂ werden diese Nachteile völlig ausgeschaltet, da diese Verbindungen sich im allgemeinen im festen Zustand befinden und einen praktisch vernachlässigbaren Dampfdruck haben.

5) Schließlich wird durch Verwendung der festen metallorganischen Verbindungen von Aluminium des Typs R₂AlOR" oder RA1(OR")₂ während der Polymerisation von Olefinen in der Gasphase das Zusammenbacken der Polymerteilchen als Folge der Klebrigkeii. die durch die Anwesenheit der im allgemeinen verwendeten Aluminiumalkylverbindimgen, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, ausgelöst wird, verhindert.

Die Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den erfindungsgemäßen aus Verbindungen des Typs R₂AIOR" oder RAI(OR")₂ hergestellten Katalysatoren wird im allgemeinen nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei in der Gasphase oder in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs gearbeitet wird.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen O und 120°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90⁰C. Das Al/Übergangsmetall-Verhältnis kann in einem weiten bereich liegen, jedoch wird vorzugsweise mit einem Verhältnis von 5 bis 100 000 gearbeitet.

Beispiel 1

14 ml AI(C₂Hs)3 (100 mMol) wurdsn in 25 ml v/asserfreiem, entgastem n-Heptan gelöst. Eine Lösung von 22 g (100 mMol) BHT (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) wurde der erhaltenen Lösung in 2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 90^aC gehalten, wobei eine 1 molare Lösung von (C₂H₅)₂-Al-(2,6-Ditert.-butyl)-p-kresoxy =

in [(C₂Hs)₂AlDBC] erhalten wurde. 22,6 mg einer Katalysatorkomponente, die durch gemeinsames trockenes Mahlen von CI3T1OCH3 und wasserfreiem MgCI₂ in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Titangehalt 5,3 Gew.-°/o betrug, und in einer solchen Weise, daß die Komponente bei der Röntgenanalyse ein Spektrum mit einem Lichthof mit einem Intensitätsmaximum bei einem Gitterabstand zwischen 2,43 und 3,20 Ä hatte, hergestellt worden war, wurden zusammen mit 8 ml der vorstehend genannten Lösung, die die Aluminiumverbindung enthielt, und zusammen ^it 1000 ml wasserfreiem entschwefelten n-Heptan in e'men Polymerisationsautoklav aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der ein Fassungsvermögen von 3 1 hatte, mit einem Ankerrührer versehen und auf 85°C erhitzt war. Anschließend wurden Wasserstoff (7 Atm.) und Äthylen (6 Atm.) bis zu einem Gesamtdruck von 13 Atm. eingeführt, der während der Polymerisation durch ständiges Nachdrükken von Äthylen konstant gehalten wurde. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 230 g Polyäthylen (194 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer Grenzviskosität von 1,6 dl/g erhalten wurden.

Vergleichsversuch A

Der Versuch wurde unter Verwendung von 18 mg Katalysatorkomponente (die Titan und Magnesium enthielt) und einer Lösung von 8 mMol (C₂Hs)₂AlOC₆H₅ in n-Heptan als Cokatalysator wiederholt.

In diesem Fall wurden nur Spuren von Polyäthylen erhalten. Dies ist der Beweis, daß Katalysatorkomponenten des Typs R₂AIOR", worin R" ein Phenylrest ist, der in 2- und/oder 6-Stellung keine Substituenten enthält, die stärker sterisch gehindert sind als -C₂Hs, praktisch inaktiv sind.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 24 mg einer Katalysatorkomponente wiederholt, die durch gemeinsames trockenes Mahlen von TiCU und wasserfreiem MgCl₂ in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln in dnem solchen Verhältnis, daß der

ü5 T.tangehalt 3,9 Gew.-% betrug, hergestellt worden war. In dieser Weise wurden 390 g Polyäthylen (4¹JOOOOg Polymerisat/g Titan) mit einer Grenzviskosität von 1,55 dl/g erhalten.

