DE2352154A1 - Verfahren zur polymerisation von alphaolefinen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von alphaolefinenInfo
- Publication number
- DE2352154A1 DE2352154A1 DE19732352154 DE2352154A DE2352154A1 DE 2352154 A1 DE2352154 A1 DE 2352154A1 DE 19732352154 DE19732352154 DE 19732352154 DE 2352154 A DE2352154 A DE 2352154A DE 2352154 A1 DE2352154 A1 DE 2352154A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- magnesium
- compound
- oxygen
- porous
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 62
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 85
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 85
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 76
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 52
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 51
- -1 magnesium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 45
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 38
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 37
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 19
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 241000220317 Rosa Species 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 23
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N folic acid Chemical compound C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 9
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 235000021190 leftovers Nutrition 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- CCFAKBRKTKVJPO-UHFFFAOYSA-N 1-anthroic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C(=O)O)=CC=CC3=CC2=C1 CCFAKBRKTKVJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- RMQHJMMCLSJULX-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethylhexane Chemical compound CCCC(C)(C)C(C)(C)C RMQHJMMCLSJULX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004325 8-hydroxyquinolines Chemical class 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000212342 Sium Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHOBAHOLCPTDRT-UHFFFAOYSA-N cyclohexanolate Chemical compound [O-]C1CCCCC1 XHOBAHOLCPTDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical class O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical class CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyl Chemical compound O[O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052907 leucite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052851 sillimanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N tetraethyltin Chemical compound CC[Sn](CC)(CC)CC RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKHQRARQNZOXRL-UHFFFAOYSA-N trimethyltin Chemical compound C[SnH](C)C UKHQRARQNZOXRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Niederdruckpolymerisation
von Olefinen.
Es ist bereits bekannt, zur Niederdruckpolymerisation von
Olefinen katalytisch^ Systeme zu verwenden, welche eine Ubergangsmetallverbindung
und eine metallorganische Verbindung enthalten.
Ebenfalls ist es bekannt, die Übergangsmetallverbindung auf Oxidträgern mit großem Porenvolumen, wie Aluminiumoxiden belgische
Patentschrift 768 271 der Anmelderin - und halogenierten
Aluminiumoxiden - belgische Patentschrift 775 227 der Anmelderin - zu binden.
409824/0959
ORIGINAL INSPECTED
2 3 '■■"■■: 5 A
Die auf diese Weise erhaltenen, katalytischen Systeme sind sehr aktiv, wenn man sie mit denjenigen vergleicht, bei denen
die Übergangsmetallverbindung als solche eingesetzt wird. Sie führen zu Polymerisaten, welche sich durch eine breite
Molekulargewichtsverteilung auszeichnen und die frei von langkettigen Verzweigungen sind, wodurch sie insbesondere zu
einer Weiterverarbeitung durch Blasspritzen geeignet werden.
Jedoch weisen diese vorbekannten, katalytischen Systeme einen wesentlichen Nachteil auf. Sie werden nämlich meistens bei
Polymerisationsverfahren von Olefinen angewandt, welche in Anwesenheit eines Molekulargewichtsreglers, der beinahe ausschließlich
Wasserstoff ist, durchgeführt werden. Ferner wurde festgestellt, daß diese Systeme die Hydrierung von Olefinen katalysieren.
Ein nicht vernachlässigbarer Teil des zu polymerisierenden Olefins wird daher in den entsprechenden, gesättigten
Kohlenwasserstoff umgewandelt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gefährdet wird. Andererseits erzeugen diese
katalytischen Systeme Polymerisate mit sehr hohem mittleren Molekulargewicht. Zur Herabsetzung dieses mittleren Molekulargewichtes
ist man daher gezwungen, die Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisationsmedium zu erhöhen und/oder die Polymerisation
bei höherer Temperatur durchzuführen. Diese beiden Maßnahmen haben jedoch die schädliche Folge, daß der Hydrierungsgrad des zu polymerisierenden Olefines noch erhöht wird.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Niederdruckpolymerisation
von Olefinen, das diese Nachteile nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendlang einer neuen, verbesserten
Art von katalytischen Komplexen die Nachteile, welche mit der Verwendung der vorbekannten, katalytischen Systeme
409824/0959
ORIGINAL SUSPECTED
235/154
verbunden sind, und insbesondere die Hydrierung vermeidet,
wobei es jedoch, möglich ist, Olefinpolymere einer "breiten
Molekulargewichtsverteilung mit noch besserer Aktivität herzustellen, deren mittleres Molekulargewicht einfacher geregelt
werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe, nämlich zur Kxederdruckpolymerisation von alpha-Olefinen,
durchgeführt in Anwesenheit eines katalytischen Systems, welches eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia, Ha,
lib, IHb und IVb des Periodensystems und einen festen, katalytischen
Komplex enthält, zeichnet sich dadurch aus, daß der feste, katalytisch^ Komplex hergestellt wurde, indem eine
Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems mit einem porösen Aluminiumoxid, auf welchem
als Magnesiumverbindung eine sauerstoffhaltige oder halogenierte Verbindung abgeschieden ist, reagieren gelassen wurde.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, festen, katalytischen Komplexe werden mit einem porösen Aluminiumoxid
als Ausgangsmaterial hergestellt, auf welchem eine Magnesiumverbindung abgelagert ist.
Unter porösem Oxid ist ein beliebiges Oxid zu verstehen, welches eine wesentliche, innere Porosität aufweist, d. h.
in welchem das Porenvolumen einen wesentlichen Anteil des Volumens der Teilchen darstellt. Die innere Porosität ist
im allgemeinen durch das Verhältnis des Porenvolumens zum Gewicht des Materials gekennzeichnet. Die innere Porosität
der erfindungsgemäß anwendbaren Oxide, gemessen nach der .unter der Bezeichnung BET-Verfahren bekannten Arbeitsweise siehe
S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller in J. Am. Chem. Soc,
60 (1938), S. 309-319 - liegt oberhalb von 0,3 cm?/g und vorzugsweise
oberhalb von 0,7 cmr/g. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, deren innere Porosität
oberhalb von Λ cmvg liegt.
409824/0959
ORIGINAL IMSPECTED
Im allgemeinen besitzen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendeten, porösen Oxide eine spezifische Oberfläche
oberhalb von 100 m /g, häufiger in der Größenordnung von
200 bis 400 πι /g. Diese spezifischen Oberflächen werden nach
der oben beschriebenen BET-Methode gemessen, wobei die in
British Standards BS 4359·, Teil 1 (1969) beschriebene, standardisierte
Methode angewandt wird.
3ie Korngröße der verwendeten, porösen Oxide beeinflußt die
Produktivität des Katalysators nicht. Aus Gründen der einfacheren Handhabung wird gedoch die Verwendung von Teilchen
"bevorzugt, deren mittlere Durchmesser zwischen 1 und 500 Mikron und vorzugsweise zwischen 40 und 200 Mikron liegt. Die Morphologie
des Polymeren und seine Fließfähigkeit werden jedoch verbessert, wenn man poröse Oxide mit regelmäßiger Teilchenfor-ffi
und schmaler Korngrößenverteilung einsetzt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, deren mittlerer
Durchmesser der Teilchen in der ifahe von 100 Mikron liegt und
deren Durchmesserverteilung eng ist«
Me genaue chemische Struktur und die Herstellungsweise der
gemäß der Erfindung verwendeten, porösen Oxide sind nicht kritisch, Torausgesetzt, daß sie Aluminium enthalten, das
in ihrem Molekül an Sauerstoff gebunden ist. Diese porösen
Cxids werden unter den einfachen Aluminiumoxiden und den
ItOiH)I exen Oxiden von Aluminium und wenigst ens einem anderen
Metall ausgewählt»
Me Aluiüiniumoxide können nach allen bekannten Methoden hergestellt
werden, Beispiele sind;
- äur-ch Pyrolyse von Aluminiumoxi&hvdraten, Aluminiumhydroxiden-
- äur-ch Pyrolyse von Aluminiumoxi&hvdraten, Aluminiumhydroxiden-
o&sr Aluminiumsalzen fcei erhöhter Temperatur;
<=■ durch Ausfällung voa. in Wasser gelösten, löslichen Aluminium-Salzes.
/Ji3 dem Hi'ferat und dsm Chlorid in Ira-zesenheit einer
alkalischen Te2*bi3icLu2ig "sris Ammoniaks sowie Pyrolyse des so
403824/0S5S.
iHAL IhSPcCTED
_= 5 —
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Aluminiumoxide sind die aktivierten Aluminiumoxide,
welche durch Pyrolyse von Aluminiumoxidhydraten bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, siehe belgische Patentschrift
768 271 der Anmelderin. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit
aktivierten Aluminiumoxiden erhalten, welche eine innere Porosität oberhalb von 1 cm7g aufweisen und aus dem alpha-Monohydrat
durch Erwärmen auf 700 - 800 0C während 4 bis
24- Stunden hergestellt wurden«
Die erfindungsgemäß verwendeten komplexen Oxide sind natürliche oder synthetische komplexe Oxide von Aluminium und einem oder
mehreren beliebigen Metallen, welche im allgemeinen aus Metallen der Gruppen Ia, Ib9 Ha1 Hb, IHb, IVa, ITb, Ta9 Tb9 TIa,
VIIa und Till des Periodensystems ausgewählt werden, vorzugsweise
aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium9 Calcium, Barium,
Zink, Mangan, Strontium, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn und
Silizium. Als besonders bevorzugt seien genannte - die Aluminiumsilikate% ze B0 Sillimanit Al0Ox„SiO0 und Mullit
2 5 2
die Aluminate und Siliko-aluminate von Lithium, Kalium und Natriums ze B. Eukriptit LipQ. Al0O5 ,,2SiO2, Hephelin Wa2O41AIpO
2SiO2 und Leucit K2O0Al2O50^SiO2J
die Aluminate und Siliko-aluminate von Magnesium und Calciums
zo B* Spinell MgO0Al2O5 und Anornith CaO0Al2O5.2SiO2;
die Aluminate und Siliko-aluminate von Strontium, Barium und Zink; z. B. Automolit
Die synthetischen, komplexen Oxide können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise ergibt die als Mischfällung
bezeichnete Arbeitstechnik immer zufriedenstellende Ergebnisse. Sie besteht darin, die löslichen Salze von Aluminium und den
anderen Metallen in Lösung in V/asser in den Mengen aufzulösen, daß das getränschte Terhältnis für das komplexe Oxid
409824/0959
ORIGINAL INSPECTED
235^154
ir», der Lösung erreicht wird» Als lösliche Salze verwendet man
für gewöhnlich die Nitrate, Chloride und Acetate„ Anschließend
gibt man zu der Lösung fortschreitend eine alkalische Substanz wie Ammoniak oder Natriumbiearbonat in wäßriger Lösung hinzu.
Auf diese Weise wird die Ausbildung eines festen Miederschlages hervorgerufen, welcher nach der Pyrolyse schließlich die erfindungsgemäß
verwendbaren komplexen Oxide ergibt»
Besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete komplexe Oxide sind solche, in denen die Aluminiummenge
derart ist, daß das Verhältnis zwischen dieser Menge und *der Gesamtmenge der anderen, vorhandenen Metalle, ausgedrückt
in at-g/at-g, ganz allgemein zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 5 liegt«, Ausgezeichnete Ergebnisse werden
mit komplexen Oxiden von Aluminium und Hagnesiam mit einer
inneren Porosität oberhalb von 1 cin-Vg erhalten, deren oben
definiertes Verhältnis ungefähr 2 beträgt und der allgemeinen Formel MgOeAl2O-, entspricht«,
Alle zuvor beschriebenen, porösen Oxide können vorteilhafterweise eine Halogenierimgsbehandlung vor der Ablagerung der
Kagnesiumhalogenverbindung unter den im einzelnen in der belgischen
Patentschrift 773 227 der Anmelderin beschriebenen
Bedingungen erfahren«, Diese Halogenierungsbehandjung verbessert
die Produktivität der aus den porösen Oxiden hergestellten Katalysatoren gemäß der Erfindungo Sie besteht darinf die
porösen Aluminiumoxide der Einwirkung eines EaIοgenierungsrnittels
zu unterwerfen. Dieses letztere ist vorzugsweise ein
fluorierendes Mittel« Vorzugsweise wählt man es aus festen und ohne Rückstand in flüchtige Produkte zersetzbaren Verbindungen
aus wie z. B. Ammoniumfluorid« Diese Behandlung kann so durchgeführt
werden, daß die erhaltenen, -halogenierten Aluminiumoxide
oder Aluminiumoxidkomplexe ein Atomverhältnis Halogen/
Aluminium zwischen 0,01 und 1 aufweisen. Die bestes. Ergebnisse
werden erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 0,06 und 0,30
und insbesondere zwischen 0t10 und 0,15 liegt.
409824/0959
ORIGINAL INSPECTED
Di-e porösen Aluminiumoxide können Tor ihrem Inb eriihrungbr ing en
mit der Magnesiumverbindung vorteilhafterweise einer thermischen Behandlung unterzogen werden, insbesondere wenn ihre Herstellung
nicht durch eine Pyrolyse abgeschlossen xrorden ist« Eine solche
Behandlung wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000 0C5
■vorzugsweise ziiischen 300 und 800 0C durchgeführt. Im Falle von
porösen Oxiden, welche einer Halogenierungsbehandlung unterworfen wurden, kann eine solche thermische Behandlung mit der
Halogenierungsbehandlung kombiniert werden oder hierauf folgen*,
Sie wird daher unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß man.
poröse Oxide erhält, welche das zuvor angegebene Atomverhältnis
Halogen/Aluminium aufweisen= Der Druck, unter welchem eine
solche Behandlung durchgeführt wird und die Atmosphäre, in welcher man arbeitet, sind nicht kritisch= Aus Gründen der
Einfachheit wird es jedoch bevorzugt, unter atmosphärischem Druck und in einer Inertatmosphäre zu arbeiten» Die Dauer der
thermischen Behandlung ist ebenfalls nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 24- Stunden»
Srfindungsgemäß müssen die zuvor beschriebenen porösen Aluminiumoxide
mit einer Magnesiumverbindung derart behandelt werden, daß eine Ablagerung dieser Verbindung auf der Oberfläche des
porösen Oxides hergestellt wird»
Unter Magnesiumverbindung sind alle sauerstoffhaltigen Verbindungen
und alle halogenierten Verbindungen dieses Metalls zu verstehen, d„ ho alle Magnesiumverbindungen, xfelche wenigstens
eine Bindung Magnesium-Sauerstoff oder wenigstens eine Bindung Magnesium-Halogen in ihrem Molekül aufweisen«.
Eine erste Klasse von zur Durchführung des Verfahrens geeigneten
Magnesiumverbindungen itfird durch die Magnesiumverbindungen
gebildet, welche xfenigstens eine Bindung Magnesium-Sauerstoff
aufweisen*.
Es kann sicli um sauerstoffhaltige, anorganische Magnesiumverbindungen
handeln, in deren Molekül das Magnesium nur an Sauerstoff
409824/0959
INSPECTED
23b2 1
gebunden ist. Hierunter sind zu zählen:
- das Hydroxid Mg(OH)2;
- die Salze anorganischer Oxysäuren: z. B. MgCO,, MgSO4, Mg(NO3) 2,
Mg2(PO4)3, Mg3(BO3)2 und Mg(ClO4)2;
- basische, gegebenenfalls hydratisierte Magnesiumsalze: z. B. 4MgC0z.Mg(OH)0.5H0O und 3MgCOx-Mg(OH)5.3H9O;
^/ cL C-
J ^C-
- basische, gegebenenfalls hydratisierte Salze von Magnesium
und einem anderen Metall: z. B.
Ferner kann es sich um organische, sauerstoffhaltige Verbindungen des Magnesiums handeln, d. h. Verbindungen, welche beliebige,
an das Magnesium über Sauerstoff gebundene, organische Reste aufweisen.
Die an das Magnesium über Sauerstoff gebundenen, organischen
Reste können beliebig sein.
Vorzugsweise werden sie aus Resten ausgewählt, welche 1 bis
Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome
besitzen. Diese Reste können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Ebenfalls können
sie substituiert sein und/oder Heteroatome wie 0, S, N, P usw. in ihrer Kette tragen. Vorzugsweise werden sie aus Kohlenwasserstoff
resten und insbesondere aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Acylresten sowie deren
substituierten Derivaten ausgewählt.
Als solche Verbindungen können genannt werden:
- Magnesiumalkoxide wie z. B. das Methylat, Äthylat, Isopropylat,
Dekanolat, Cyclohexanolat und Benzylat;
- Magnesiumphenoxide wie z. B. das Phenolat, Uaphthenat, Anthracenat,
Phenantrenat und Kresolatj
- gegebenenfalls hydratisierte Magnesiumcarboxylate wie z. B. das Acetat, Stearat, Benzoat, Phenylacetat, Adipat, Sebacat,
Phthalat, Acrylat oder Oleatj
409824/0959
ORIGIN.*- INSPECTED
2352754
-»sauerstoff- und stickstoffhaltige organische Magnesiumverbindungen,
d. h. Verbindungen, welche Bindungsfolgen Magnesium-Sauerstoff-Stickstoff-organischer
Rest enthalten wie die Oximate, insbesondere das Butyloximat, Dimethylglyoximat,
Cyclohexyloximat, Hydroxamsäuresalze und Hydroxylaminsalze, insbesondere das Derivat von H-Nitroso-IT-pheny!hydroxylamin;
- Magnesiumchelate, d. h. sauerstoffhaitige, organische Verbindungen,
in welchen das Magnesium wenigstens eine normale Bindungsfolge des Typs Magnesium-Sauerstoff-organischer Rest
und wenigstens eine Koordinationsbindung derart besitzt, daß ein heterocyclischer Rest gebildet wird, in welchem das
Magnesium eingeschlossen ist, wie z. B. die Enolate und insbesondere Acetylacetonat sowie die Komplexe, welche aus
Phenolderivaten, welche eine Elektronen abgebende Gruppe in
der Orthostellung bezogen auf den Hydroxylrest aufweisen, erhalten wurden, und insbesondere das 8-Hydroxychinolinderivat.
Selbstverständlich gehören zu dieser Reihe auch die folgenden organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen;
- Verbindungen5 welche mehrere unterschiedliche, organische
Reste aufweisen, wie z«, Be Magnesiummethoxyäthylat;
- Alkoxid- und Phenoxidkomplexe von Magnesium und einem anderen
Metall wie ze B. Mg[Al(OR)4I2 und Mg3[Al(OR)6J2 ;
- Mischungen von zwei oder mehreren, organischen, sauerstoffhaltigen
Magnesiumverbindungen entsprechend den oben gegebenen Definitionen,
Die sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen umfassen schließlich die Komplexverbindungen, welche mehrere Arten von Resten aufweisen,
welche an das Magnesium über Sauerstoff gebunden sind.
Beispielsweise können die sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen
auch wahlweise organische und anorganische, sauerstoffhaltige
Reste tragen«
Ebenfalls können sie organische Reste umfassen, welche direkt an das Magnesium über Kohlenstoff gebunden sind« Unter diesen
4098 247 09 59-
INSPECTED
Verbindungen sind ζ. B. Magnesiumhydroxymethylat und Magnesiumäthyläthylat
zu nennen.
Unter allen oben genannten, sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen
wird die Verwendung von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen dieses Metalls und insbesondere von denjenigen
bevorzugt, welche lediglich Bindungsfolgen Magnesium-Sauerstofforganischer
Rest tragen. Unter den letzt genannten Verbindungen werden die besten Ergebnisse mit den Alkoxiden und Phenoxiden
dieses Metalls erhalten.
Eine zweite Klasse von Magnesiumverbindungen, welche zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, wird durch Magnesiumverbindungen gebildet, welche wenigstens eine
Bindung Magnesium-Halogen aufweisen. Das an das Magnesium gebundene Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Vorzugsweise
ist das Halogen Chlor. Als solche Verbindungen können
genannt werden:
- handelsübliche Magnesiumdihalogenide, welche üblicherweise
als "wasserfrei" bezeichnet werden, welche jedoch tatsächlich hydratisierte Dihalogenide sind, welche ein Mol oder weniger
Wasser pro Molekül des Dihalogenids enthalten; "wasserfreie, handelsübliche" Magnesiumdichloride sind ein
typisches Beispiel solcher Verbindungen!
- Magnesiumdihalogenide, welche mit verschiedenen Elektronendonatoren
komplexiert sind, z. B. die Komplexe mit Ammoniak wie MgCl2.6EH5, MgCl2.2HH5 und die Komplexe mit Alkoholen
wie MgCl2.6CH5OH, MgCl2^C2H5OH und MgCl2^C5H7GH;
- hydratisierte Magnesiumdihalogeiiide, welche mehr als ein
Molekül Wasser pro Molekül des Dihalogenids enthalten, wie z. B. MgCl2.6H2O, MgCl2.4H2O und MgCl2.2E2O.
Unter den zu dieser zweiten Klasse gehörenden Magnesitimirerblrdüngen
sind die Dihalogenide zur Durchführung der Erfindung bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse mit den hydratisierter»
409824/0959
ORIGINAL !NSFiCTED
Magnesiumdichloriden erhalten werden. Die Verwendung von zwei oder mehreren, unterschiedlichen Verbindungen aus den oben
angegebenen Verbindungen liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Eine dritte und letzte Klasse von Magnesiumverbindungen, welche
zur Durchführung der Erfindung geeignet ist, wird durch die Verbindungen dieses Metalles gebildet, welche gleichzeitig
Bindungen Magnesium-Halogen und Bindungen Magnesium-Sauerstoff in ihrem Molekül aufweisen. Als Beispiele für solche Verbindungen
können genannt werden:
- Verbindungen, welche außer der Bindung Magnesium-Halogen, vorzugsweise der Bindung Magnesium-Chlor, einen anorganischen
an das Magnesium über Sauerstoff gebundenen Rest, wie z. B.
einen Hydroxylrest wie in Mg(OH)Cl und Mg(OH)Br, aufweisen;
- Verbindungen, welcher außer der Bindung Magnesium-Halogen, vorzugsweise der Bindung Magnesium-Chlor, einen beliebigen
an das Magnesium über Sauerstoff gebundenen, organischen Rest enthalten. Ein solcher organischer Rest ist vorzugsweise einer
der bereits oben definierten Reste, wobei die besten Ergebnisse mit den Chloralkoxiden und Chlorphenoxiden des Magnesiums
wie z.-B. Mg(OCH3)Cl, Mg(OC2H5)Cl und Mg(OC6H5)Cl, erhalten
werden;
- Hydrolyseprodukten von hydratisierten Halogeniden, vorzugsweise der Chloride, des Magnesiums, solange diese Produkte
noch Bindungen Magnesium-Halogen aufweisen;
- gemische Zusammensetzungen, welche halogenierte und sauerstoffhaltige
Magnesiumverbindungen umfassen. Typische Beispiele solcher Zusammensetzungen sind die basischen Halogenide, vorzugsweise
die Chloride von Magnesium wie MgClp.MgO.HpO, MgCl2.3MgO.7H2O und MgBr3.3MgO.6H3O.
Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß die Verwendung von zwei oder mehreren Verbindungen, welche zu einer der drei oben
aufgeführten Klassen gehören, ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegt.
0 9 8 2 4 / 0 9 5 9
ORIGINAL INSPECTED
Die Menge an Magnesiumverbindung, welche auf dem porösen
Aluminiumoxid abzulagern ist, ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Ausgedrückt in Gewicht des Magnesiums, "bezogen
auf die Oberfläche des porösen Oxides, muß sie zwischen 10"" und 10"" mat-g (Milliatomgramm) dieses Metalls pro m spezifischer
Oberfläche (BET) des porösen Oxids betragen. Sie liegt ■vorzugsweise zwischen 1.10 und 5.10 J mat-g Mg/m der spezifischen
Oberfläche.
Die Ergebnisse sind innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte
optimal. Jedoch wurde beobachtet, daß die optimale Menge der Magnesiutnverbindung schwach in Abhängigkeit von der Art der
Verbindung variiert.
Die besten Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, welche eine spezifische Oberfläche zwischen 200 und 4-00 m /g
"besitzen, auf welchen abgelagert wurden:
- von 1.10 " bis 2,5·10 J mat-g Mg/m der spezifischen Oberfläche
aus einer organischen, sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung, welche lediglich Bindungsfolgen Magnesium-Sauerstoff-organischer
Rest in ihrem Molekül besitzt;
- von 2.10"·^ bis 4.10"-' mat-g Mg/m'" an spezifischer Oberfläche
aus einer Magnesiumverbindung, welche wenigstens eine Bindung
Magnesium-Halogen und keine Bindung Magnesium-Sauerstoff in ihrem Molekül aufweist.
Die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf der Oberfläche des porösen Alusniniuiaoxids kann nach einer beliebigen, bekannten
Methode durchgeführt werden» Insbesondere kann die erforderliche Menge an IIagnestirnverbindung auf dem porösen Oxid abgelagert
werden:
=- in jJ'orm von Feststoffen, z. B, in Suspension in einem inerten
Verdünnungsmittel;
- is Form von Dampf oder Gas;
= in flüssigem Medium, sei es in Form einer Lösung in Wasser
oder in einem organischen Lösungsmittel, das zur Auflösung der· Magnesiumverbindung in der Lage ist, sei es in Anwesenheit
einer sauer-stoffiiaitigen, organischen Verbindung (H) ? wie sie
4 0 3-824/0959
ORIGINAL ItMSFECTED
235?154
im folgenden noch näher definiert wird.
Die Temperatur, "bei welcher die Ablagerung der Magnesiumverbindung
auf dem porösen Aluminiumoxid durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Bevorzugt wird "bei einer Temperatur
unterhalb der Zersetzungstemperatur der Magnesiumverbindung gearbeitet» Im Fall des Einsatzes der Magnesiumverbindung in
Form einer Lösung arbeitet man meistens in der Nähe der Temperatur, welche der maximalen Löslichkeit der Magnesiumverbindung
entspricht. Der Druck ist ebenfalls nicht wesentlich; im allgemeinen arbeitet man in der Nähe von atmosphärischem Druck.
Es wird bevorzugt, die Magnesiumverbindung in flüssigem Medium einzusetzen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der
Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid nach dieser Methode immer ein Teil dieser Verbindung chemisch in
irreversibler Weise auf dem porösen Aluminiumoxid gebunden bleibt. Diese Bindung ist praktisch quantitativ, falls die eingesetzte
Menge an Magnesiumverbindung, ausgedrückt in GexcLcht dieses
Metalls, unterhalb von 5»10 ^ mat-g Mg/m an spezifischer Oberfläche
des porösen Oxides, liegt.
Der Einsatz der Magnesiumverbindung in flüssigem· Medium kann
nach mehreren Methoden erfolgen, wobei weitere Einzelheiten im folgenden noch beschrieben sind«,
Eine erste Arbeitsweise besteht darin, die Magnesiumverbindung in Form der Lösung in einem Lösungsmittel einzusetzen, welches
Wasser oder ein zur Auflösung der Magnesiumverbindung fälliges, organisches Verdünnungsmittel ist. Alle üblicherweise in der
organischen Chemie angewandten Verdünnungsmittel können angewandt werden. Bevorzugt werden jedoch die Alkane und Cycloalkane verwendet,
deren Molekül 4- bis 20 Kohlenstoffatome enthält^ z. B.
Isobutan, n-Pentan, Pentamethylpentan, η-Hexan, n-Heptan,
409824/0959
ORIGINAL IK3PEC!
235 -'■ 15 4
Cyplohexan, Methylcyclohexan und die Dodekane. Ebenfalls kann
man Alkohole verwenden, deren Molekül 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Hydroxylrest aufweist, wie Methanol, Äthanol, Butanol,
Dekanol und Cyclohexanol, ebenso Gemisch der zuvor genannten Alkohole, Alkane und Gyelοalkane»
Ebenfalls kann man Lösungsmittel verwenden, welche ein starkes Komplexbildungsvermögen besitzen wie z. B. Tetrahydrofuran.
Der Einsatz in Form von wäßriger Lösung wird bei den Magnesiumdihalogeniden
bevorzugt.
Eine besonders einfache Weise zur Herbeiführung der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid entsprechend
dieser Arbeitsweise besteht darin, das Oxid mit Hilfe eines Volumens der Lösung zu behandeln, so daß das Gemisch die Eigenschaften
eines Pulvers beibehält, wobei dieses Volumen eine Menge an Magnesiumverbindung enthält, welche wenigstens der
Menge gleich ist, die chemisch auf dem Oxid fixiert oder gebunden werden kann, daß der Kontakt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur
und unter Inbewegunghalten während einer Zeitspanne aufrechterhalten
wird, vxelche im allgemeinen zwischen etwa 1 Minute und 1 Stunde variiert. Der gegebenefalls vorliegende Überschuß
kann mit Hilfe eines Lösungsmittels für die Magnesiumverbindung
entfernt werden. Als ein solches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Lösungsmittel ausgewählt, das demjenigen zur Durchführung
der Imprägnierung bzw. des Tränkens des porösen Aluminiumoxides verwendeten Lösungsmittel identisch ist.
Mach der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen
Aluminiumoxid nach dieser Arbeitsweise wird der so erhaltene Feststoff im allgemeinen einer Aktivierungsbehandlung unterworfen,
wodurch die Entfernung des Lösungsmittels leicht möglich ist. Eine solche Aktivierungsbehandlung ist im allgemeinen
unerläßlich, falls das verwendete Lösungsmittel V/asser war.
409824/0959
Vorzugsweise wird sie "bei einer Temperatur unterhalb der
Zersetzungstemperatur der Magnesiumverbindung durchgeführt, diese Bedingung ist jedoch keinesfalls wesentlich, und eine
Zersetzung der Magnesiumverbindung ist für die Katalysatoreigenschaften unschädlich, "solange der Magnesiumgehalt des
porösen Oxides innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte bleibt» Die anderen Betriebsbedingungen der Aktivierungsbehandlungen werden' in Abhängigkeit von der Art des verwendeten
Lösungsmittels ausgewählt, und sie sind im allgemeinen dieselben, bei denen man die oben beschriebene, thermische
Behandlung durchführt .
Für bestimmte in Wasser oder einem der oben genannten, organischen
Verdünnungsmittel unlösliche Magnesiumverbindungen ist
es ferner möglich, sie in flüssigem Medium entsprechend einer zxfeiten Arbeitsweise einzusetzen, xtfobei sie mit einer sauerstoff
haltigen, organischen Verbindung (M) eines Metalls der Gruppen Ia, Hb, HIb, IVa,. IVb9 Va, Via, VIIa und VIII des
Periodensystems, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels,
gemischt werdeno Unter dieser Definition einer sauerstoff
haltigen, organischen Verbindung (M) sind alle Verbindungen zu verstehen, in denen ein organischer Rest an das Metall
über Sauerstoff gebunden ist«, Verbindungen, welche außerdem Bindungen Metall-Sauerstoff enthalten sowie kondensierte Verbindungen,
welche"Bindungsfolgen Metall-Sauerstoff-Metall aufweisen,
können ebenfalls angewandt werden, sofern sie.außerdem
wenigstens eine Bindungsfolge Metall-Sauerstoff-organischer
Rest pro Molekül aufweisen,,
Die an das Metall über den Sauerstoff gebundenen organischen
Reste können beliebige Reste sein» Vorzugsweise x-ierden sie
unter denselben Resten ausgewählt, weiche bei der Zusammensetzung der sauerstoffhaltigen, organischen Magnesiumverbindungen möglich
sind, und vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffresten und besonders
0.9 824/0959
ORIGINAL INSPECTED
235?154
bevorzugt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten,
Cycloalkylresten, Arylalkylresten, Arylresten und Alkylarylresten.
Als Metalle der zuvor genannten Gruppen können z. B. genannt werden: Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Bor, Aluminium,
Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan,
Eisen, Kobalt und Nickel, jedoch wird die Verwendung von sauerstoff halt igen, organischen Verbindungen des Aluminiums, Siliziums,
Titans, Zirkoniums, Vanadiums und Chroms bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden mit sauerstoffhaltigen, organischen Titanverbindungen
erhalten.
Diese sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M) können
durch die allgemeine FormelffreO (OR) 1 wiedergegeben werden,
worin (Me) ein Metall der oben genannten Gruppen, E ein organischer Eest, wie weiter oben definiert, χ und y beliebige Zahlen
von χ >_ 0 und y
> O5 welche mit der Wertigkeit des Metalles (Me) verträglich sind,und m eine ganze Zahl sind . Die Verwendung
von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M) , in denen
zz 0 < χ <
1 und m Λ <_ m <_ 6 sind, ist bevorzugt. Als sauerstoff
haltige, organische Verbindungen (M), welche zum Inkontaktbx^ingen
mit der Magnesiumverbindung bestimmt sind, können genannt werden:
- Alkoxide wie Li(OiC3H7), Al(OiC5H7)^5 B(OiC5H7) SiCOC^)^,
Ti(OiC5H7)4, Ti(OiC4Hg)4, V(0iC3H?)4 und ZrCOiC^)^;
- Phenoxide wie Ti(OC6H5)^;
- Oxyalkoxide wie VO(OiC5H7),;
- kondensierte Alkoxide wie TIpO(OiC^H7),-;
- Snolate wie Titanacetylacetonat.
Die Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen
(M)5 welche mehrere verschiedene organische Reste enthalten,
liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Dasselbe gilt für die Verwendung von mehreren verschiedenen, sauerstoffhaltigen,
40982 4/09 5 9
ORJGiN INSPECTED
235 15A
organischen Verbindungen ein und desselben Metalls und die Verwendung von mehreren sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen
unterschiedlicher Metalle.
Die Arbeitsbedingungen für das Gemisch der Magnesiumverbindung
mit der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) müssen
in Abhängigkeit von dem physikalischen Zustand einer jeden dieser Verbindungen derart ausgewählt werden, daß ein flüssiges
Gemisch oder eine Lösung gebildet wird, dessen/deren Magnesiumkonzentration
ausreicht,, um die gewünschte Magnesiummenge auf der Oberfläche des porösen Aluminiumoxids abzulagern. Beim
Arbeiten in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels werden die Temperatur- und Druckbedingungen derart ausgewählt, daß wenigstens
eine der Verbindungen und vorzugsweise die sauerstoffhaltige,
organische Verbindung (M) flüssig ist. Häufig kann eine solche Verbindung, welche im flüssigen Zustand gehalten
wird, die Magnesiumverbindung auflösen. Ebenfalls kann man eine zweite sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) verwenden,
welche flüssig ist und die Magnesiumverbindung aufzulösen vermag.
Dennoch kann es vorkommen, daß die sauerstoffhaltige, organische
Verbindung (M) sich durch Erwärmen zersetzt, daß das Gemisch dieser Verbindung und der Magnesiumverbindung durch
Abkühlen fest wird oder auch daß man keine dieser Verbindungen
im flüssigen Zustand einsetzen kann. In diesem Falle kann man jedoch die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen
Oxid in flüssigem Medium unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bewerkstelligen, welches vorzugsweise unter den zuvor
genannten, organischen Verdünnungsmitteln ausgewählt wird und zur wenigstens teilweisen Auflösung der sauerstoffhaltigen,
organischen Verbindung (M) oder des Produktes seiner Mischung mit der Magnesiumverbindung in der Lage ist.
4098-24/0959
ORIGINAL INSPECTED
2 3 - 54
Die Verwendung eines solchen Verdünnungsmittels zu diesem Zweck stellt die bevorzugte Ausführungsform des Einsetzens
der Magnesiumverbindung gemäß dieser zweiten Arbeitsweise dar. Es sei darauf hingewiesen, daß diese zweite Arbeitsweise
und insbesondere die oben beschriebene Variante ganz allgemein auf die Mehrzahl der in V/asser löslichen Magnesiumverbindungen
und insbesondere auf die Dihalogenide dieses Metalls anwendbar ist. Sie weist den wesentlichen Vorteil auf, daß in
diesem Falle die Stufe der bei der Beschreibung der ersten Arbeitsweise erwähnten Aktivierung unterdrückt wird. Bei der
Herstellung der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf der Oberfläche des porösen Aluminiumoxids nach dieser zweiten
Ausführungsform bzw. Arbeitsweise muß die Menge an sauerstoffhaltiger, organischer Verbindung (M), welche flüssig oder in
dem Verdünnungsmittel aufgelöst ist, zur Sicherstellung wenigstens der Auflösung der erforderlichen Menge an Magnesiumverbindung
ausreichen. Im allgemeinen sind die einzusetzenden, jeweiligen Mengen dieser Verbindungen derart, daß das Atomverhältnis
zwischen dem Metall (Me) der sauerstoffhaltigen,
organischen Verbindung und des Magnesiums zwischen 0,5 "und
1GQ at-g/at-g und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 at—g/at-g
variiert. Bei der Anwendung der Variante dieser zweiten Arbeitsweise, die in der Zugabe "eines Verdünnungsmittels zu der sauerstoff
haltigen, organischen Verbindung (M) oder zu dem Gemisch
dieser Verbindung mit der Magnesiumverbindung besteht, wird es bevorzugt, wenn die Gesamtkonzentration der aufgelösten
Verbindung oder der aufgelösten Verbindungen oberhalb 5 Gew--%
und vorzugsweise oberhalb von 20 Gew.-%, bezogen auf das Verdünnungsmittel, beträgt. Die anderen Bedingungen der Herstellung
der Lösung oder des flüssigen Gemisches sind nicht kritisch. Aus Gründen der Einfachheit wird das Arbeiten zwischen
20 und 300 0C und vorzugsweise zwischen 50 und 200 0C und
bei etwa atmosphärischem Druck bevorzugt. Das flüssige Gemisch oder die Lösung können durch Rühren homogenisiert werden.
409824/0959
ORIGINAL IK1SPECTED
2357154
Eine sehr einfache Weise zu dem Niederschlag der Magnesiumverbindung
auf dem porösen Aluminiumoxid gemäß dieser zweiten Ausführungsform zu gelangen, besteht darin, zunächst eine
Lösung des Gemisches von Magnesiumverbindung und sauerstoffhaltiger, organischer Verbindung (M) in dem Verdünnungsmittel
herzustellen und das poröse Oxid mit einem festgelegten Volumen dieser Lösung nach der bei der Beschreibung der ersten
Ausführungsform erwähnten Methode zu behandeln Ebenfalls
kann man das poröse Oxid in dieser Lösung in Suspension überführen,
den Kontakt zwischen dem Oxid undder Lösung unter den oben erwähnten Bedingungen aufrechterhalten,.den Überschuß
der Lösung z, B«, durch Filtration oder Dekantieren entfernen
und den so erhaltenen Feststoff gewinnen, welcher dann als solcher bei der Fortsetzung der Herstellung der erfindungsgemäßen
katalytischen Komplexe verwendet wird»
Da eines der wesentlichen Merkmale der porösen Aluminium03ri.de, leiche zur Herstellung der katalytischen Komplexe gemäß der
Erfindung verwendet werden, in ihrem Oberflächengehalt an Magnesium liegt, müssen die chemischen Reaktionen, deren
Mechanismus im übrigen noch nicht bekannt ist, nicht beachtet xferden, welche zwischen der Magnesiumverbindung und der sauerstoffhaltigen,
organischen Verbindung (M) bei der Herstellung des geschmolzenen Gemisches oder der Lösung, unter deren Zuhilfenahme
die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf des porösen Oxid erfolgt, auftreten können=
Die letzte Stufe der Herstellung der festen, katalytisehen
Komplexe gemäß der Erfindung besteht darin, das poröse Aluainium-
-, -, . »„ · , · , ,abgelagert ist,
oxid, auf welchem die Magnesiumverbindung/«- welcSe im folgenden
als "Feststoff" bezeichnet wird - mit einer Verbindung eines. Metalls der Gruppen IVa, Va lader VIa des Periodensystems x-jelches
im■ folgenden als tJbergangsmetall bezeichnet werden wird umzusetzen.
Diese letztgenannte Verbindung wird vorzugsweise
409824/0959.
ORiGiNAL INSPECTED
aus Verbindungen des Titans, Zirkoniums, Vanadiums und Chroms aus'gewählt. Wenn der Feststoff unter Mitwirkung einer sauerstoff
haltigen, organischen Verbindung (M) hergestellt wurde, deren Metall (Me) zu einer der Gruppen IVa, Va oder VIa gehört,
wird vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung ausgewählt,
deren Metall mit dem Metall (Me) identisch ist. Die besten Ergebnisse werden mit Titanverbindungen erhalten.
Als Verbindungen kann man Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide,
Oxyalkoxide und Alkoxide verwenden. Beim Einsatz von ha Io geniert en Verbindungen wir die Verwendung von bromierten
und chlorierten Verbindungen wie TiCl4, TiBr4, VCl4, VOCl-,
VOBr5, CrO2Cl2, Ti(OC2H5)jCl, Ti(OiC3H7)^Cl, Ti(OC2H5)2C12,
Ti(OiCJIr7)Cl^ und ZrOCl2 bevorzugt. Beim Einsatz von Alkoxidreste
enthaltenden Verbindungen wählt man diese vorzugsweise unter solchen Verbindungen aus, deren geradkettige oder verzweigte
Alkoxidreste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome und besonders
bevorzugt jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ti(OiC4HQ)4, Ti(OiC3H7)5C1 und VO(OiC3H7)3. Ebenfalls kann man
kondensierte Alkoxide verwenden wie Ti2O(OiC^H7)^.
Wenn die zur Herstellung des Feststoffes verwendete Magnesiumverbindung
zu der Klasse von Verbindungen dieses Metalls gehört, welche wenigstens eine Bindung Magnesium-Sauerstoff aufweisen
und keine Bindung Magnesium-Halogen in ihrem Molekül besitzen, wird die Verwendung von halogenierten tfbergangsmetallverbindungen
bevorzugt. In allen diesen Fällen werden die besten Ergebnisse mit TiCl4 erhalten. Die Verwendung von mehreren
verschiedenen Übergangsmetallverbindungen liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
Vorzugsweise wird die Übergangsmetallverbindung derart ausgewählt,
daß sie in Form von Dampf oder Gas, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung
409824/0959
eingesetzt wird. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die üblicherweise bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen
eingesetzten Verdünnungsmittel. Es wird jedoch bevorzugt, den Feststoff direkt mit einer großen Menge der reinen, in flüssigem
Zustand gehaltenen Übergangsmetallverbindung in Eontakt zu bringen, z. B. durch einfache Überführung in Suspension.
Ebenfalls kann man die Reaktion herbeiführen, indem man den Peststoff
mit der Übergangsmetallverbindung, falls diese bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist, wäscht , oder auch indem der
Feststoff mit aufeinanderfolgenden, frischen Chargen der Übergangsmetallverbindung
in einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionsapparatur vom Soxhlet- oder Eumayawa-Typ in Eontakt
gebracht wird. Diese letztgenannte Arbeitstechnik wird insbesondere empfohlen, wenn der Feststoff nach der bevorzugten
Variante der zuvor beschriebenen, zweiten Ausführungsform bzw. Arbeitsweise hergestellt worden ist.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und
300 0C. Beim Arbeiten bei atmosphärischem Druck wird die
Temperatur zwischen der umgebungstemperatur und der normalen Siedetemperatur der Übergangsmetallverbindung ausgewählt. Daher
arbeitet man bevorzugt zwischen 20 und 140 C.
Der Eontakt mit der Übergangsmetallverbindung wird während einer ausreichenden Zeitspanne aufrechterhalten, damit eine
chemische Bindung bzw. Fixierung der Übergangsmetallverbindung auf dem Feststoff erfolgt. Im allgemeinen wird eine solche
Bindung bzw. Fixierung nach 30 Minuten bis 1 Stunde erreicht.
Nach der Reaktion kann der erhaltene, katalytisch^ Eomplex mit
derselben Übergangsmetallverbindung gewaschen werden, die zu der Reaktion eingesetzt wurde· Im allgemeinen wird er anschließend
mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels gewaschen
409824/0959
ORIGINAL INSPECTED
235 7 15 4
wie z.B. Isobutan, n-Pentan, n-Kexan, Cyclohexan und den
Dodekanen, um den chemisch nicht auf dem Träger fixierten Überschuß an Übergangsmetallverbindung zu entfernen. Bei
der Durchführung der Elementaranalyse des so behandelten, katalytischen Komplexes wird ein Übergangsmetallgehalt gemessen,
der im allgemeinen oberhalb von 10 g/kg und sehr häufig
oberhalb von 15 g/kg liegt, sowie ein Magnesiumgehalt, der
gleich dem oder leicht unterhalb des Magnesiumgehaltes des Feststoffes liegt, der zur Herstellung des katalytischen Komplexes
verwendet wurde.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme umfassen ferner eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ia,
Ha, Hb, IHb und IVb des Periodensystems wie metallorganische Verbindungen von Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium oder Zinn.
Die besten Ergebnisse werden mit aluminiumorganischen Verbindungen "erhalten.
Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig
oder verzweigt sind wie z. B. n-Buty !lithium, Diä thy !magnesium,
Diäthylzink, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium,
Tri-n-butylaluminium, Tri-n-decy!aluminium, Tetraäthylzinn
und Tetrabutylzinn. Jedoch ist die Verwendung von
Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylketten 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, bevorzugt.
Ebenfalls kann man Hydride von Metallalkylen verwenden, deren
Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Ebenfalls
geeignet sind Metallalkylhalogenide, in denen die Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylaluminiumsesquichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.
409824/0959
ORIGINAL INSPECTED
Schließlich kann man auch aluminiumorganische Verbindungen
verwenden, die dadurch erhalten wurden, daß Trialkylaluminiumverbindungen
oder Dialkylaluminiumhydride, deren Eeste i "bis
20 Kohlenstoff atome enthalten, mit 4 "bis 20 Kohlenstoffatome
enthaltenden Diolefinen reagieren gelassen wurden, und insbesondere
die als Isopreny!aluminiumverbindungen bezeichneten Substanzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisation von Olefinen mit endständiger Unsättigung anwendbar, deren Molekül
2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie auf Äthylen, Propylen, Buten-(1), 4-Iiethylpenten-(i) und
Hexen-(i). Ebenfalls ist es auf die Copolymerisation solcher Olefine untereinander wie mit Diolefinen geeignet, welche vorzugsweise
4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche Diolefine
können aliphatische, nicht-konjugierte Diolefine wie Hexadien-(1,4),
monocyclisch^ Diolefine wie 4-Vinylcyclohexen, 1,3-Mvinylcyclohexan,
Cyclopentadien-(1,3) oder Cyclooctadien-(1,5), alicyclische
Diolefine mit einer endocyclischen Brücke wie Dicyclopentadien
oder Norbornadien sowie aliphatische, konjugierte Diolefine wie Butadien und Isopren sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere gut zur Herstellung
von Äthylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten, welche wenigstens 90 Γ1ο1.-% und vorzugsweise 95 Mol.-% Äthylen enthalten,
geeignet. .
Die Polymerisation kann nach einer beliebigen bekannten Verfahrensweise
in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
oder -verdünnungsmittel oder auch in der Gasphase durchgeführt werden. Bei den Verfahrensweisen in Lösung
oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, welche den zum Waschen des katalytischen Komplexes
verwendeten analog sind: dies sind bevorzugt Alkane oder Cycloalkane
4098 24/.0.959
ORJGtNAL INSPECTED
wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan
oder deren Gemische. Ebenfalls kann man die Polymerisation
in dem Monomeren oder einem der Monomeren, welches im flüssigen Zustand gehalten wird, durchführen.
Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphä-
2 2
rischem Druck und 100 kg/cm , vorzugsweise 50 kg/cm . Die
Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200 0C und vorzugsweise
zwischen 60 und 120 0C ausgewählt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die organische Verbindung und der katalytische Komplex können
getrennt zu dem Polymerisationsmedium hinzugegeben werden. Ebenfalls
kann man sie bei einer Temperatur zwischen -40 und 80 0C
vor ihrem Einführen in das Polymerisatxonsreaktionsgefäß während einer Zeitspanne in Kontakt bringen, welche bis zu 2 Stunden
reicht. Ferner kann man sie in mehreren Stufen miteinander in Kontakt bringen oder auch einen Teil der organischen Verbindung
vor- der Eeaktion hinzufügen oder auch mehrere verschiedene, metallorganisch^ Verbindungen hinzusetzen.
Die Gesamtmenge der eingesetzten, organischen Verbindung ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und
50 mMol/dm^ an Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Volumen
des Seaktionsgefäßes, und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5roMol/dm
Die eingesetzte Menge des katalytischen Komplexes wird in Abhängigkeit
von dem Übergangsmetallgehalt des Komplexes festgelegt. Im allgemeinen wird sie derart ausgewählt, daß die
Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mat.-g des Metalls pro aar des Lösungsmittels,
Verdünnungsmittels oder des Volumens des Reaktionsgefäßes liegt.
Das Verhältnis der Mengen an organischer Verbindung und katalytischem
Komplex ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen wird es so ausgewählt, daß das Verhältnis von organischer Verbindung/
409824/0959
Üb'ergangsmetall, ausgedrückt in Mol/at-g oberhalb von 1 und
vorzugsweise oberhalb von 10 liegt.
Das mittlere Molekulargewicht und insbesondere der Schmelzindex der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polymerisate kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewicht
sreglern wie Wasserstoff, Zink oder Cadmiumdiäthyl,
Alkoholen oder Kohlendioxid zu dem Polymerisationsmedium geregelt werden.
Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Homopolymerisate kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxids eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems
zu dem Polymerisationsmedium geregelt werden. Auf diese
Weise kann man Polyäthylene mit spezifischen Gewichten herstellen,
welche zwischen denjenigen der nach einem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylene und denjenigen von klassischen
Polyäthylenen hoher Dichte liegen.
Unter den für eine solche Eegelung besonders geeigneten Alkoxiden
sind diejenigen des Titans und Vanadiums, deren Eeste jeweils 1 bis 20 Kohl ens to ff atome enthalten, besonders wirksam. Hierunter
seien genannt: Ti(OCH,)4, Ti(OC2H5)^, Ti [OCH2CH(CH5)
^ und Ti(0Ci6H33)4.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von
Polyolefinen mit Produktivitäten, welche denjenigen vergleichbar oder auch sehr häufig überlegen sind, die mit vorbekannten Katalysatoren
erreicht wurden, in denen die Übergangsmetallverbindung auf einem aktivierten Aluminiumoxid oder halogenierten
Aluminiumoxid fixiert ist. So übersteigt die Produktivität, ausgedrückt in g Polyäthylen pro g des katalytischen Komplexes,
bei der Homopolymerisation von Äthylen regelmäßig 1000 und
sie kann sogar 2000 im Pail von katalytischen Komplexen
409824/0959
ORIGINAL INSPECTED
23F7154
übersteigen, welche aus porösen Oxiden hergestellt wurden, die eine vorherige Fluorierungsbehandlung erhalten haben. Da ferner
der Ubergangsmetallgehalt der katalyti sehen Komplexe sehr
gering ist, ist die Konzentration an störenden, katalytischen
Bückständen bei dem Einsatz der Polymerisate vernachlässigbar. Daher müssen die Polymerisate nicht weiter gereinigt werden.
Auf diese Weise wird der am schwierigsten durchzuführende und kostspieligste Arbeitsvorgang für die Endzubereitung der Polymerisate
vermieden.
Darüber hinaus weisen die gemäß der Erfindung hergestellten, katalytischen Komplexe eine Reihe von vollkommen überraschenden
Eigenschaften auf:
Zunächst ermöglichen sie die Herstellung von Polymerisaten mit Schmelzindices, gemessen unter normaler Belastung nach der Norm
ASTM D Ί238-57 T, bei viel weniger hohen Konzentrationen an
Molekulargewichtsreglern, welche denjenigen vergleichbar sind, welche mit Katalysatoren des zuvor angegebenen Standes der
Technik erhalten wurden. Diese Eigenschaft ist im Fall der
Verwendung von Wasserstoff als Regler bzw. Modifikationsmittel "besonders vorteilhaft, da die Hydrierung des zu polymerisierenden
Olefins vermindert wird, was offensichtlich die Ausbeute des Verfahrens verbessert.
Ferner ermöglichen sie die Herstellung von Polymerisaten mit einem Faktor ü , der sehr viel höher als derjenige von Polymerisaten
ist, die in Anwesenheit von vorbekannten Katalysatoren erhalten wurden.
Der Faktor U wird nach folgender Formel berechnet:
Der Faktor U wird nach folgender Formel berechnet:
Ti
worin:
- IT das mittlere Molekulargewicht in Gewicht, definiert durch das Verhältnis
409824/09 5 9
IWSPECTED
ι χ
ist, worin N. die Anzahl der Moleküle mit einem Molekulargewicht H1 darstellt;
H das mittlere Molekulargewicht "z" ist, definiert durch
das Verhältnis
i i
H2. -
worin U- und M. die oben gegebene Bedeutung besitzen.
Das Verhältnis H /H wird aus den Werten der Fraktionierung durch
Gelpermeationschromatografie einer Lösung von 1 g/kg des Polymerisates
in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 130 0C bestimmt.
Ein hoher Faktor U ist für eine breite Molekül arg ewichtsvert ei-
V»
lung in der Zone sehr hoher Molekulargewichte repräsentativ.
Daher ist es mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren möglich, unter besonders vorteilhaften Polymerisationsbedingungen Polymerisate
mit sehr niedrigen ßchmelzindices und einem sehr hohen Faktor U , wie er zuvor definiert wurde, herzustellen. Die
Kombination dieser Eigenschaften ermöglicht die Herstellung von Polyolefinen, deren Einsatz bei formgebenden Verarbeitungsweisen
durch Extrusion oder Blasspritzen besonders einfach ist. Insbesondere besitzen die verformten Gegenstände keine Oberflächenfehler
und die Erscheinung des Verformungsreißens, üblicherweise als 3ISchmelzreißen" bezeichnet, tritt selbst bei sehr
hohen Extrusionsgeschwindigkeiten nicht auf.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
.;■ -
40982A / 0 9 59
ORIGINAL INSPECTED
A - Herstellung der katalvtischen_Komp_lexe
Unter einer Stickstoffatmosphäre hält man während 5 Stunden "bei 700 0C ein Aluminiumoxidmonohydrat vom alpha-Typ (Boehmit)
(im Handel unter der Warenbezeichnung Ketten Grade B). Man
erhält ein aktiviertes Aluminiumoxid, dessen Porenvolumen
1,1 cmvg und dessen spezifische Oberfläche 360 m /g betragen.
Festgelegte Mengen dieses aktivierten Aluminiumoxides werden bei Umgebungstemperatur (25 0C) mit festgelegten Volumina von
wäßrigen Lösungen wachsender Konzentration an hydratisiertem Magnesiumchlorid behandelt. Das verwendete, hydratisierte
Magnesiumchlorid ist ein handelsübliches Produkt, welches der Formel MgC^.4HpO entspricht (Produkt der Firma Bhone-Poulenc),
Die Behandlung wird so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch
seine pulverförmigen Eigenschaften beibehält. Die erhaltenen Feststoffe werden anschließend 16 Stunden bei 250 0C unter
einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Anschließend werden 5 S eines jeden der erhaltenen Feststoffe in Suspension in 25 cm^
TiCl. überführt, und das Gemisch wird unter starkem Rühren während 30 Minuten auf 120 0C gebracht. Man trennt das feste
Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Hexan bis zum Verschwinden von Chlorionen in der Waschflüssigkeit. Anschließend wird
es unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Die besonderen
Bedingungen jeder dieser Herstellung, die Analysen eines jeden katalytischen Komplexes und die Magnesiumgehalte jedes
Feststoffes sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
409824/0959
| 14 | 12 | 12 |
| 28 | 24 ' | 24 |
| 72 | 90 . | 108 |
| 20 | 25 | 30 |
| 20 | 25 |
| 40 | 50 |
| 144 | 180 |
| 40 | 50 - ι |
| ro |
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 R9
eingesetzte Menge
an aktiviertem 14 13 14 12 12
Aluminiumoxid (g)
angewandtes Volumen der Lösung 28 26 28 24' 24 ■"
von MgCl0.4Ho0(ml)
C. C-
j^ Konzentration der
ο MgCl0.4H0O-Lo sung 36 54 72 90 108 .
cr> d d (g/l)
^ eingesetzte Magne-
^ siummenge (g/kg 10 15 20 25 30
-v. an Aluminiumoxid)
Mg-Gehalt des er-
οη haltenen iFeststof- ., ,_ _,_ , _ ,
cd fes (mat-g/m2) 1.10"5 1,6.10"* 2.10""* 3-1O-^ 3,3.10"^ 3,3.10"^ 3,5.10"* 4,4.10"° -
Ti-Gehalt des kata-Iytisehen
Komplexes (mg/g) 18 18 18 19 18 22 22 21 'V/
Cl-Gehalt des katalytischen Komplexes (mg/g) 80 89 96 101 111 123 130 149 .
Mg-Gehalt des katag lytischen Komple- 8,7 14 17 25 28 28 30 38 nj
ο xes (mg/g) " co
"Z- p w)
>. *) Gehalt, ausgedrückt pro m der spezifischen Oberfläche des Aluminiumoxids (V
:- vor der Behandlung bei 250 0C ■-*
Interessanterweise ist die Fixierung bzw. Bindung des Magnesiums
auf der Oberfläche des Aluminiumoxids unter Berücksichtigung der eingesetzten Magnesiummenge praktisch quantitativ.
Es wurden zwei Reihen von Polymerisationsversuchen mit den oben beschriebenen, katalytischen Komplexen unter folgenden
gemeinsamen Bedingungen durchgeführt: Es wurde eine bestimmte Menge (siehe Tabellen II und III) des
katalytischen Komplexes in 500 ml Hexan in einem Autoklaven von 1500ml aus rostfreiem Stahl, der mit einem Schaufelrührer
ausgerüstet war, in Suspension überführt. Hierzu wurden 100 mg Triisobutylaluminium hinzugegeben. Die Temperatur wurde
auf 85 C gebracht und Äthylen und Wasserstoff unter den im
folgenden angegebenen Partialdrücken eingeführt. Die Polymerisation wurde während 1 Stunden unter Aufrechterhaltung eines
konstanten Äthylendruckes durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen durchgeführt. Nach dem Abblasen des Autoklaven wurden
die in den Tabellen II und III angegebenen Polyäthylenmengen gewonnen.
Die erste Reihe der Polymerisationsversuche (Beispiele 1 bis R9) wurde unter identischen Partial drück en von Äthylen und
Wasserstoff durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Die zweite Reihe von Polymerisationsversuchen (Beispiele 10 bis R18) wurde mit derselben Keihe an katalytischen Komplexen
unter unterschiedlichen Partialdrücken von Äthylen und Wasserstoff durchgeführt, wobei das Verhältnis dieser Partialdrücke
in den Grenzen ausgewählt wurde, daß man ein Polymerisat erhielt, dessen Schmelzindex zwischen etwa 0,15 und etwa 0,20 lag. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III zusammengestellt.
409824/.0 959
ORIGINAL IHSPECTEu
Tabelle II (*)
co 00 ro
co cn co
katalytisch^ Komplexe, hergestellt in den Beispielen
| Gewicht des eingesetzten Komplexes (mg) |
150 | 125 | 125 | 100 | 75 | 50 | 41 | 37 | 75 |
| Gewicht an gewonnenem Polyäthylen (PÄ), (g) |
78 | 89 | 89 | 97 | 63 | 70 | 70 | 78 | 51 |
| katalytisch^ Produkti vität (g PÄ/g katalyti scher Komplex) |
500 | 7OO | 700 | 950 | 850 | 1400 | I7OO | 2100 | 680 |
spezifische Aktivität , (g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm*
Schmelzindex (MI) (g/10 min)
Schmelzindex unter starker Belastung (HLMI) (g/10 min) (*♦♦»)
Verhältnis HLMI/MI
2900 39OO 3900 5100 4600 6400 77OO 10000 3990
(**) (**) (*·) 0,04 0,06 0,26 0,28 0,53 (**)
0,27 2,14 3,2 4,36 5,44 15,95 13,67 23,2 0,65
- · - ■ - 109 91 61 49 44
*) Partialdrücke von Äthylen (10 kg/cm ) und Wasserstoff (4 kg/cm ), welche
allen Versuchen gleich waren.
**) nicht meßbar ' ,
***) gemessen unter normaler Belastung, 2,16 kg entsprechend der Norm ASTM
****) gemessen unter starker Belastung, 21,6 kg nach Norm ASTM 1238-57^
bei
Die Tabelle II zeigt deutlich, daß die spezifische Aktivität
und die kataly tische. Produktivität der erf indungs gemäß en, katalytischen Systeme unter identischen Polymerisationsbedingungen besser sind als diejenigen von Katalysatoren
des Standes der Technik auf Basis von aktiviertem Aluminiumoxid (der Versuch FJ) wurde mit einem katalytischen Komplex
durchgeführt, der in derselben Weise wie die katalytischen Komplexe der Beispiele 1 bis 8 hergestellt war, ohne jedoch
das aktivierte Aluminiumoxid mit Magnesiumchlorid zu behandeln)
sobald der Magnesiusigehalt des Feststoffes 2.10 mat-g/m
an spezifischer Oberfläche übersteigt. Ferner wurde festgestellt, daß der Schmelzindex der erhaltenen Polymerisate
unter Eonstanthaltung alier sonstigen Polymerisationsbedingungen
proportional zu dem Magnesiumgehalt der katalytischen
Komplexe anwuchs.
10
11 12 13 14 15 16 17 E18
kataly tisclier
Komplex, her- 12 3^5
gestellt nach
Gewicht des
eingesetzten, 250 159 157 105 108
katalytisehen
Komplexes (mg)
Partialdruck
des Äthylens 8 10 (kg/cm2) (1)
Partialdruck des Wasser- o *c.
Stoffs (kg/cm^) IP
7 8 R9
10
50 39 36 210
10 10 10 10 10 8
2 15
1,9
67
83 550
8 5 3 3
0,8 0,5 0,3 0,3 0,2 1,9
110 111 94- 78 98 96
700 1000 1900 2000 2700
Verhältnis (2)/(1)
Gewicht des
gewonnenen Polyäthylens
katalytische
Produktivität 270 (g PÄ/g katalytischer Komplex)
Schmelzindex _ ._
(g/10 min)(3) 0,10 0,15 0,20 0,18 0,20 0,18 0,15 0,14 0,17
Schmelζ index
unter starker 9,02 14,42 18,67 16,27 12,01 10,93 9,28 8,22 14,8
Belastung
(g/10 min)(4)
Verhältnis
(4)/(3) 90 96 94 90 60 61 62 59 87
Faktor U
15 13 21 28 26 16 11 13 11
409824/0959
2357154
Die in der Tabelle III zusammengestellten Versuche zeigen, daß
die Herstellung von Polyäthylen mit Schmelzindices in der gleichen Größenordnung wie die Schmelzindices von mit Hilfe
von Katalysatoren des Standes der Technik (R9) hergestellten Polyäthylenen in Anwesenheit der erfindungsgemäßen, katalytischen
Komplexe möglich ist, wobei jedoch viel weniger Molekulargewicht sregler (Wasserstoff) eingesetzt wird und wobei
dennoch die katalytische Produktivität erhöht wird.
Die Fig. 1 der Zeichnung zeigt, daß die katalytischen Komplexe, welche aus Feststoffen erhalten wurden, deren Magnesimngehalt
von etwa 1.10 bis 5.10"^ mat-g/m an spezifischer Oberfläche
variiert, die Absenkung des Verhältnisses der Partialdriicke von Wasserstoff und Äthylen um etwa den Faktor 10 ermöglichen,
wobei Polyäthylene mit vergleichbaren Schmelzindices erhalten werden. Ferner zeigen die Beispiele 10 bis 17 und die Fig. 2
der Zeichnung, daß bei derselben Veränderung des Magnesiunigehaltes der Faktor U der erhaltenen Polyäthylene immer höher
VV
ist als der Faktor U von Polyäthylen, welches in Anwesenheit
des katalytischen Vergleichskomplexes K9 erhalten wurde, und
daß ein Optimum für den Magnesiumgehalt der Feststoffe vorhanden ist, das einem Maximum der Werte für den Faktor U entspricht.
A - Herstellung_der katalytischen Komplexe
Man vermischt Aluminiumoxidmonohydrat vom alpha-Typ (Boehmit;
im Handel unter der Warenbezeichnung Ketjen Grade B) mit etwa
4- Gew.-% EEL·]?, t)ringt das Gemisch auf eine Temperatur von
7OO 0C und hält diese Temperatur während 1 Stunde aufrecht.
Das so erhaltene, fluorierte Aluminiumoxid wird einer "thermischen
Behandlung unterzogen, welche bei 700 0C während 5 Stunden
unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Seine
spezifische Oberfläche beträgt 250 m /g und sein Porenvolumen
1 cm^/g.
409824/0959
ORIGINAL SUSPECTED
Festgelegte Mengen dieses fluorierten Aluminiumoxids -werden
mit wäßrigen Lösungen von MgC^.^-H^O in derselben Weise wie
zur Herstellung der katalytischen Komplexe der Beispiele i bis 8 behandelt. Die erhaltenen Peststoffe werden anschließend
16 Stunden bei 250 0C unter einer Stickstoff atmosphäre gehalten.
Schließlich werden sie mit TiCl. in derselben Weise wie
in-den Beispielen 1 bis 8 behandelt, wobei die Behandlungstemperatur
jedoch I30 0C ist und das Reaktionsprodukt fünf
Extraktionen mit siedendem TiCl^, unterworfen wird.
Die gewaschenen und getrockneten Produkte werden als katalytische
Komplexe bei Polymerisationsversuchen eingesetzt, welche unter denselben Bedingungen durchgeführt wurden, die
im Absats B der Beispiele 1 bis 8 im einzelnen aufgeführt sind.
Die besonderen Bedingungen der Herstellung dieser katalytisciien Elemente, die Ergebnisse ihrer Analyse, die besonderen Bedingungen
und Ergebnisse der Polymerisation sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene sind in der folgenden Tabelle TV
zusammengestellt, la der ebenfalls die Ergebnisse aufgeführt sind, i-jelche mit einem katalytischen Vergleichskomplex R 21
erhalten wurden, der in derselben Weise wie die zuvor beschriebenen katalytischen Komplexe jedoch unter Auslassen der Behandlungsstufe des fluorierten Aluminiumoxides mit Magnesiumchlorid hergestellt
worden war«
409824/0959
INSPECTED
2352754
| 2,3.10" | -5 3 | ,7.1O-5 | - |
| 13 | 14 | 7,7 | |
| 23 | 22 | 35 | |
| 61 | 87 | 24 | |
| 14 | 23 |
Besondere Bedingungen Bsp.19 Bsp.20 Bsp.R21
Menge an eingesetztem Magnesium
Cs Mg/kg fluoriertes Aluminiumoxid) 15 25
Cs Mg/kg fluoriertes Aluminiumoxid) 15 25
Mg-Gehalt des erhaltenen Feststoffes
(mat-g/m^) (vor der Behandlung bei 250 C)
Ti-Gehalt des katalytischen
Komplexes (mg/g)
F-Gehalt des katalytischen Komplexes (mg/g)
Cl-Gehalt des katalytisehen
Komplexes (mg/s)
Mg-Gehalt des katalytischen
Komplexes (mg/g)
Gewicht des eingesetzten, kata-
lytischen Komplexes (mg) 107 51 140
Menge an eingesetztem Triiso-
butylaluminium (mg) 100. 100 200
Partialdruck von Äthylen (1)'
(kg/cm2) 10 10 8
Partialdruck von Wasserstoff (2) (kg/cm2)
Verhältnis (2)/(i)
Gewicht des gewonnenen Polyäthylens (PÄ) (g)
katalytische Produktivität
(g PÄ/g katalytischer Komplex)
Schmelzindex (g/10 min) (3)
Schmelzindex unter starker Belastung (g/10 min) (4)
Verhältnis (4)/(3) Faktor Uw
| 10 | 5 | 15 |
| 1 | 0,5 | 1,9 |
| 80 | 99 | 103 |
| 750 | 2000 | 736 |
| 0,10 | 0,11 | 0,23 |
| 7,98 | 10,15 | 11,5 |
| 80 | 92 | 50 |
| 12 | 13 | 10 |
A09824/0959
23 5 7154
Aus der Tabelle IV ergibt sich, wiederum, daß es ein Optimum
für den Magnesiumgehalt der Feststoffe gibt, mit deren Hilfe die katalytischen Komplexe gemäß der Erfindung hergestellt
werden, der einem Maximum der katalytischen Produktivität entspricht und die Herstellung eines Polyäthylens bei einem
viel niedrigeren Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff und Äthylen ermöglicht, welches einen vergleichbaren Schmelzindex
und einen höheren Faktor U gegenüber Polyäthylen
besitzt, das in Anwesenheit des katalytischen Vergleichskomplexes R21 erhalten wurde.
Ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel MgO. A^O^ (Spinell)
wurde einer unter einem Strom von trockenem Stickstoff bei 900 0C während 5 Stunden durchgeführten thermischen Behandlung
unterworfen. Es wurde ein komplexes Oxid erhalten, das sich
2 durch eine spezifische Oberfläche von 290 m /g und eine innere
Porosität von 1,5 cni./g auszeichnete. Dieses komplexe Oxid
wurde mit einer wäßrigen Lösung von MgCIp.4^0 unter der
gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 behandelt, wobei die eingesetzte Magnesiummenge 15 g Magnesium/kg komplexes Oxid
gleich war. Der Magnesiumgehalt des erhaltenen Feststoffes, welcher lediglich einer Fixierung des Magnesiumchlorides zu- '
zuschreiben ist, betrug daher 4,6.10 J mat-g Mg/m an spezifischer
Oberfläche. Nach einer bei 250 0C während 16 Stunden
durchgeführten Aktivierungsbehandlung und nach der Reaktion mit TiCl^, welche wie in den Beispielen 2 bis 8 angegeben
durchgeführt wurde, enthält der erhaltene, katalytische Komplex pro g 19 nig Titan und 111 mg Chlor. Ein mit 4-1 mg dieses Komplexes
unter denselben, im Absatz B der Beispiele 1 bis 8 im einzelnen angegebenen Bedingungen und unter Partialdrücken von Äthylen
und Wasserstoff von 10 bzw. 2 kg/cm durchgeführter Polymerisationsversuch
ergab 68 g Polyäthylen, dessen Schmelzindex 0,16 g/10 min und dessen Schmelzindex unter starker Belastung
g/10 min betrug. Die katalytische Produktivität betrug
409824/0959
23V -U
1650 g PÄ/g katalytischer Komplex, und die spezifische Aktivität
8700 g PÄ/h-χ g Ti χ kg/cm2 C9EL. Der Faktor U des Polyäthylens
belief sich auf 6.
Zum Vergleich sei angegeben, daß ein unter den oben angegebenen
Bedingungen mit 60 mg eines katalytischen Komplexes, der in derselben Weise jedoch ohne Behandlung des komplexen Oxides
mit einer Magnesiumhalogenverbindung (Ti-Gehalt =13 mg/g) hergestellt worden v/ar, durchgeführter Polymerisationsversuch die
Gewinnung von 25 g Polyäthylen mit einem nicht meßbaren Schmelzindex und einem Schmelzindex unter starker Belastung von 0,61 g/
10 min ermöglichte. Die katalytisch^ Aktivität und die spezifische
Aktivität beliefen sich auf 420 g PA/g katalytischer Komplex bzw. 3200 g PA/h χ g Ti χ kg/cn2
Zur Herstellung des in diesem Versuch verwendeten katalytischen
Komplexes wurden 12,4 g Kagnesiumäthylat Hg(OCpHc)P, (Produkt
der Dynamit Ibbelj zu 17 g Titantetrabutylat Ti(OC^Hq)^, (Produkt
der Titangesellschaft) hinzugegeben, und das Gemisch unter Rühren während 6 Stunden auf 13O 0C erwärmt. Es wurde eine
fast vollständige Auflösung des Kagnesiumätiiylats beobachtet.
In dem Gemisch betrug das Atomverhältnis Ti/frg 0,5 at-g/ai;-g
mit - 10 % Fehler als iolge von Verunreinigungen, welche nie
eingesetzten Verbindungen enthielten. Zu dem so hergestellten
O 7I
und zuvor aiif 90 C abgekühlten Gemisch wurden 60 cm^ Hexan
hinzugegeben, und das ganze wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von Eexan
auf ein Volumen von 120 cnr gebracht.
13,5 cm^ dieser Losung, d. h. ein etv/a 0,4 g Magnesium enthaltendes
Volumen, wurden allmählich, in 100 cn* einer Suspension
eingeführt, welche 21 g eines entsprechend dem Absatz A der Beispiele 19 '-iiid 20 hergestellten, ilaoriortei. AluGiiniunioxicls
enthielt. Das so gebildete Jeniisch '/zi-ie 15 ivinutexi b^i Lmgebungstemperatur
gerührt,· dann wurda dekantieren geiasst;.! und
4 0 9 8 "L A / 0 9 5 9
ORIGINAL INSPECTED
235 "Μ 54
anschließend die überstehende Flüssigkeit entfernt. Die Analyse
ergab einen Gehalt von auf dem so erhaltenen Feststoff fixierten bzw. gebundenen Hagnesium von 2,2.10 mat-g/m an spezifischer
Oberfläche. Der so erhaltene Feststoff wurde zunächst in 140. cm; TiCI^ unter Rühren während 2 Stunden bei Umgebungstemperatur
in Suspension überführt anschließend nach Entfernung der ersten TiCl^-Charge in demselben Volumen TiCl^ während
50 Hinuten bei.120 0C. Schließlich wurde der erhaltene, katalytisch
e Komplex abgetrennt, mit Hexan bis zum Verschwinden von Chlorionen, in der Waschflüssigkeit gewaschen und unter einem
Strom von trockenem Stickstoff getrocknet. Er enthielt 18 g
Titan, 21 g Fluor, 65 g Chlor und 14 g Magnesium pro kg. Ein
unter denselben Bedingungen wie die erste Reihe der Polymerisationsversuche
(Beispiele 1 bis R9) mit 55 mg des katalytischen
Komplexes durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Herstellung von 117 6 Polyäthylen, dessen Schmelzindex
0,14 g/10 min und dessen Schmelzindex unter starker Belastung
11»05 g/10 min betrugen. Ihr Verhältnis belief sich daher auf
etwa 79» und der Faktor Uw des Polyäthylens betrug 11. Die
katalytisch^ Produktivität betrug 21Q0 g PÄ/g katalytischer
Komplex und die spezifische Aktivität 11700 g Pl/h χ g Ti χ
kg/cm
Wenn man die Ergebnisse dieses Versuche mit denjenigen des
Vergleichsversuches R21 vergleicht, ergibt sich wiederum, daß es bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen, katalytischen Komplexe
möglich ist, ein Polyäthylen mit einem vergleichbaren Schmelzindex und einem, höheren Faktor TJ bei einem viel niedrigeren
Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff und Äthylen zu erhalten.
Zur Herstellung des in diesem Versuch verwendeten, katalytischen Komplexes wurde zunächst das in den Beispielen 1 bis δ verwendete,
hydratisierte Magnesiumchlorid auf I85 °C bis zur Gewinnung
409824/0959
ORlGlHAL INSPECTED
. 235"154
de"s Monohydrates erhitzt. 15» 5 6 avif diese Weise erhaltenes
Magnesiumchloridmonohydrat wurden zu 85 g Titantetrabutylat
hinzugegeben, und das Gemischwurde 6 Stunden unter Rühren auf 130 0C erhitzt» Es wurde eine fast vollständige Auflösung des
Magnesiumchlorids festgestellt. In dem Gemisch betrug das
Atomverhältnis Ti/Mg 2 at-g/at-g mit - 10 % Fehler als Folge
von Verunreinigungen, welche die eingesetzten Verbindungen
■z enthielten. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden 3QO cm^ Hexan
hinzugegeben, und das ganze wurde unter Eühren auf 90 0C
während 1 Stunde erwärmt. Die lösliche Fraktion des abgekühlten Gemisches wurde gewonnen; die Analyse ergab, daß sie 6,5 g Mg/1
enthielt.
20 g eines entsprechend Absatz A der Beispiele 19 und 20 her-
■7. gestellten, fluorierten Aluminiumxoides wurden in 100 cnr Hexan
in Suspension überführt und anschließend mit 56 cnr der löslichen
Fraktion des oben beschriebenen Gemisches behandelt. Die Herstellungsfolge
des katalytischen Komplexes ist dieselbe, wie sie in den Beispiel 23 beschrieben wurde. Der erhaltene Feststoff
enthielt 2,5-10 mat-g Mg/m an spezifischer Oberfläche.
Der katalytisch^ Komplex enthielt 24- g Titan, 23 g Fluor und
73 g Chlor sowie 11 g Magnesium pro kg. Ein unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 23 mit 52 mg des katalytischen Komplexes
durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Herstellung von 69 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (1)
von 0,18 g/10 min, einem Schmelzindex unter starker Belastung (2) von 10,67 g/10 min und einem Faktor U von 19- Das Verhältnis
(2)/(i) ist daher etwa gleich 59· Die katalytisch^ Produktivität
beträgt 1350 g PÄVg katalytischer Komplex, und die spezifische
Aktivität beläuft sich auf 5600 g Pl/h χ g Ti χ kg/cm2
12 g eines wi.e im Absatz A der Beispiele 1 bis 8 hergestellten,
■z
aktivierten Aluminiumoxidε wurde mit 24 cnr einer Lösung behandelt,
welche 18 g/l Magnesiummethylat, MgXOCHO2, (Handelsprodukt
40-9824/0 95 9
ORIGINAL iUSPECTED
235">Ϊ54
von Dynamit Nobel) in Methanol enthielt. Die Behandlung wurde
derart durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch seinen pulverförmigen
Charakter beibehielt. Der erhaltene Feststoff wurde in Vakuum bei 50 0C während 1 Stunde getrocknet. Sein Magnesium-
—3 / 2
gehalt betrug 1,1.10 y mat-g/m an spezifischer Oberfläche. .
gehalt betrug 1,1.10 y mat-g/m an spezifischer Oberfläche. .
Dieser Feststoff wurde anschließend mit TiCl^, wie es im
Absatz A der Beispiele 1 bis 8 beschrieben ist, behandelt. Der erhaltene, katalytische Komplex enthielt entsprechend der
Analyse 20 g Titan, 90 g Chlor und 957 S Magnesium pro kg.
Ein unter den allgemeinen, im Absatz B der Beispiele 1 bis 8 erwähnten'Bedingungen jedoch mit 102 mg des katalytischen
Komplexes und unter Partialdrücken von Äthylen bzw. Vasser-
2 2
stoff von 10 kg/cm bzw-. 6 kg/cm durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Gewinnung von 71 S Polyäthylen mit
einem Schmelzindex (1) von 0,19 g/10 min, einem Schmelzindex unter starker Belastung (2) von 12,65 g/10 min und einem
Faktor U von 16. Das Verhältnis (2)/(i) beträgt daher etwa 67. Die katalytische Produktivität beträgt 700 g PÄ/g katalytischer
Komplex und die spezifische Aktivität beläuft sich auf 3500 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm2
409824/0959
OBSGIMAL INSPECTED
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von alpha-Olef Lrieri, durchgeführt in Anwesenheit eines katalyrischen Systems, welche eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ia, Ha, lib, HIb und IVb des Periodensystems und einen festen, kafcalytisehen Komplex enthält, dadurch gekennz eichnet, daß der feste, katalytische Komplex hergestellt wurde, indem eine Verbindung eines Meta L les der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems mit einem porösen Aluminiumoxid, auf welchem als Magnesiuniverbindung eine sauerstoffhaltige oder halogenierte Verbindung abgeschieden ist, reagieren gelassen wurde.2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Menge der auf dem porösen Oxid abgeschiede-—4 —Ί nen Ma yies iumverb indung zwischen 1.10 und 1.10 Milliatom-gramm Magnesium pro m an spezifischer Oberfläche des porösen Oxids liegt.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der auf dem porösen Oxid abgelagerten Magnesiumverbindung zwischen 1.10 ' und 5-10 J Hilliatomgramm Magnes
Oxids liegt.gramm Magnesium pro m an spezifischer Oberfläche des porösen4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß man als Kagnesiumverbindung eine Verbindung verwendet, welche wenigstens eine Bindung Magnesium-Sauerstoff in ihrem KoleKül aufweist.5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumverbindung eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung verwendet, Vielehe an das Magnesium über Sauerstoff gebundene, organische Reste aufweise.409824/0959ORIGINAL INSPECTED235?i$46. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennz e i c h n e t% daß man als Magnesiumverbindung ein Magnesiumalkoxid oder -phenoxid verwendet y dessen organischer Best 1 bis 6 Kohlenstoffatoine aufweist«7«, Verfahren nach. Anspruch i, dadurch gekennzeichne t^ daß man als Magnesiumyerbindung eine Verbindung verwendet, welch© wenigstens eine Bindung Magnesium-Halogen in ihrem Molekül aufweist,8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennz eichnet, daß man als Magnesiumverbindung ein hydratisiertes Magnesiumchlorid verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß man als Magnesiumverbindung eine Verbindung verwendet,, welche gleichzeitig Bindungen Magnesium-Sauerstoff und Bindungen Hagnesium-HaIogen in ihrem Molekül aufweist.10. Verfahren nach Anspruch it dadurch gekennzeichnet, daß die Hagnesiumverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Verdünnungsmittel abgelagert worden ist.11. Verfahren nach Anspruch 1:,. dadurch gekennzeichnet, caß die Hagnesiuciverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid in Forpi eines Gemisches mit einer sauerstoffheltigen, organischen Verbindung (M) eines Metalls der Gruppen Ia, Hb, HIb, IVa5 IVb,; Va» Via* VIIa nrA VIII des Periodensystems abgeledert worden ist.i2> Verfahren nach Anspruch IT, dadurch gekennz eichn e t, daß als sauerstoffhaltig^, organische Verbindung (M)-eine Verbindung der allgemeinen lormel FMeO (OR) 1 vervrendet4:0.a δ 2 4 / 0 ft 5 3ORIGINAL SNSPECTEDwird, worin das Metall (Me) Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel ist, E ein organischer Eest mit 1 bis 2.0 Kohlenstoffatomen ist, χ und y beliebige Zahlen von χ >_ 0 und y > O sind, welche mit der Wertigkeit des Metalls (Me) verträglich sind, und m eine ganze Zahl ist.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennz eichn e t, daß (Me) Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Vanadium oder Chrom ist, E ein 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist, χ 0 <^ χ £ 1 und m Ί H m S 6 sind.Verfahren, nach Anspruch 11, dadurch gek ennz e i c h ne t, daß die Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid in Form einer Lösung in einem organischen Verdünnungsmittel des Gemisches der Magnesiumverbindung mit der sauerstoff halt igen, organischen Verbindung (M) abgelagert worden ist.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung "und die sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) in solchen Mengen vermischt sind, daß das Atomverhältnis zwischen dem Metall (Me) der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung und dem Magnesium zwischen 0,5 und 100 at-g/at-g beträgt.16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Aluminiumoxid eine innere Porosität oberhalb von 0,3 cnr/g aufweist.17- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ρ rose Aluminiumoxid eine spezifische überfläche zwischen *:'JÖ und 400 m /g aufweist.409824/Q959itf*«- INSPECTED235 "M 5418. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Aluminiumoxid ein Aluminiumoxid oder ein komplexes Oxid von Aluminium und wenigstens einem anderen Metall ist.19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Oxid von Aluminium und wenigstens einem anderen Metall ein komplexes Oxid der Formel MgO. Al2O5, SiO2.Al2O5 oder Mg0.Si02.Al20 ist.20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t, daß das poröse Oxid einer Halogenierungsbehandlung unterworfen wird, bevor es in Kontakt mit der Magnesiumverbindung gebracht wird.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Aluminiumoxid ein fluoriertes Aluminiumoxid ist, bei welchem das Atomverhältnis Fluor/ Aluminium zwischen 0,01 und 1 liegt.22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Aluminiumoxid, auf welchem eine Magnesiumverbindung abgelagert ist, einer Aktivierungsbehandlung unterworfen wird, welche bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Magnesiumverbindung durchgeführt wird.23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa,■ Va und VIa des Periodensystems eine Titanverbindung ist.24-. Feste, katalytisch^ Komplexe zur Niederdruckpolymerisation von alpha-Olefinen, dadurch gekennz eichne ü, daß sie durch Umsetzung einer Verbindung eines Metalles der409824/0959"'ORIGINAL INSPECTED235? -Ι/,Gruppen IVa, Va und Via des Periodensystems mit einem porösen Aluminiumoxid, auf welchem eine Magnesiumverbindung abgelagert ist, erhalten wurden.25. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Polymerisation von alpha-ülefinen, deren Molekül zwei bis sechs Kohlenstoffatome besitzt.26. Polyolefine, hergestellt nach dem Verfahren nach. Anspruch409824/0S59ORIGINAL INSPECTEDLeerseite
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU66548A LU66548A1 (de) | 1972-11-24 | 1972-11-24 | |
| LU67751A LU67751A1 (de) | 1973-06-06 | 1973-06-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2352154A1 true DE2352154A1 (de) | 1974-06-12 |
| DE2352154B2 DE2352154B2 (de) | 1979-04-05 |
| DE2352154C3 DE2352154C3 (de) | 1979-11-22 |
Family
ID=26640121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2352154A Expired DE2352154C3 (de) | 1972-11-24 | 1973-10-17 | Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5213826B2 (de) |
| AR (1) | AR196379A1 (de) |
| AT (1) | AT327546B (de) |
| AU (1) | AU474346B2 (de) |
| BG (1) | BG25233A3 (de) |
| BR (1) | BR7309158D0 (de) |
| CA (1) | CA1028098A (de) |
| CH (1) | CH582201A5 (de) |
| DD (1) | DD108997A5 (de) |
| DE (1) | DE2352154C3 (de) |
| ES (1) | ES419053A1 (de) |
| FI (1) | FI56849C (de) |
| FR (1) | FR2207931B1 (de) |
| GB (1) | GB1434264A (de) |
| HU (1) | HU166493B (de) |
| IN (1) | IN140811B (de) |
| IT (1) | IT995988B (de) |
| NL (1) | NL150806B (de) |
| SE (1) | SE412398B (de) |
| SU (1) | SU541439A3 (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2620983A1 (de) * | 1975-05-15 | 1976-11-25 | Nippon Oil Co Ltd | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4110523A (en) | 1976-02-03 | 1978-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of homopolymers and copolymers of α-monoolefins |
| US4113933A (en) | 1976-02-03 | 1978-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of homopolymers and copolymers of α-monoolefins |
| DE2915036A1 (de) * | 1978-04-12 | 1979-10-25 | Montedison Spa | Katalysatoren und katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von olefinen |
| US4175170A (en) | 1975-09-27 | 1979-11-20 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of olefin polymers |
| EP0009589A1 (de) * | 1978-09-07 | 1980-04-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Alpha-Monoolefinen |
| US4472520A (en) * | 1975-06-12 | 1984-09-18 | Montedison S.P.A. | Process for preparing components of catalysts for the polymerization of olefins |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1492174A (en) * | 1973-12-13 | 1977-11-16 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
| JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
| JPS5447783A (en) * | 1977-09-22 | 1979-04-14 | Nissan Chem Ind Ltd | Preparation of ethylene polymer |
| US4278781A (en) * | 1977-10-12 | 1981-07-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for the polymerization of ethylene and terminal olefins |
| DE2906639C2 (de) * | 1979-02-21 | 1982-03-25 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Ho mo- und/oder Copolymerisaten von α-Olefinen mit 3-3 2 Kohlenstoffatomen |
| US4363746A (en) | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| IT1141068B (it) * | 1979-09-26 | 1986-10-01 | Nippon Oil Co Ltd | Procedimento per la preparazione di poliolefine |
| US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
| EP0032309A3 (de) | 1980-01-10 | 1981-08-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Herstellung einer Katalysatorkomponente, Katalysator und seine Verwendung |
| EP0044665A1 (de) * | 1980-07-14 | 1982-01-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Übergangsmetallzusammensetzung, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| DE3823934C2 (de) * | 1987-07-31 | 2002-01-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren |
| BR8707098A (pt) * | 1987-12-28 | 1989-08-15 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo de preparacao de sistema catalitico tipo ziegler e processo de preparacao de polietileno de altissimo peso molecular |
| AU2974400A (en) | 1999-01-27 | 2000-08-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular weight control of olefin polymerization using hydrogen |
| JP2015039663A (ja) * | 2013-08-21 | 2015-03-02 | 株式会社Ihi | 触媒の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL163523C (nl) * | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
-
1973
- 1973-09-19 CH CH1345473A patent/CH582201A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-09-25 ES ES419053A patent/ES419053A1/es not_active Expired
- 1973-10-17 DE DE2352154A patent/DE2352154C3/de not_active Expired
- 1973-10-18 IT IT30287/73A patent/IT995988B/it active
- 1973-10-18 IN IN2319/CAL/1973A patent/IN140811B/en unknown
- 1973-10-19 AU AU61598/73A patent/AU474346B2/en not_active Expired
- 1973-10-22 AR AR250624A patent/AR196379A1/es active
- 1973-10-30 CA CA184,593A patent/CA1028098A/en not_active Expired
- 1973-11-14 FR FR7340808A patent/FR2207931B1/fr not_active Expired
- 1973-11-20 DD DD174760A patent/DD108997A5/xx unknown
- 1973-11-22 JP JP48132095A patent/JPS5213826B2/ja not_active Expired
- 1973-11-22 SE SE7315822A patent/SE412398B/xx unknown
- 1973-11-22 BR BR9158/73A patent/BR7309158D0/pt unknown
- 1973-11-23 SU SU1973400A patent/SU541439A3/ru active
- 1973-11-23 AT AT983673A patent/AT327546B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-11-23 BG BG025049A patent/BG25233A3/xx unknown
- 1973-11-23 FI FI3620/73A patent/FI56849C/fi active
- 1973-11-23 HU HUSO1102A patent/HU166493B/hu unknown
- 1973-11-23 GB GB5446673A patent/GB1434264A/en not_active Expired
- 1973-11-23 NL NL737316063A patent/NL150806B/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2620983A1 (de) * | 1975-05-15 | 1976-11-25 | Nippon Oil Co Ltd | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4472520A (en) * | 1975-06-12 | 1984-09-18 | Montedison S.P.A. | Process for preparing components of catalysts for the polymerization of olefins |
| US4175170A (en) | 1975-09-27 | 1979-11-20 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of olefin polymers |
| US4110523A (en) | 1976-02-03 | 1978-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of homopolymers and copolymers of α-monoolefins |
| US4113933A (en) | 1976-02-03 | 1978-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of homopolymers and copolymers of α-monoolefins |
| DE2915036A1 (de) * | 1978-04-12 | 1979-10-25 | Montedison Spa | Katalysatoren und katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von olefinen |
| EP0009589A1 (de) * | 1978-09-07 | 1980-04-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Alpha-Monoolefinen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT995988B (it) | 1975-11-20 |
| FR2207931A1 (de) | 1974-06-21 |
| FI56849B (fi) | 1979-12-31 |
| JPS4987781A (de) | 1974-08-22 |
| NL150806B (nl) | 1976-09-15 |
| IN140811B (de) | 1976-12-25 |
| JPS5213826B2 (de) | 1977-04-16 |
| SU541439A3 (ru) | 1976-12-30 |
| DE2352154B2 (de) | 1979-04-05 |
| ATA983673A (de) | 1975-04-15 |
| AU6159873A (en) | 1975-04-24 |
| AT327546B (de) | 1976-02-10 |
| CA1028098A (en) | 1978-03-14 |
| BR7309158D0 (pt) | 1974-09-05 |
| HU166493B (de) | 1975-03-28 |
| SE412398B (sv) | 1980-03-03 |
| AR196379A1 (es) | 1973-12-18 |
| DE2352154C3 (de) | 1979-11-22 |
| FR2207931B1 (de) | 1976-10-01 |
| DD108997A5 (de) | 1974-10-12 |
| NL7316063A (de) | 1974-05-28 |
| ES419053A1 (es) | 1976-06-16 |
| GB1434264A (en) | 1976-05-05 |
| AU474346B2 (en) | 1976-07-22 |
| BG25233A3 (en) | 1978-08-10 |
| FI56849C (fi) | 1980-04-10 |
| CH582201A5 (de) | 1976-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2352154A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von alphaolefinen | |
| DE2615390C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit α-Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen | |
| DE2259516C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
| DE2324766C2 (de) | Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von &alpha;-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen | |
| DE3216239C2 (de) | ||
| DE2522336C2 (de) | Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und/oder &alpha;-Olefinen sowie seine Herstellung und Verwendung | |
| DE2522331A1 (de) | Katalysator zum polymerisieren oder copolymerisieren von olefinen sowie dessen herstellung und verwendung | |
| DE2455415A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von olefinen | |
| DE2140326B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
| DE3036450C2 (de) | ||
| DE2620983C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und/oder Buten-(1) und feste Katalysatorkomponente zur Durchführung dieses Verfahrens | |
| DE2721263A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines zieglerkatalysators | |
| DE2021831A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
| DE1417070A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Polymerisation von alpha-Olefinen | |
| DE2146688C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
| DE1795272C2 (de) | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen | |
| EP0250860B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo-sowie Copolymerisaten des Ethens durch Phillips-Katalyse | |
| DE2521662A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
| DE1957679B2 (de) | Verfahren zur homo- und copolymerisation von alpha-olefinen | |
| DE1964186A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
| DE69921060T2 (de) | Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung | |
| DE2614325A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
| DE3007847A1 (de) | Verfahren zur herstellung von festem titantrichlorid | |
| DE2441625A1 (de) | Verfahren zur niederdruckpolymerisation von alpha-olefinen | |
| DE2035943B2 (de) | Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten -<1) sowie zu deren Mischpolymerisation untereinander bzw. mit 3-Methyl-l-buten, 4-Methyl-l-penten, Hexen-(l), Octen-(l), Decen-(l) und/oder Styrol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |