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Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen,
insbesondere Propylen, zu Polyolefinwachsen mit ungewöhnlich hoher Kristallinität,
den hierfür verwendeten Katalysator sowie die nach diesem Verfahren hergestellten
Wachse.
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Aus der DE-PS 23 29 641 ist bekannt, daß die Polymerisation von Propylen
in Gegenwart eines durch Umsetzen einer Titan- mit einer Magnesiumverbindung gewonnenen
Katalysators bei relativ hohen Temperaturen zu wachsartigen Polymerisaten mit vergleichsweise
hoher Schmelzviskosität führt. Die Kristallinität dieser Wachse liegt im unteren
bis mittleren Bereich und kann durch die Art der zur Aktivierung des Katalysators
verwendeten aluminiumorganischen Verbindung in gewissen Grenzen beeinflußt werden,
maximal erreicht man jedoch nur mittlere Kristallinitätegrade.
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Hochkristalline, harte Polypropylen- und Polybutylenwachse mit niedriger
Schmelzviskosität sind auf dem Wege der Polymerisation bisher nicht erhalten worden,
sondern lediglich-durch thermischen Abbau von hochpolymeren, kunststoffartigen Polypropylenen
[z. 8. US-PSS 28 35 659 und 35 62 788 sowie für Polybutenwachse auch Jour. of appl.
polymer Science, Vol. 11 (1967) Ssite 1280].
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Derart gewonnens Wachse weisen in der Regel infolge einer durch die
hohen Abbautemperaturen bedingten thermischen und-oxidetiven Schädigung eine mehr
oder weniger starke Gelbfärbung auf und besitzen unbefriedigende Thermostabilitäten.
Darüber hinaus ist ihre Herstellung aufwendig, da Ja zunächst ein Hochpolymeres
aufgebaut und dieses dann in einem zweiten Schritt in komplizierten Apparaturen
unter Verlusten und Bildung unerwünschter Nebenprodukte wieder abgebaut werden muß.
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Es wurde gefunden, daß man auch in direkter Aufbaureaktion zu hochkristallinen
harten Polypropylenwachsen und auch wachsartigen
Polymerisaten auf
der Basis anderer a-Oleflns, welche ebenfalls kristallin sind, gelangen kann, wenn
man sich bei der Polymerisation eines speziellen Katalysatorsysteme bedient.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Polyolefinwachsen durch Homo- oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen
Formel R-CH=CH2 in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 38 Kohlenstoffatomen
bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel als Reaktionsmedium, bei Temperaturen nicht
unterhalb 95 T, in Anwesenheit eines aus den Komponenten A, 8 und C bestehenden
Katalysatorsystems, in welchem die Komponente A ein durch Umsetzen einer vierwertigen
Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonator gewonnenes
Reaktionsprodukt, die Komponente 8 eine aluminiumorganische Verbindung und die Komponente
C ein Stereoregulator ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in Komponente
A als vierwertige Titanverbindung ein Titantetrahalogenid, als Magnesiumverbindung
ein Magneeiumalkoholat und als Elektronendonator eine Verbindung aus der Gruppe
der Alkohole, Ether, Amine oder Carbonsäuren und deren Derivaten dient, wobsi das
Molverhältnis von Mg-Verbindung : Titanverbindung 1 s 0,2 bis 1 : 5 beträgt und
der Elektronendonator in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, bezogen auf denTitangehalt,
vorhanden ist, die Komponente B eine aluminiumorganiechs Verbindung der Formel R
AlCl n (3-n) in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
und n = 1, 2 oder 3 bedeutet, ist und als Stereoregulator C eine Verbindung aus
der Gruppe der Carbonsäureester, Phosphorsäureamide, Ether oder Thioether eingesetzt
wird, das Molverhältnis von Komponente B (bezogen au? A1) zu Komponente A (bezogen
auf Ti) bei 1 : 1 bis 30 : 1 und das Molverhältnis
von Komponente
C zu Komponente A (bezogen auf-Ti) bei 0,1 t 1 bis 10 : 1 liegt und die Polymerisationstemperatur
95 bis 150 s beträgt.
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Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß es möglich sein würde,
Polyolefinwachse mit besonders hohem Kristallinitätsgrad nach einer anderen als
der Abbaumethode herzustellen. Bei der Synthese von Propylenpolymeren für den Kunststoffsektor
sinkt nämlich die Kristallinität mit steigender Polymerisationstemperatur in der
Regel ab. Nicht zuletzt deshalb wird daher hier üblicherweise bei Temperaturen erheblich
unter 100 s gearbeitet.
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Daß es bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems gelingen
würde, unter den für die Herstellung von Polyolefinwachsen mit niedriger Schmelzviskosität
erforderlichen Polymerieationsbedingungen, insbesondere also bei hohen Reaktionstemperaturen,
Produkte mit hohem Kristallinitätsgrad zu erhalten, war aus diesem Grunde keineswegs
vorhersehbar.
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Als Ausgangsmonomere dienen 1-Olefine mit 3 bis .40, vorzugsweise
3 bis 18 und insbesondere 3 bis 5 C-Atomen. Genannt wird als besonders bevorzugt
Propylen. Es sind ferner geeignet z. B.
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3-Methylpenten, 1-Outen, 1-Penten, 1-Octedecen, längerkettige, nach
der Ziegler-Synthese zugängliche a-0lePine, sowie Gemische der genannten Olefine
untereinander oder auch Mischungen aus diesen Monomeren und Ethylen in einer Menge
von. bis zu ca.
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2 Vol.-.
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Die Herstellung des Katalysators erfolgt in der Weise, daß man zunächst
die Katalysatorkomponente A bereitet, indem man eine Magnesiumverbindung, bevorzugt
ein magnesiumalkoholat, mit einer vierwertigen Titanverbindung, bevorzugt einem
Titantetrahalogenid, besonders bevorzugt Titantetrachlorid, in einem inerten Lösungsmittel
umsetzt. Als Magnesiumalkoholat werden Verbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR)2
verwendet, in der R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise
geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10, be-
vorzugt
1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Beispielhaft seien Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2,
Mg(ûC4Hg)2 genannt. Es können jedoch auch Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel
MgX(OR) verwendet werden, in der X Halogen, (S04)1/2" Carboxylat oder -OH ist und
R die obengenannte Bedeutung hat.
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Die vierwertige Titanverbindung wird mit der Magnesiumverbindung bei
Temperaturen zwischen 0 und 200, bevorzugt zwischen 20 und 120 s zur Reaktion gebracht.
Als Reaktionsmedium dient ein inertes Verdünnungs- oder Suspensionsmittel, beispielsweise
ein Kohlenwasserstoff. Geeignet sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
wie z. 8.Hexan, Heptan, Cyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol
usw. Vorteilhaft legt man die Magnesiumkomponente als Suspension vor und fügt unter
Rühren die Titanverbindung hinzu. Magnesium- und Titanverbindung werden zweckmäßigerweise
und bevorzugt im Molverhältnis 1 : 0,2 bis 1 : 5 eingesetzt, jedoch sind auch Molverhältnisse
außerhalb dieses Bereiches möglich. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen
lund 10 Stunden.
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Das so erhaltene Katalysatorvorprodukt fällt als Feststoff an.
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Es wird durch wiederholtes Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen
von löslichen Anteilen befreit und hierauf mit dem Elektronendonator umgesetzt.
Geeignete Elektronendonatoren sind Alkohole wie Methanol, Propanol, Benzylalkohol,
Phenol, bevorzugt Ether, und von diesen wiederum bevorzugt aliphatische und aromatische,
insbesondere jedoch aliphatische wie beispielsweise Diethylether, Di-n-propylether,
Oi-n-butylether, Di-n-amylether, Di-i-amylether, Amine wie Triethylamin, Tripropylamin
etc. und aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie deren Derivate wie Ester,
Halogenide, Anhydride und Amids, beispielsweise Essigsäureethylester, Benzoesäureethylester,
Benzoylchlorid, Benzoesäureanhydrid und Benzamid. Zur Umsetzung mit dem Elektronendonator,
der in Mengen von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol, bezogen auf den Titangehalt
des Katalysatorvorproduktes eingesetzt wird, arbeitet man ebenfalls in einem inerten
Suspensionsmittel bei Temperaturen
zwischen 0 und 200, bevorzugt
zwischen 20 rund 120 Cm und läßt 0,05 bis 10 Stundsn, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden
reagieren.
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Der resultierende Feststoff wird hierauf durch uiederholtes Waschen
mit einem inerten Kohlenwasserstoff von lB61ichen Anteilen befreit.
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Als aluminiumorganische Komponente, das ist die Katalysatorkomponente
8, dienen Verbindungen der Formel RnAlCl(3 n) in der R Alkylreste mit 1 bis 30,
vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und n = 1, 2 oder 3 bedeutet. Das atomare
Verhältnis von C1 : Al liegt dementsprechend zwischen 2 : 1 und 0 : 1, vorzugsweise
stellt man ein Verhältnis zwischen 1 s 1 und 0,25 : 1 ein, was durch Mischen von
aluminiumorganischen Verbindungen mit unterschiedlichem Chlorgehalt, beispielsweise
Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid erfolgt.
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Als Stereoregulatoren, die die Katalysatorkomponente C darstellen,
werden Verbindungen aus der Gruppe der Carbonsäureester, Phosphorsäureamide, Ether
und Thioether eingesetzt. Bevorzugt sind die Ester aromatischer Carbonsäuren wie
beispielsweise Benzossäureethylester, Benzoesäuremethylester, p-Toluylsäureethylester,
p-Toluylsäuremethylester, Anissäureethylester und Anissäuremethylester für sich
allein oder in beliebiger Mischung miteinander.
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Zur Durchführung der Polymerisation geht man bevorzugt in der Weise
vor, daß man zunächst das Katalysatorgemisch bereitet, indem man die Komponente
C mit der Komponente 8 durch mischen in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs
zur Reaktion bringt und hierauf die Komponente A diesem Gemisch hinzufügt. Die Mengen
sind hierbei so zu wählen, daß das Molverhältnis von Komponente 8 (bezogen auf Aluminium)
zu Komponente A (bezogen auf Titan) zwischen 1 : 1 und 30 : 1, vorzugsweise zwischen
2 : 1 und 20 : 1 liegt und das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente A (bezogen
auf Titan) 0,1 : 1 bis 10- : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
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Die Polymerisation selbst wird sodann kontinuierlich oder diskontinuierlich
in Lösung bei Temperaturen zwischen 95 und 150, vorzugsweise 100 und 120 und insbesondere
100 und 110 S im Druckbereich unterhalb 20 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 10 bar,
durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen wie bei der Katalysatorherstellung inerte
Kohlenwasserstoffe. Es ist auch möglich, in bei der Polymerisationstemperatur flüssigen,
bei Raumtemperatur jedoch festen inerten Kohlenwassarstoffen zu polymerisieren.
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Die Katalysatormenge wird so bemessen, daß die Komponente A in Konzentrationen
(bezogen auf Titan) zwischen 0,1 und 5 Milligrammatomen, vorzugsweise zwischen 0,2
und 2 Milligrammatomen pro Liter Reaktionsmedium vorliegt.
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Der erzielbare Polymerisationsgrad läßt sich über die Temperatur,
den Druck und die Zusammensetzung des Katalysators beeinflussen.
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Er kann darüber hinaus auch in bekannter Welse durch Zugabe von Wasserstoffgas
geregelt werden. Die Produkte besitzen Molgewichte zwischen ca. 500 und 10 000.
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Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die Abtrennung des Lösungsmittels
vorzugsweise - gegebenenfalls nach vorheriger Zersetzung des Katalysators mit polaren
Zersetzungsmitteln, z. 8. Wasser, und anschließender Filtration - durch Destillation.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefinwachse
sind zäh-harte, farblose, nichtklebrige, thermostabile, gut mahlbare Produkte mit
hohem Kristallinitätsgrad (er ergibt sich aus dem isotaktischen Anteil,der im allgemeinen
bei über 75 % liegt) und Schmelzviskositäten zwischen etwa 50 und 100 000 mPas,
gemessen bei 170 t, die sich beispielsweise als Basismassen für Pigmentpräparationen,
zur Scheuerschutzausrüstung von Druckfarben, zur Lackmattierung, als Hilfsmittel
bei der Verarbeitung von Kunststoffen, etwa als Gleitmittel oder Trennmittel,sowie
als Schmelzpunktserhöher eignen.
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+) IR-spektroskopisch bestimmt
Die folgenden Beispiele
dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Der Kristallinitätsgrad der jeweiligen
Polymerisate läßt sich aus den ermittelten Werten für die Sc-.meizwärme und die
Fließhärte ableiten, indem diese Kennzahlen um so höher liegen, je höher der Kristallinitätsgred
ist. Bei den ausschließlich aus Propylen aufgebauten Wachsen wurde der Kristallinitätsgrad
zusätzlich IR-spektroskopisch bestimmt.
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Beispiel 1 a) Herstellung einer Katalysatorkomponente A 114,4 g Magnesiumethylat
wurden in 1000 ml einer Dieselöl fraktion (Siedebereich 140 bis 160 ) suspendiert.
Man tropfte unter Rühren bei 85 s innerhalb von 4 h 380 g Titantetrachlorid zu.
Anschließend wurde die Suspension noch 30 min.
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bei 85 s gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekentieren und wiederholtes
erneutes Verrühren mit Dieselöl gewaschen, bis das über dem Feststoff stehende Dieselöl
frei von Titan war.
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Der Titangehalt der Suspension wurde kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid
bestimmt. 5 % des eingesetzten Titans waren auf dem Feststoff fixiert.
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Anschließend wurde die Suspension mit 31,7 g Diisoamylether als Elektronendonator
versetzt und 1 h bei 100 t gerührt. Der Feststoff wurde wiederum durch Waschen mit
Dieselöl von löslichen Titanverbindungen befreit. Er enthiel dann noch 4 % des ursprünglich
als Titantetrachlorid eingesetzten Titans.
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b) Polymerisation von Propylen In einem 40-1-Kessel mit Impeller-Rührer
werden 15 1 einer Dieselölfraktion (Siedebereich 140 bis 160 t) vorgelegt. Nach
Aufheizen auf 100 Cm wurde Wasssrstoffges bis zu einem Innendruck von 3 bar, dann
Propylen bis zu einem Innendruck von 5 bar zudosiert. Bei 100 s wurden 0,5 1 eines
Katalysatorgemisches zugepumpt,- wslches sich aus 160 mmol Triisobutylaluminium,
160 mmol Diethylaluminiumchlorid, 40 mmol Benzoesäureethylester (Katalysatorkomponenten
8 und C), 86 ml (entsprechend 20 mgat fixiertem Titan) der obigen Katalysatorkomponente
A und 1,5 1 Dieselöl zusammensetzte.
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Durch kontinuierliches Nachdosieren von stündlich 3,2 kg Propylen
und 3 Litern Wasserstoff und gelegentliche Zufuhr von Katalysatorgemisch wurde der
Druck bei 5 bar gehalten. Die Polymerisationstemperatur wurde zwischen 100 und 110
s eingestellt.
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Nach 1,5 Stunden waren insgesamt 980 ml des Katalysatorgemisches
entsprechend 11,2 mgat Ti verbraucht. Die Reaktion wurde durch Zufügen von 15 ml
Wasser unterbrochen, die Polymerisatlösung filtriert und das Lösungsmittel im Vskuum
ebdestilliert. Es blieben 4,8 kg Polypropylenwache entsprechend einer Kontaktausbeute
von 429 g Wachs pro mgat Titan zurück. Das Produkt war farblos und glasartig hart.
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Kennzahlen: Schmelzviskosität bei 170 t: 1200 mPss Schmelzwärme:
63 Jg Isotaktischer Anteil IR-spektroskopisch: 85 % Fließhärte: >1000 bar Tropfpunkt:
158 bis 160 s (DGF M III, 3)
Vergleichsversuch zu Beispiel 1 Durch
Umsetzen von Magnesiumethylat und Titantetrachlorid wurde ein Katalysator gemäß
DE-PS 23 29 641, Beispiel 1 a, hergestellt.
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Die Polymerisation von Propylen unter Verwendung dieses Katalysators
und den in Beispiel 6 der DE-PS 23 29 641 genannten Bedingungen führte zu einem
Polypropylenwachs, das eine niedrigere Kristallinität aufweist als das nach Beispiel
1 erhaltene, wodurch der die Kristallinität erhöhende Einfluß des Elektronendonators
nachgewiesen ist.
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Kennzahlen: Schmelzviskosität bei 170 : 25 000 mPas Schmelzwärme:
30 Jg Isotaktischer Anteil IR-spektroskopisch: 67 % Fließhärte: ca. 1000 bar Beispiel
2 Analog Beispiel 1 wurden im Polymerisationekessel 15 1 Dieselöl vorgelegt. Nach
Aufheizen auf 100 s wurde Wasserstoffgas bis zu einem Innendruck von 2,5 bar und
dann Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 5 bar aufgedrückt. Bei 100 s pumpte man
sodann 0,4 1 eines Katalysatorgemischss, bestehend aus 160 mmol Triethylaluminium,
160 mmol Diethylaluminiumchlorid, 40 mmol Benzoesäureethylester und 86 ml (entsprechend
20 mmol an fixiertem Titan) der Kontaktkomponente A aus Beispiel 1, suspendiert
in 1,5 1 Dieselöl, zu.
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Durch ständiges Nachdosieren von Propylen/Wasserstoff uie in Bei spiel
1 und gelegentliche Zufuhr von Katalysatorgemisch wurde der Druck bei 5 bar gehalten.
Die Polymerisationstemperatur betrug 100 bis 110 Cc. Nach 1,5 Stunden waren 11(10
ml des Kontaktgemisches entsprechend 13 mgat Ti verbraucht. Nach Kontaktzersetzung
und Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden 5,0 kg Polypropylenwachs erhalten, die
nachstehende Kennzahlen besaßen:
Schmelzviskosität bei 170 : 3800
mPas Schmeizwärme: 60 Jg 1 Isotaktischer Anteil IR-spektroskopisch: 82 % Fließhärte:
>1000 bar Tropfpunkt: 158 bis 160 Cc Beispiel 3 a) Herstelluns einer Katalysatorkomponente
A Das Umsetzungsprodukt aus Magnesiumethylat und Titantetrachlorid wurde analog
Beispiel 1 unter Einsatz der dort angegebenen Mengen bereitet. Auf dem von löslichen
Titanverbindungen befreiten Feststoffanteil der Suspension waren 4,5 % des eingesetzten
Titan fixiert.
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Anschließend wurde die Suspension mit 33,2 g Di-n-hexylether als
Elektronendonator versetzt und 1 Stunde bei 100 Cc gerührt.
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Der titanfrei gewaschene Feststoff enthielt dann noch 4 % des ursprünglich
als Titantetrachlorid eingesetzten Titans.
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b) Polymerisation von Propylen Ein 50-1-Kessel wurde, wie im Beispiel
1 beschrieben, zur Polymerisation vorbereitet. Bei 100 Cc wurden 0,47 1 eines Katalysatorgemisches,
bestehend aufs 160 mmol Triethylaluminium, 160 mmol Diethylaluminiumchlorid, 40
mmol Benzoesäureethylester und 81 ml (entsprechend 20 mgat fixiert Titan) der obigen
Kontaktsuspension in 1,5 1 Dieselöl zugepumpt.
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Durch kontinuierliches Nachdosieren von Propylen/Wasserstoff wie
in Beispiel 1 und gelegentliche Zufuhr von Katalysatorgemisch wurde der Druck bei
5 bar gehalten. Die Polymerisationstemperatur betrug 100 bis 110 t. Nach 1 Stunde
wurde die Reaktion durch Zufügen von Wasser unterbrochen, die Polymerisatlösung
filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum ab-
destilliert. Es blieben
3,2 kg Polypropylanwache entsprechend einer Kontaktausbeute von 376 g Wachs pro
mgat Ti zurUck.
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Das Produkt war farblos und hart; seine Kenndaten betrugen: Schmelzviskosität
bei 170 °C : 3700 mPas Schmelzwärme: 60 09 Isotaktischer Anteil IR-spektroskopisch:
80 % Fließhärte: >1000 bar Tropfpunkt: 158 bis 160 s Versleichsuersuch zu Beispiel
3 a) Herstellung des Katalysators Durch Umsetzen von Magnesiumethylat mit Titantetrachlorid
wurde ein Katalysator wie in Beispiel 1 hergestellt. Auf dem Feststoff waren 6,5
% des eingesetzten Titans fixiert. Eine Modifizierung des Katalysators mit einem
Elektronendonator unterblieb jedoch.
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b) Polymerisation Mit dem so hergestellten Katalysator wurde Propylen
unter den in Beispiel 1 sngagebenen Bedingungen polymerisiert. Man erhielt in einer
Kontaktausbeute von 700 g Wachs pro mgat Ti ein farbloses, vergleichsweise weiches
Polypropylenwachs mit mittlerem Kristallinitätsgrad; Kenndaten: Schmelzviskosität
bei 170 1800 mPas Schmelzwärme: 35 09 Isotaktischer Anteil IR-spektroskopisch: 70
% Fließhärte: ca. 500 bar
Beispiel 4 8) Herstellung einer Katalysatorkomponente
A -Durch Umsetzung von Magnesiumethylat mit Titantetrachlorid wurde ein Katalysatorvorprodukt
entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Auf dem Feststoff waren 6,1 % des eingesetzten
Titans fixiert. 1,8 1 einer Suspension dieses Katalysatorvorproduktes in Dieselöl
entsprechend 0,12 gat Titan wurden sodann mit37,9g Di-i-amylether versetzt und 2
Stunden bei 100 t gerührt. Hierauf gab man 12,0 g Benzoylchlorid zu, rührte 1 Stunde
bei 100 s und wusch anschließend titanfrei. Die fertige Kontaktkomponente A enthielt
noch 3,5 % des ursprünglich als Titantetrachlorid eingesetzten Titans.
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b) Polymerisation von 1-Buten In einem 40-1-Ksssel wurden 15 1 Dieselöl
und 1,6 kg 1-Buten vorgelegt. Nach Aufheizen auf 100 s und Zudosieren von Wasserstoffgas
bis zu einem Gesamtdruck von 4,8 bar wurden 0,77 1 eines Katalysatorgemisches, bestehend
aus 120 mmol Triethylaluminium, 240 mmol Diethylaluminiumchlorid, 40 mmol Benzoesäureethylester
und 114 ml (entsprechend 20 mgat Ti) der obigen Kontakteuspension in 1,5 1 Dieselöl
zugepumpt.
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Durch kontinuierliches Nachdosieren von stündlich 2,3 kg 1-Buten
und 2 Litern Wasserstoff und gelegentliche Zufuhr von Katalysatorgemisch wurde der
Druck bei ca. 5 bar gehalten.
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Die Polymerisationstemperatur betrug 100 bis 110 Cc. Nach 1,5 Stunden
wurde die Reaktion durch Zufügen von Wasser abgebrochen,. die Polymerisatlösung
filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es blieben 3,4 kg Polybutenwachs
entsprechend einer Kontaktausbeute von 340 g Wachs pro mgat Ti zurück. Das Produkt
besaß einen Tropfpunkt (DGF M III 3) von 112 Cc, eine Nadelpenetrationszahl (OGF
M III 9b) von 3
und eine Schmelzviskosität von 1500 mPas (170 t).
Die -1 Schmelzwärme betrug 33 Jg und die Fließhärte 300 bar.
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Vergleichaversuch zu Beispiel 4 a) Herstellung des Katalysators Durch
Umsetzen von Magnesiumethylat mit Titantetrachlorid wurde ein Katalysator gemäß
Beispiel 1 hergestellt. Auf dem Feststoff waren 6,5 % des eingesetzten Titans fixiert.
Eine Nachbehandlung des Katalysators mit einem Elektronendonator unterblieb.
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b) Polymerisation Mit dem vorstehenden Katalysator wurde 1-Buten unter
den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen polymerisiert. Man erhielt in einer Kontaktausbeute
von 314 9 Wachs pro mgat Ti ein weiches Polybutenwachs mit einem Tropfpunkt von
99 s und einer Nadelpenetrationszahl von 22. Die Schmelz.viskosität betrug 1100
mPas (170 t), die Schmelzwärme 25 Jg und die Fließhärte <100 bar.
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Beispiel 5 Polymerisation von 1-Dctadecen In der in Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur wurden 15 i Dieselöl und 5,0 kg Octadecen vorgelegt. Nach Aufheizen auf
120 Cc pumpte man ein Katalysatorgemisch, bestehend aus 160 mmol Triethylaluminium,
160 mmol Diethylaluminiumchlorid, 40 mmol Benzoesäureethylester und 86 ml (entsprechend
20 mgat fixiertem Titan) der nach Beispiel 1 erhaltenen Kontaktkomponente A, suspendiert
in 1,5 1 Dieselöl, zu.
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Man ließ 1 Stunde bei 120 bis 130 Cc reagieren. Sodann wurde, wie
in Beispiel 1 angegeben, der Kontakt zersetzt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet.
Es resultierten 4,7 kg Polyoctadecenwachs mit einer Schmelzviskosität von 960 mPas,
gemessen bei 140 Cc, einem Tropfpunkt von 71 , einer Nadelpenetrationszahl von 1
bis 2 und einer Fließhärte von 570 bar.