Beispiel 3

und Vergleichsversuche B und C

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 9,4 mg KatalysatorKomponente und ausgehend von einem Gasgemisch aus 9 Atm. Äthylen und 4 Atm. Wasserstoff wiederholt. Hierbei wurden 280 g Polyäthylen (760 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer Grenzviskosität von 2,55 dl/g erhalten. Zum

Vergleich wurde eine Verbindung des Typs (C2H5)2ÄIOR", worin R" für eine Gruppe der Formel

CH,

(2,6-Dimethylphenyl) steht, als Cokatalysator hergestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Lösung von 1,22 g 2,6-Dimethylphenol (1OmMoI) in 20 ml n-Heptan tropfenweise zu 1,4 ml AI(C2Hs)3 (lOmMol) gegeben. Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion auf 8O⁰C erhitzt. Der vorstehend beschriebene Polymerisationsversuch (Beispiel 3) wurde dann unter Verwendung von 20 mg Katalysatorkomponente (die Titan und Magnesium enthielt) und der vorstehend genannten Lösung der Verbindung R2AIOR" wiederholt. In diesem Fall wurden jedoch nur 2 g Polyäthylen erhalten (Vergleichs versuch B).

Bei einem weiteren Vergleichsversuch C wurde eine Verbindung des Typs (CjHs)₂AIOR". worin R" steht für

(2-tert.-Butylphenyl) als Cokatalysator hergestellt. Zu diesem Zweck wurden 1,53ml (lOmMol) 2-tert.-Butylphenol. das mit n-Heptan auf 20 ml verdünnt war, tropfenweise zu 1,4ml AI(C₂Hs)] (lOmMol) gegeben. Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 8O⁰C gehalten. Der eben beschriebene Polymerisationsversuch (Beispiel 3) wurde unter Verwendung von 16 mg Katalysatorkomponente (die Titan und Magnesium enthielt) und der vorstehend genannten Lösung der Verbindung R2AIOR" wiederholt. Hierbei wurden nur 3,5 g Polyäthylen erhalten.

Diese beiden Vergleichsversuche bestätigen eindeutig, daß Katalysatoren praktisch unwirksam sind, die mit Verbindungen R₂AIOR" erhalten werden, in deren Rest R" der Formel

in 2- und/oder 6-Stellung keine Substituentengruppe vorhanden ist. die stärker sterisch gehindert ist als die Gruppe -C₂Hj. oder in welchen nicht beide Stellungen 2 und 6 substituiert sind.

Beispiel 4

99.4 mg einer Katalysatorkomponente, hergestellt durch trockenes gemeinsames Mahlen von TiCU-Äthylbenzoat und wasserfreiem MgCi? in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Titangehait 5 Gew.-% betrag, und in einer solchen Weise, daß die Komponente bei der Röntgenanalyse ein Spektrum ähnlich dem der gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente zeigte, wurden zusammen mit 6 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung von (CjHj)₂Al(DBC) und mit 350 ml entschwefeltem wasserfreiem n-Heptan in einen Polymerisationsautoklaven gegeben, der aus nichtrostendem Stahl bestand, ein Fassungsvermögen von 1000 ml hatte, mit einem Ankerrührer versehen und auf 6O⁰C erhitzt war, und auf den vorher 0,15 Atm. Wasserstoff aufgedrückt worden waren. Anschließend wurde Propylen auf den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 5 Atm. aufgedrückt. Dieser Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen während der Polymerisationsdauer konstant gehalten. Nach 2,5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Das hierbei gebildete Polypropylen wurde durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert. Es wog 435 g (88 000 g Polymerisat/g Titan). Es hatte eine Grenzviskosität von 1,67 dl/g und bei der Extraktion mit siedendem Heptan (36 Stunden in einem Kumagawa-Extraktor) einen Rückstand von 54,5%.

