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DE1016022B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

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Publication number
DE1016022B
DE1016022B DEZ3942A DEZ0003942A DE1016022B DE 1016022 B DE1016022 B DE 1016022B DE Z3942 A DEZ3942 A DE Z3942A DE Z0003942 A DEZ0003942 A DE Z0003942A DE 1016022 B DE1016022 B DE 1016022B
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DE
Germany
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ethylene
ivb
magnesium
molecular weight
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DEZ3942A
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English (en)
Inventor
Dr Dr E H Karl Ziegler
Dipl-Chem Dr Heinz Breil
Dipl-Chem Dr Heinz Martin
Dr Erhard Holzkamp
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E H KARL ZIEGLER DR DR
Original Assignee
E H KARL ZIEGLER DR DR
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Description

DEUTSCHES
Gegenstand der Patentanmeldungen Z 3799 IVb/39 c, Z3862IVb/39c und Z3882IVb/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen kunststoffartigen Polyäthylenen aus Äthylen durch Zusammenbringen von Äthylen mit Katalysatoren, die aus Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Verbindungen der Schwermetalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran bestehen. Die Umsetzung kann bei beliebigen Drucken und Temperaturen von —20° aufwärts durchgeführt werden.
Gemäß der Hauptpatentanmeldung, die ihrerseits im Zusatzverhältnis zu einer dieser drei Patentanmeldungen steht, kann man an Stelle der Aluminiumtrialkyle auch andere Aluminiumverbindungen verwenden, die wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom in unmittelbarer Bindung an Aluminium enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von Äthylen zu hochmolekularen Polyäthylenen von Kunststoffcharakter auch in Gegenwart von Katalysätorsystemen durchgeführt werden kann, die aus den genannten Schwermetallverbindungen einerseits und metallorganischen Verbindungen des Magnesiums und/oder des Zinks bestehen. Man erhält offenbar ganz allgemein wirksame Katalysatoren, wenn man metallorganische Verbindungen einer bestimmten Gruppe von Metallen — bisher bekannt: Aluminium, Magnesium, Zink — mit Verbindungen einer anderen Gruppe von Metallen — Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran — zusammenbringt. Die Organometallverbindungen des Magnesiums oder Zinks können dabei entweder zwei Kohlenwasserstoffreste oder nur einen Kohlenwasserstoffrest enthalten, d. h., es kommen von den leicht zugänglichen Verbindungen dieser Art in erster Linie in Frage: Grignard-Verbindungen, Magnesiumdialkyle, gemischte Organozinkverbindungen — C2H5ZnJ — und Zinkdialkyle.
Es wurde bereits vorgeschlagen, flüssiges Äthylen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb 9,6° und Drücken von 10 bis 100 Atm. und darüber zu polymerisieren. Nach einer Ausführungsform des bekannten Verfahrens wird in Gegenwart von oxydierenden Mitteln, wie Peroxyden und Ionen von Metallen, die in mehreren Valenzen vorkommen, in einer der niedrigen Wertigkeitsstufen, vorzugsweise in Gegenwart von Ferroionen, ρ iymerisiert. Zur Ionenbildung erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von dissoziationsfördernden Lösungsmitteln, insbesondere Wasser und Methanol. Unter den Metallen, deren Ionen nach dieser Ausführungsform ausgenutzt werden, werden auch Titan, Vanadin und Chrom genannt, deren Ver-Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polyäthylenen
Zusatz zur Zusatzpatentanmeldung Z 3941 IVb/39 c
(Auslegesdirift 1 012 460)
Anmelder:
Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Dipl.-Chem. Dr. Heinz Breil,
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Martin
und Dr. Erhard Holzkamp, Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden
bindungen auch erfmdungsgemäß, jedoch unter Reaktionsbedingungen benutzt werden, bei denen diese Verbindungen nicht ionisierbar sind. Dies ist selbstverständlich, denn neben diesen Metallverbindungen werden organische Verbindungen des Magnesiums und Zinks benutzt, die sich bekanntlich in Gegenwart von Wasser oder anderen dissoziationsfördernden Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante zersetzen. Demnach ist in Gegenwart von organischen Verbindungen des Magnesiums oder Zinks die Gegenwart von Ionen ausgeschlossen. Wie aus den Beispielen ersichtlich, wird erfindungsgemäß in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, wie Äther und Kohlenwasserstoffen, z. B. Hexan, Xylol oder Benzol, polymerisiert, in denen die Metallverbindungen nicht dissoziieren können. Erst nach der Polymerisation wird folgerichtig Methanol dem Polymerisat zugesetzt, um den Katalysator zu ersetzen.
Nach einer anderen Ausführungsform des bekannten Verfahrens werden Metallalkyle in Verbindung mit Metallen, die in mehr als einer Valenz vorkommen, verwendet. Unter den Metallalkylen werden auch Zinkhexyl und Magnesiumbutyl genannt. Diese Alkyle werden aber mit Metallen der VIII. Gruppe und der I. Nebengruppe des Periodischen Systems, nämlich Nickel, Kobalt, Eisen, Platin, Kupfer, Silber und Gold, verwendet. Die Zink- und Magnesiumalkyle werden also nach dem bekannten Verfahren mit anderen Schwermetallverbindungen kombiniert als nach
709 697/4«
der Erfindung. Dieser Unterschied ist nicht zufälliger Natur. Die Kombination von Zink- und Magnesiumalkylen mit den angeführten Schwermetallen der VIII. Gruppe und I. Nebengruppe des Periodischen Systems führt in allen Fällen unter den Bedingungen des bekannten. Verfahrens, zur Bildung von freien Metallen oder zur Zerstörung des Metallalkyls. Im völligen Gegensatz hierzu werden erfindungsgemäß solche Metallverbindungen benutzt, die unter den Arbeitsbedingungen nicht in freie Metalle übergeführt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren höhermolekulare Polyäthylene erzielen und bei niedrigeren Drücken, insbesondere Normaldruck, arbeiten.
die man zunächst mit Methanol durchknetet und darauf zweckmäßig durch eine Dampfdestillation in Gegenwart von gewöhnlicher Salzsäure von den Lösungsmitteln befreit. Das Polyäthylen bleibt dann in der wäßrigen Phase in Form von reinweißen Körnern suspendiert. Die Ausbeute an Polyäthylen ist praktisch quantitativ.
Beispiel 4
In eine Grignard-Lösung aus 157 g Brombenzol und 24 g Magnesium in 500 ecm Äther läßt man in der Siedehitze 42,5 o-Titansäuretetrabutylester — Ti (OC4H9)4 — zutropfen und erwärmt anschließend noch 1 Stunde zum gelinden Sieden. Zweckmäßig destilliert man jetzt aus einem auf 50° erwärmten Bad soviel Äther wie möglich ab und füllt die dann noch verbleibende Mischung in einen Autoklav !geeigneter Größe. Preßt man Äthylen von etwa 50 Atm. Druck auf und erwärmt auf etwa 100°, so wird das
Beispiel 1
Man löst 2 g Titantetrachlorid in 50 ecm Hexan
und gibt in einer Stickstoffatmosphäre 3,5 g festes
Magnesiumdimethyl zu. Das Ganze wird unter Stick- 20 Äthylen rasch polymerisiert, und man kann dann noch stoff in eine kleine Kugelmühle übergeführt und mehrmals weiteres Polyäthylen aufpressen, ehe der 1 Stunde lang lebhaft vermählen. Der Inhalt der Katalysator schließlich durch Umhüllung mit dem abKugelmühle wird dann in einen Autoklav von 200 ecm geschiedenen Polymeren in seiner Wirkung erlahmt. Inhalt übergeführt und die Kugelmühle selbst mit Die Aufarbeitung wird ähnlich vorgenommen, wie in 25 ecm weiteren Hexans nachgewaschen. Dann preßt 25 den vorangegangenen Beispielen beschrieben. Das erman 70 Atm. Äthylen auf und schüttelt. Der Autoklav haltene Polyäthylen gleicht den Produkten, die auch erwärmt sich spontan auf etwa 50°, und der Äthylen- mit Titantetrachlorid und Grignard-Verbindungen erdruck sinkt. Man preßt noch dreimal Äthylen nach,
bis insgesamt 30 g Äthylen in den Autoklav eingeführt
sind. Zum Schluß schüttelt man noch einige Stunden, 30
bis der Druck in dem Autoklav bis auf einen geringen
halten werden können.
aus dem Autoklav entfernen. Er wird mit Methanol durchknetet, darauf mit methanolischer Salzsäure und wieder mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein weißes, in den gebräuchlichen Lösungs-
Beispiel 5
Man stellt zunächst aus 24 g Magnesium und 78 g Restbetrag abgefallen ist. Der Autoklaveninhalt be- n-Propylchlorid in 500 ecm Äther in üblicher Weise steht dann aus einem festen Kuchen zusammen- eine Lösung von Magnesiumchlorpropyl her und läßt gebackener Polyäthylenteilchen, der vom Lösungs- diese Lösung dann unter Rühren in 11 siedendes mittel durchsetzt ist. Der Kuchen läßt sich sehr leicht 35 Toluol einfließen. Das Toluol befindet sich in einer
mit Kolonne und mit einem wirksamen Rührer versehenen Destillierapparatur. Man destilliert den Äther unter lebhaftem Rühren an der Kolonne ab und läßt anschließend noch so viel Toluol folgen, bis der mitteln unlösliches bzw. höchstens quellbares Poly- 40 Brechungsindex des Destillats wieder genau den für meres, das zwischen 150 und 200° weich wird. Es Toluol gültigen Wert erreicht hat. Während dieser läßt sich bei 170° gut zu einer klaren Folie ver- Operation fällt das Magnesiumchlorpropyl als feiner pressen. unlöslicher Niederschlag im Toluol aus. Das Volumen
Es macht bei dem hier beschriebenen Versuch nichts der Suspension soll am Schluß der Operation wieder aus, ob man Äthylen unter dem angegebenen Druck 45 ungefähr 500 ecm betragen. Notfalls muß man wähanwendet oder ob man bei niederen Drücken arbeitet rend der Destillation noch weiteres Toluol zugeben.
Die schließlich erhaltene Suspension wird zweckmäßig nochmals einige Stunden in einer Kugel sch wingmühle vermählen. 25 ecm dieser Suspension von Magnesium-50 chlorpropyl in Toluol werden dann vorsichtig mit 1,9 g Titantetrachlorid versetzt und zweckmäßig nochmals in einer kleinen Kugelschwingmühle vermählen. Die erhaltene, jetzt dunkelgefärbte Suspension wird mit 11 völlig gesättigten, trockenen und luftfreien Unter lebhaftem Aufsieden des Äthers tritt Reaktion 55 Fischer-Tropsch-Dieselöls versetzt, worauf man unter unter Dunkelfärbung der Mischung ein. Diese Luftabschluß unter Rühren Äthylen einleitet. Dabei
wird auf eine Temperatur von etwa 60 bis 70° erhitzt; Das Äthylen wird sofort absorbiert, und es beginnt sehr bald die Abscheidung von flockigem Polyäthylen. Die Aufnahmegeschwindigkeit kann beschleunigt werden, wenn man den Äthylendruck auf etwa 10 Atm.
oder gar unter Durchleiten von Äthylen durch die Katalysatormischung.
Beispiel 2
In eine Grignard-Lösung aus 24 g Magnesium, 94 g Butylchlorid und 500 ecm Äther läßt man eine Lösung von 35 g Chromacetylacetonat in der zur Lösung eben ausreichenden Menge Xydol in der Hitze zulaufen.
Mischung ist ein vorzüglicher Katalysator für die Polymerisation von Äthylen.
Beispiel 3
24,6 g Zinkdiäthyl werden mit 6 g feiiigepulverten wasserfreien Zirkontetrachlorids versetzt und anschließend erwärmt, bis die zunächst noch suspendierten Partikeln des Zirkontetrachlorids vollständig verschwunden sind. Dann gibt man — stets unter Stickstoff — 200 ecm Benzol zu, füllt in einen 500-ccm-Autoklav und behandelt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Äthylen. Das Äthylen wird rasch aufgenommen, im Autoklav scheidet sich eine gequollene gallertartige Masse von Polyäthylen aus,
erhöht. Das Einleiten wird so lange fortgesetzt, bis der Rührer stehenbleibt. In diesem Zeitpunkt haben sich etwa 200 bis 250 g Polyäthylen abgeschieden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von
    ■■■■■■i
    Katalysatormischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen mit Verbindungen der Metalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung Z 3941 IVb/39c und der Patentanmeldungen Z 3799 IVb/39c, Z 3862 IVb/39c und Z 3882 IVb/39c, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von oder neben aluminiumorganischen Verbindungen
    organische Verbindungen des Magnesiums und/oder Zinks verwendet und die Polymerisation des gasförmigen Äthylens unter Bedingungen durchführt, unter denen die Metallverbindungen weder ionisieren noch zu freiem Metall reduziert werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 682 420.
DEZ3942A 1953-11-17 1954-01-19 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen Pending DE1016022B (de)

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