Beispiel 5

6 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung von (C₂Hs^Ai(DBC) wurden nut ii-Hepian auf 30 ml verdünnt und mit 162 mg Äthyl-p-anisat 10 Minuten bei 25"C umgesetzt. Unter Verwendung von 97 g der gleichen Katalysatorkomponente wie in Beispiel 4 (enthaltend Titan und Magnesium) und der Lösung von (C₂Hs)₂AI(DBC) als Cokatalysator wurden nach 5stündiger Polymerisation unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen 105 g Polypropylen (22 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer Grenzviskosität von 2,13 dl/g und einem Rückstand bei der Extraktion mit Heptan von 89.6% erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung von 11g (5OmMoI) BHT (2.6-Di-tert.-butyl-p-kresol) in 60 ml wasserfreiem entgastem n-Heptan wurden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden in 12.6 ml (50 mMol) AI(iso-C₄Hs)3 gegeben. Das Gemisch wurde bis zur Beendigung der Reaktion bei 90⁰C gehalten. Eine 0,8molare Lösung von (iso-C₄Hq)₂AI(DBC) wurde hierbei erhalten. Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 47,4 mg der Katalysatorkomponente (enthaltend Titan und Magnesium) und 7 ml der Lösung der Verbindung (ISO-C₄H₉J₂AI(DBC) als Cokatalysator wiederholt. Nach 5stündiger Polymerisation bei 8O⁰C wurden 61 g Polypropylen (26 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer Grenzviskosität von 1,11 dl/g und einem Rückstand bei der Extraktion mit Heptan von 70,5% erhalten.

Beispiel 7

In einen 3000-ml-Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl, der mit einem Ankerrührer versehen war, wurden etwa 50 g gut getrocknetes Polypropylen in Pulverform zusammen mit 5 mg einer Katalysatorkomponente, die durch trockenes gemeinsames Mahlen von TiCl₄ und wasserfreiem MgCl₂ in einem solchen Mengenverhältnis, das der Titangehalt 3,9 Gew.-% betrug, hergestellt worden war. sowie mit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten und mit n-Heptan auf 50 ml verdünnten Lösung von 8 mMol (C₂H₅)JAl(DBC) gegeben. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen auf 80⁼C wurden 0,5 Atm. Wasserstoff und Äthylen auf den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 15 Atm. aufgedrückt Der Druck wurde während der Dauer der Polymerisation durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 2 Stunden abgebrochen. Als Produkt wurden 100 g Polyäthylen (500 000 g Polymerisat/g Titan) erhalten.

Beispiel 8

In 22 ml wasserfreiem entgastem n-Heptan wurden 1,39 ml (10 mMol) AI(C₂H₅)3 gelöst. Der Lösung wurde tropfenweise innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 1,78 g (10 mMol) 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol zugegeben. Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 8O⁰C gehalten.

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 20 mg der Katalysatorkomponente und der beschriebenen Lösung als Cokatalysator wiederholt. Hierbei wurden 98 g Polyäthylen (125 000 g Polymerisat/g Titan) erhalten.

Beispiel 9

Eine Lösung von 2 g (10 mMol) 2,6-Di-tert.-butylphenol in 50 ml n-Heptan wurde tropfenweise zu 1,4 ml (10 mMol) AI(CjHiJj. das mit 20 ml wasserfreiem entgastem n-Heptan verdünnt war, gegeben. Das Gemisch wurde bis zur Beendigung der Reaktion bei 80⁰C gehalten. Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 21 mg der Katalysatorkomponente und der vorstehend beschriebenen Lösung als Cokatalysator wiederholt. Hierbei wurden 240 g Polyäthylen erhalten (288 000 g Polymerisat/g Titan).

Beispiel 10

Eine Lösung von 2OmMoI 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in 20 ml wasserfreiem entgastem Heptan wurde tropfenweise zu 20 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung [enthaltend (C₂Hs)₂AIDBC)] gegeben. Das Gemisch wurde mit n-Heptan auf 100 ml verdünnt und bis zur Beendigung der Reaktion bei WC gehalten. Hierbei wurde eine Verbindung des Typs RAI(DBC)₂. worin DBC für 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresoxy steht, erhalten. Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 19 mg der Katalysatorkomponente und 80 ml der vorstehend beschriebenen Lösung als Cokatalysator wiederholt. In dieser Weise wurden 60 g Polyäthylen erhalten (81000 g Polymerisat/g Tiian).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Katalysatoren für die Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

A) einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel