DE3028759A1

DE3028759A1 - Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrtes polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE3028759A1
Application number: DE19803028759
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl Hoff; Thomas Joseph Pullukat; Mitsuzo Shida
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1980-07-29
Publication date: 1981-02-05
Also published as: DE3028759C2; JPS5624409A; FR2462447A1; GB2055859B; SE8005476L; FR2462447B1; US4263171A; GB2055859A; CA1137965A; SE449107B; JPS6118921B2; IT1145690B; BE884513A; IT8048894A0

Description

Rolling Meadows, Illinois
V.St.A.

Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, deren Herstellung und mit ihnen durchgeführtes Polymerisationsverfahren

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen eine äußerst starke katalytische Wirksamkeit auf, und sie sind technisch vorzüglich brauchbar zur Polymerisation von Äthylen und anderen 1-Olefinen, insbesondere 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und zur Copolymerisation derselben mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propylen, Buten und Hexen, und sie liefern Copolymerisate mit geringen und mittleren Dichten. Sie sind technisch gleichfalls gut brauchbar für Partikelform- und Gasphasen-Polymerisationsprozesse, und speziell wirksam sind sie bei der selektiven Erzeugung von Polyäthylenen hoher Dichte, die eine enge Molekulargewichtsverteilung und hohe Schmelzindexwerte aufweisen und durch Spritzgußverfahren verarbeitet werden sollen. Die Katalysatoren sind ferner gut brauchbar für die Herstellung von Fasern oder Filmen hoher Festigkeit, die niedrige Schmelzindexwerte aufweisen.

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Die Katalysatoren benötigen keinen Überschuß an Titan, und es entfällt daher die Notwendigkeit, Katalysatorrückstände aus dem Produktpolymeren zu entfernen. Die Katalysatoren sind für eine Verwendung in Anlagen geeignet, in denen Partikelform-Polymerisationsprozesse durchgeführt werden, wie sie für bekannte, auf Siliciumdioxid als Träger aufgebrachte Chromoxidkatalysatoren entwickelt worden sind. Bisher sind Titankatalysatoren in derartigen Anlagen nicht in einem ins Gewicht fallenden Ausmaß verwendet worden, und zwar hauptsächlich wegen des beträchtlichen Überschusses an den korrosiven Titanverbindungen, die zur Herstellung solcher Katalysatoren typischerweise verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können leicht in die Reaktoren, in denen die Partikelform-Polymerisationsprozesse durchgeführt werden, mittels der bekannten automatischen Einspeiseventile injiziert werden, und es werden keine korrosionsbeständigen Konstruktionsmaterialien benötigt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit der verbesserten Wirksamkeit werden dadurch hergestellt, daß man einen Magnesium- . Aluminiumkomplex der allgemeinen Formel

(MgR₂)_m(AlR')_n

mit voraktivierten Partikeln eines anorganischen Oxidmaterials, das reaktive Gruppen aufweist, in Gegenwart eines Lösungsmittels kombiniert. Diese reaktiven Gruppen können aus Hydroxyl- und bzw. oder Oxidbindungen oder analogen Oberflächengruppen bestehen. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt wird dann in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer halogenhaltigen Übergangsmetallverbindung weiter umgesetzt, um eine Trägerkatalysatorkomponente zu bilden, und daran schließt sich die Entfernung des Lösungsmittel durch Verdampfen an. Die nach den vorstehenden Angaben hergestellte Katalysatorkomponente ist aktiv in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Alkylaluminium-Co-Katalysators, der vorzugsweise aus einer Trialkylalüminiumverbindung besteht.

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Das anorganische Oxidmaterial wird aus der Stoffgruppe ausgewählt, die aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besteht. Das anorganische Oxidmaterial wird in fein verteilter Form verwendet und dadurch voraktiviert, daß man es in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen bis zu etwa 900° C erhitzt.

Der Magnesium-Aluminiumkomplex entspricht der allgemeinen Formel

(MgR₂)

in der R und R' Alkylgruppen bedeuten und m/n einen Wert zwischen etwa 0,5 und 10 einschließlich hat. Die Symbole R und R¹ können die gleichen oder verschiedenartige Alkylgruppen mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Ubergangsmetallverbindung entspricht einer der allgemeinen Formeln

Tr(OR) X. oder TrOX,, , a -4—a ο

in denen Tr für ein Übergangsmetall steht, das aus der aus Titan, Vanadin und Zirkon bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist, ferner R eine Alkylgruppe mit weniger als etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom bedeutet und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist. Zur Erzielung stärkster katalytischer Aktivität werden vorzugsweise Titanverbindungen verwendet.

Die Ubergangsmetallverbindung wird mit dem aus dem Magnesium-Aluminiumkomplex und dem anorganischen Material gebildeten Reaktionsprodukt vorzugsweise in einem äquimolaren Verhältnis umgesetzt, so daß die entstandene feste Katalysatorkomponente im wesentlichen das gesamte Titan in äußerst aktiver Form einverleibt enthält. Es ist daher unnötig, nicht-reaktives Titan

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aus dem Katalysator oder dem Produktpolymeren zu entfernen, was im Gegensatz steht zu bekannten Titankatalysatoren, zu deren Herstellung überschüssiges Titan erforderlich ist.

Die Katalysatoren sind wegen ihrer hohen Aktivität gleichermaßen gut brauchbar für eine Verwendung in Partikelform-Polymerisationsprozessen, bei denen die feste Katalysatorkomponente, der Co-Katalysator und das Olefinmonomere in Kontakt gebracht werden in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel, z.B. dem bei der Katalysatorbildungsreaktion verwendeten Lösungsmittel, oder
für Gasphasenprozesse, bei denen kein Lösungsmittel benötigt wird.

Der Schmelzindex (MI) des Produktpolymeren wird leicht durch die Regelung der Polymerisationstemperatur oder durch Zusatz von Wasserstoff gesteuert. Aufgrund der hohen katalytischen
Aktivität kann ein verhältnismäßig hoher Wasserstoff-Partialdruck angewendet werden, um ein Produkt mit hohem Schmelzindex zu erzielen. Dank der hohen Katalysatoraktivität ist auch die Copolymerisation von Olefinen, die weniger umsetzungsfreudig als Äthylen sind, bequem durchzuführen.

Beschreibung der bevorzugten Ausfuhrungsformen I. Herstellung des anorganischen Oxidmaterials

Der Reaktionsprodukt-Katalysator der vorliegenden Erfindung wird gebildet und an die Oberfläche der anorganischen Oxidmaterialien durch umsetzung mit den aktiven Oberflächenhydroxyl- oder -oxidgruppen derselben gebunden. Die katalytische Wirksamkeit bei der Polymerisationsreaktion hängt bis zu einem gewissen Grad von den physikalischen Kennzahlen des anorganischen Oxidmaterials, z.B. der Oberfläche, ab. Es ist daher empfehlenswert, das anorganische Oxidmaterial in feinverteilter Form anzuwenden. Die Menge der Titanverbindung wird innerhalb gewisser Grenzen durch die Menge des Magnesium-Aluminiumkomplexes bestimmt.

0 3 G 0 6 6 / 0 8 4 4

Zu den geeigneten anorganischen Oxidmaterialien gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wobei Siliciumdioxid bevorzugt in Frage kommt. Das anorganische Oxidmaterial kann kleine Mengen von Materialien, wie Magnesia, Titandioxid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid enthalten.

Es ist erforderlich, das anorganische Oxidmaterial zu trocknen und dadurch vorzuaktivieren, daß man es in einer inerten Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, ehe es mit dem Magnesium-Aluminiumkomplex in Kontakt gebracht wird. Im Falle der Verwendung des unter der Bezeichnung "Davison Chemical Company Grade 952" im Handel vertriebenen Siliciumdioxids werden optimale Katalysatoraktivitäten bei einer Aktivierungsv.emperatur von etwa 600° C in einer Stickstoffatmosphäre erzielt, wenngleich technisch befriedigende Ergebnisse auch bei Temperaturen zwischen etwa 200 C und 900° C erreicht werben.

II. Katalysatorbildende Reaktionskomponenten 1 . Magnesium-Aluminiumalky!komplexe

Die Partikel des getrockneten und voraktivierten anorganischen Oxidmaterials werden zunächst mit einem Organomagnesium-Aluminiumkomplex der allgemeinen Formel

(MgR₂)_m(AIR')_n

umgesetzt, in der R und R' gleiche oder verschiedenartige Alkylgruppen bedeuten und das Verhältnis m/n innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis etwa 10 liegt, und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 liegt.

Die Alkylgruppen R, die an das Magnesiumatom gebunden sind, können gleich oder unterschiedlich sein, und jede Gruppe weist zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatome auf. Sind die Gruppen R identisch, dann ist es empfehlenswert, daß jede wenigstens 4 Kohlenstoff atome besitzt, und vorzugsweise stellen sie Butyl- oder

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Hexylgruppen dar. Die Alky!gruppen R¹ bedeuten vorzugsweise Äthylgruppen.

Die Umsetzung zwischen dem Magnesium-Aluminium-Komplex und den anorganischen Oxidpartikeln wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, und zwar zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur. Die katalysator-bildenden Umsetzungen können gewünschtenfalls auch bei höheren oder tieferen Temperaturen durchgeführt werden.

Die Menge des Magnesium-Aluminium-Komplexes wird so gewählt, daß die Gesamtzahl der Mole Magnesium und Aluminium etwa 0,1 bis 10 mal so groß ist wie die Zahl der Mole des Übergangsmetalls, und dessen Menge wird auf das Gewicht des anorganischen Oxids abgestimmt, wie es unten näher erläutert wird. Es ist empfehlenswert, daß Magnesium und Aluminium in einem äquimolaren Verhältnis zur Ubergangsmetallverbindung vorhanden sind.

Die Magnesium-Aluminium-Komplexe sind an sich bekannt und sie sind z.B. in der am 18.1.1977 ausgegebenen US-PS 4 004 071 von Aishima und Mitarbeitern auf Spalte 2, Zeilen 34 bis 40 und Spalte 3, Zeilen 30 bis 36 beschrieben. Die Komplexe erhält man leicht nach der Arbeitsvorschrift, die Ziegler und Mitarbeiter in ihrer in Annalen der Chemie, Band 605 (1957), Seiten 93 bis 97 veröffentlichten Arbeit "Organometallverbindungen XXII" gegeben haben.

2. Übergangsmetallverbindungen

Nachdem die Umsetzung der anorganischen Oxidpartikel mit dem Organomagnesium-Aluminium-Komplex vollständig abgelaufen ist, wird das entstandene kohlenwasserstoff-unlösliche Reaktionsprodukt mit einer bestimmt ausgewählten halogenhaltigen Ubergangsmetallverbindung umgesetzt, um eine aktive, feste Katalysatorkomponente zu bilden. Die katalysator-bildende Reaktion wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, und vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.

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Die Übergangsmetallverbindung wird aus der Verbindungsgruppe ausgewählt, die einer der allgemeinen Formeln

Tr(OR) X. oder TrOX, a 4 a ό

entspricht, in der Tr für Titan, Vanadin oder Zirkon steht, R eine Alkylgruppe mit weniger als etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom bedeutet und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist. Zu den geeigneten Übergangsmetallhalogeniden gehören TiCl., Ti(OR)Cl₃, Ti(OR)₂Cl₂, Ti(OR)₃Cl, VOCl₃, VCl₄, ZrCl₄ und andere Verbindungen, wie sie in konventionellen Ziegler-Katalysatoren gemeinhin verwendet werden.

Zur Erzielung einer optimalen Reaktivität wird das Reaktionsprodukt aus dem anorganischen Oxid und dem Magnesium-Aluminium-Komplex in einem äquimolaren Verhältnis zur Gesamtmenge des vorhandenen Magnesiums und Aluminiums zugegeben. Für jedes Mol des Organomagnesium-Aluminium-Komplexes soll die Zahl der Mole des Übergangsmetalls gleich m + η sein.

Das Verhältnis der Übergangsmetallverbindung zum anorganischen Oxidmaterial kann innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereichs schwanken, wenngleich gefunden wurde, daß beste Ergebnisse dann erzielt werden, wenn der Gehalt an dem Übergangsmetall zwischen etwa 0,25 und 1,0 Millimole pro Millimol der aktiven Oberflächenhydroxyl- und -oxidgruppen auf dem anorganischen Oxidmaterial beträgt. Vorzugsweise sollten dem Reaktionsgemisch zwischen 0,6 und 2,5 Millimole der Übergangsmetallverbindung pro g des anorganischen Oxidmaterials zugesetzt werden.

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III. Lösungsmittelverdampfung

Nach der Bildung der festen Katalysatorkomponente durch die Umsetzung der Übergangsmetallverbindung mit dem Reaktionsprodukt aus dem anorganischen Oxid und dem Magnesium-Aluminium-Komplex muß das in dem katalysator-bildenden Reaktionsgemisch vorhandene Lösungsmittel unter einer inerten Atmosphäre verdampft werden. Die Verdampfung kann z.B. bei einer Temperatur zwischen etwa 90° C und 100° C unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb einer Zeit von etwa 1/2 bis 10 Stunden durchgeführt werden oder einfach so lange, bis die Katalysatorkomponente trocken ist. Die Verdampfung des Lösungsmittels ist erforderlich, um sicherzustellen, daß das Produktpolymere in kleinen Partikeln gebildet wird, die für einen Partikelform-Prozeß besser geeignet sind als die Bildung in Folien, Fasern oder Klumpen, welche den Reaktor schnell verschmieren und die Reaktionsausbeute herabsetzen.

Nach der Verdampfung des Lösungsmittels kann der Katalysator vorteilhafterweise einem Lösungsmittel zugesetzt werden, in welchem die Reaktion, wie im Fall des Partikelform-Polymerisationsprozesses, stattfindet. Das dem Katalysator zugesetzte Lösungsmittel kann gewünschtenfalls das gleiche Lösungsmittel sein, das in der Katalysatorbildungsreaktion verwendet wurde, oder es kann irgendein anderes geeignetes Lösungsmittel sein. Der Katalysator erleidet durch den Zusatz des Lösungsmittels keinen Aktivitätsverlust.

Wie weiter gefunden wurde, ist es trotz des ümstandes, daß die Lösungsmittelverdampfung typischerweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, die Verdampfung - und nicht das Erhitzen - , welche die Ausbildung der gewünschten Produkteigenschaften gewährleistet. Die Verdampfung kann gewünschtenfalls bei reduziertem Druck und herabgesetzter Temperatur durchgeführt werden.

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IV. Der Co-Katalysator

Der nach den obigen Angaben hergestellte Katalysator ist in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-Katalysators katalytisch wirksam. Bevorzugt in Frage kommende Co-Katalysatoren sind Trialky!aluminiumverbindungen, wie Triisobutylaluminium (TIBAL) . Die Alkylaluminiumverbindung wird in die Polymerisationsreaktionszone separat von der festen Katalysatorkomponente eingespeist.

Das Mengenverhältnis des Co-Katalysators zur festen Katalysatorkomponente kann variiert werden je nach der Übergangsmetall-Konzentration in der festen Katalysatorkomponente. Im Fill der Verwendung von TIBAL sind ausgezeichnete Ergebnisse bei Verhältnissen bis herunter zu 4,6 Millimol Co-Katalysator pro g fester Katalysatorkomponente erzielt worden.

V. Reaktionsbedingungen

Das Partikelform-Reaktionssystem ist gekennzeichnet durch das Einspeisen des Monomeren in eine gerührte Katalysator/Lösungsmittel-Anschlämmung. Das Lösungsmittel, für welches Isobutan ein typisches Beispiel ist, kann das Lösungsmittel sein, in welchem die Reaktion zur Herstellung des Katalysators durchgeführt wird. Dieser Reaktionstyp wird am besten in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, um die Regulierung von Druck und Temperatur leichter vornehmen zu können. Der Druck kann durch Eindrücken von Stickstoff und bzw. oder Wasserstoff in das Gefäß reguliert werden. Das Eindrücken des letztgenannten Gases ist nützlich für die Regulierung der Molekulargewichtsverteilung und des durchschnittlichen Molekulargewichts des Produktpolymeren, wie es dem Fachmann an sich geläufig ist.

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Die Partikelform-Polymerisation von Äthylen mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung wird am besten bei etwa 105 bis 110⁰C unter einem Druck, der zwischen 3433 und 3924 kPa (35 und 40 Atmosphären) liegt, durchgeführt. Bei der Gasphasen-Polymerisation kann die Temperatur zwischen einem Wert von weniger als 85 C und etv/a 100 C liegen, wobei der Druck bis herunter zu etwa 19 62 kPa (20 Atmosphären) betragen kann. Copolymere können nach beiden Prozessen durch Einspeisen von Propylen, Buten-(1), Hexen-(1) und homologen alpha-Olefinen in dem Reaktor erzeugt werden. Die Herstellung von Copolymeren mit verhältnismäßig niedriger Dichte wird vorzugsweise bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur vorgenommen.

Beispiel 1

Es wurde eine gewisse Menge eines Siliciumdioxids, das unter der Bezeichnung "Davison Chemical Company Grade 952 silica" im Handel vertrieben wird, durch fünfstündiges Erhitzen in einem Fließbett, das mit Stickstoff aufgewirbelt wurde, auf 600° C getrocknet. Dann wurde eine 2,2 g-Portion des getrockneten Siliciumdioxids in einen Kolben übergeführt und mit einem Magnetrührer gerührt, ohne daß die atmosphärische Luft Zutritt hatte. Der Kolben wurde von Sauerstoff und Wasserdampf dadurch freigehalten, daß ein Strom von reinem Stickstoff über einen quecksilber-gefüllten Blasenverteiler in den Kolben geleitet wurde.

Nachdem der Stickstoff eine Stunde bei Raumtemperatur durch den Kolben geströmt war, wurde der Kolben in einem Eisbad auf etwa 0° C heruntergekühlt. Während das Siliciumdioxid durchgerührt wurde, wurden 13,8 ml einer Heptanlösung eines Organomagnesium-Aluminium-Komplexes zugegeben. Der Komplex entsprach der Formel

₃A1_7 ,

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und die Konzentration an Dibuty!magnesium war O,51 molar und die an Triäthylaluminium 0,078 molar. Das Gemisch aus dem Siliciumdioxid und der Lösung des Komplexes wurde 30 Minuten unter Stickstoff bei 0° C gerührt, und es wurden 0,75 ml (6,7 Millimol) Titantetrachlorid zugegeben.

Nachdem das Ganze weitere 30 Minuten bei 0° C gemischt worden war, wurde der Kolben in ein auf 90 C gehaltenes Siliconöl-Bad gestellt und 30 Minuten lang unter ständigem Durchleiten eines StickstoffStroms getrocknet. Als Ergebnis wurde ein dunkelbraunes, frei fließfähiges Pulver erhalten.

Es wurde eine Reihe von Polymerisationsaktivitäts-Tests mit dem oben beschriebenen Katalysator in Isobutan durchgeführt. Das Druckgefäß wurde vor und während eines jeden Tests auf 105° C gehalten, und es wurde vor jedem Test mit einem Stickstoffstrom kontinuierlich durchgespült. Bei jedem Test wurde eine bestimmte Katalysatormenge in das Druckgefäß eingespeist, und danach folgte der Zusatz einer bestimmten Völumenmenge einer TIBAL-Lösung. Die Einlaßöffnung des Gefäßes wurde dann geschlossen und die Stickstoffspülung abgebrochen. Schließlich wurde Isobutan in das Gefäß gegeben und der Mischer eingeschaltet.

Nach Zusatz des Isobutans wurde Äthylen und ein gewünschter Partialdruck Wasserstoff in den Reaktor eingeführt. Der Gesamtdruck wurde während der Umsetzung mittels Äthylen auf 3796 kPa (550 psig) eingeregelt. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Kühlmantels, Rückflußkühlers und einer Druckreguliervorrichtung auf 105 C gehalten. In jedem Fall wurden kleine Polyäthylenpartikel, die für einen Partikelform-Prozeß geeignet sind, erzeugt. Die Ergebnisse der Polymerisationstests sind in Tabelle I zus/ammengestellt.

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Tabelle I - Beispiel 1

	Kataly	Co-Käta-	Wasserstoff kPa (psig)	50	g/g Ti/Std	Reaktivität	Schmelz index *
Test No.	sator Gewicht (ng)	lysator- menge (Millimol/g)	345	50	146 000	g/g Kataly- . sator/Std.	0,24
1	20,3	9,2	345	50	143 000	10 540
2	6,4	9,2	345	100	125 000	10 300
3	5,1	4,6	690		114 000	9 020	1,10
4	30,9	9,2	8 200

bestinmt nach der ASTM-Vorschrift D-1238-52T

Beispiel 2

Es wurde ein weiterer Katalysator nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt mit der Abänderung, daß das Siliciumdioxid bei 850 C getrocknet wurde. Die Polymerisationstests wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - durchgeführt, und es wurden Polyäthylenpartikel erzeugt. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Katalysatorreaktivität herabgesetzt wird, wenn eine im wesentlichen reine Dialkylmagnesiumverbindung anstelle des Organomagnesium-Aluminium-Komplexes verwendet wird. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisations testprοζeduren waren die gleichen wie im Beispiel 1, abgesehen davon, daß das Siliciumdioxid bei 850° C getrocknet und Butyl-äthylmagnesium anstelle des Organomagnesium-Aluminium-Komplexes verwendet wurde. Die Butyl-äthylmagnesiumlösung enthielt eine kleine Menge der Aluminiumverbindung. Jedoch betrug das Molverhältnis von Magnesium zu Aluminium 66, was im Gegensatz stand zu dem Magnesium:Al-Verhältnis von 6,5 in den Beispielen 1 und 2. Die Ergebnisse der Polymerisationstest sind

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in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 4 (Vergleichsversuch)

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß es keinen Vorteil bringt, wenn man das Siliciumdioxid mit einem Überschuß der Organomagnesium- und Titanverbindungen behandelt und das Produkt nach einer jeden derartigen Behandlung wäscht.

2,0 g des Siliciumdioxids, Type "Davison Grade 952" wurden bei 850 C nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode getrocknet, und sie wurden in einen Kolben eingefüllt und darin eine Stunde lang gerührt, und zwar unter ständigem Durchleiten eines StickstoffStroms. Das Siliciumdioxid wurde mit 50 ml reinem trockenem Heptan und 25 ml einer Butyl-äthylmagnesiumlösung versetzt, und das Gemisch wurde danach 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Nach 5 Minuten langem Stehenlassen wurde die flüssige Phase so vollständig wie möglich abgezogen. In der flüssigen Phase wurde nicht-umgesetztes Butyl-äthy!magnesium festgestellt. Es ist also ein Überschuß an Butyl-äthylmagnesiumlösung verwendet worden.

Zu der hinterbliebenen Siliciumdioxidmasse wurden dann 25 ml Heptan zugegeben. Nach einem 15 Minuten langen Rühren und einem 5 Minuten langen Absetzen wurde die flüssige Phase wie vorher abgetrennt. Diese Prozedur wurde 3 weitere Male wiederholt, um im wesentlichen das gesamte überschüssige Butyl-äthylmagnesium zu entfernen.

Danach wurde das gewaschene Siliciumdxoxidgemisch bei Raumtemperatur unter Durchspülen von Stickstoff getrocknet, es wurden 6,0 ml reines Titantetrachlorid unter Mischen zugesetzt, und der Kolben wurde eine Stunde in ein auf 134 bis 136 C gehaltenes Bad gestellt. Der Kolben wurde dann aus dem Bad her-

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ausgenommen und der Inhalt auf Raumtemperatur heruntergekühlt, und danach wurden 50 ml reines, trockenes Heptan zum Kolbeninhalt gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang durchgerührt und dann 5 Minuten absitzen gelassen.

Danach wurde die flüssige Phase abgetrennt und sie enthielt, wie gefunden wurde, Titantetrachlorid, was belegt, daß bei der Umsetzung ein Überschuß an Titantetrachlorid zur Anwendung gekommen war. Analoge Waschoperationen wurden 6 mal wiederholt. Der zurückgebliebene Feststoff war von rötlich-violetter Farbe, und das Lösungsmittel wurde bei 60° C unter einem Stickstoffstrom verdampft, bis der Feststoff ein frei fließfähiges Pulver geworden war. Mit diesem Katalysatorpräparat wurde eine Reihe von Polymerisationstests durchgeführt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 5

Es wurde ein Katalysator nach der in Beispiel 1 angegebenen. Arbeitsvorschrift hergestellt mit der Abänderung, daß die Katalysator-Herstellungsreaktionen bei Raumtemperatur anstatt bei 0° C durchgeführt wurden, und es wurde weiter eine Reihe von Polymerisationstests durchgeführt, deren Ergebnisse gleichfalls in Tabelle II zusammengestellt sind. Es wurde ein Polyäthylen in Form von Partikeln einheitlicher Größe erzeugt.

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Tabelle II - Beispiele 2-5

	2)	Kataly	Co-Kata-	Wasserstoff kPa (psig)	50	Reaktivität	g/g Kataly- sator/Std.
Test No.	2)	sator Gewicht (mg)	lysator- menge (Millimol/g)	345	50	g/g Ti/Std.	7 033
Test 5 (Beispiel	3)	18,2	9,2	345	50	97 700	6 571
Test 6 (Beispiel	3)	3,5	4,6	345	50	91 300	3 424
Test 7 (Beispiel	4)	25,7	9,2	345	50	47 555	4 893
Test 8 (Beispiel	4)	16,8	9,2	345	50	68 000	7 000
Test 9 (Beispiel	5)	20,0	9,2	345	50		5 900
Test 10 (Beispiel	5)	19,5	4,6	345	50	**)	8 684
Test 11 (Beispiel	15,2	9,2	345	120 600	8 194
Test 12- (Beispiel	21,6	4,6	114 000

Die Tests Nr. 7-10 (Beispiele 3 und 4) stellen die Ergebnisse von Vergleichsversuchen dar und die Tests Nr. 5 und 6 und 11 und 12 geben die Ergebnisse von mit erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführten Versuchen wieder.

Aufgrund der Verwendung von überschüssigem TiCl₄ und des Waschens mit
dem Lösungsmittel ist die genaue Titanmenge in dem Katalysator nicht bekannt.

Wie aus den Werten der Tabelle zu entnehmen ist, führt die Verwendung einer reinen Alkylmagnesiumverbindung (Beispiel 3) zu einem Katalysator, der eine geringere Reaktivität aufweist als Katalysatoren, die nach der Lehre der Erfindung hergestellt
worden sind. Werden kostspielige Überschüsse an einer reinen Alkylmagnesiumverbindung und einer Titanverbindung verwendet,

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so wird zwar die Aktivität erhöht, doch bleibt diese auf einer Höhe, die nicht über der Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt, und sie liegt sogar in den meisten Fällen darunter .

Eine Probe eines Polymerisats, das im Test 11 gebildet worden war, wurde in der Schmelze mit einer geringen Menge eines Antioxydationsmaterials vermischt. Von dieser Mischung wurde der R^-Wert (Theologischer Dispersionsgrad) bestimmt, wie es in der Arbeit von M. Shida und L.V. Cancio in "Polymer Engineering and Science", Bd. 11 (1971), Seiten 124 bis 128 beschrieben ist. Der R^-Wert betrug 2,6 und der Schmelzindex 0,17- Ein niedriger R -Wert, wie ein solcher von 2,6, ist ein Beweisanzeichen für eine enge Molekulargewichtsverteilung. Polyäthylenharze, die mit Hilfe der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, weisen normalerweise R^-Werte zwischen etwa 2,5 und 5,0 auf, und sie sind so im allgemeinen durch eine enge Molekulargewichtsverteilung ausgezeichnet.

Beispiel 6 (Vergleichsversuch)

Es wurde ein Katalysator nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt, ohne jedoch das Siliciumdioxid vor der Katalysatorherstellung zu erhitzen. Bei einem Äthylenpolymerisationstest, der bei 105° C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 345 kPa (50 psig) und einem Gesamtdruck von 379 6 kPa (550 psig) durchgeführt wurde, wurde eine Reaktivität von 2445 g/g festem Katalysator/Std. gemessen. Der Co-Katalysator bestand aus Triisobutylaluminium, und es wurden 9,2 Millimol pro g festem Katalysator verwendet. Der Schmelzindex des Partikelform-Polyäthylens, das bei dieser Umsetzung gebildet worden war, betrug 0,18.

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Beispiel 7

Es wurde ein Katalysator nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt mit der Abänderung, daß das Siliciumdioxid bei 800° C in einem Fließbett voraktiviert wurde, daß ferner der Magnesium-Aluminium-Komplex ein etwas höheres Magnesium: Aluminium-Verhältnis aufwies und daß die Konzentration des Komplexes in der Heptanlösung unterschiedlich war. Der Komplex entsprach der Formel

/"(C₇₁HQ)₀Mg 7-, _K /-"(C₀H₁-)-.Al 7

und die Konzentration in Heptan betrug 5 Gew.%. Eine Volumenmenge von 17,55 ml dieser Lösung wurde 30 Minuten lang mit 2,7 g des voraktivierten Siliciumdioxids bei Raumtemperatur umgesetzt, und danach erfolgte ein Zusatz von 0,46 ml Titantetrachlorid.

Nach einem weiteren 30 Minuten langen Mischen bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel bei 90 C unter einem Stickstoffstrom verdampft. Teilmengen des entstandenen Katalysators wurden zu Äthylenpolymerisationstests benutzt, die bei 102° C unter Einpressen von Wasserstoff unter 345 und 690 kPa (50 und 100 psig) durchgeführt wurdetv wobei die Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 angewendet wurde. Es wurden 4,6 Millimol TIBAL pro g Katalysator verwendet.

Der berechnete Titangehalt dieses Katalysators betrug 4,7 Gew.% und das Molverhältnis von Dibutylmagnesium zu Titantetrachlorid 1,0.

Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse veranschaulichen den Effekt, den der Wasserstoffpartialdruck auf den Anstieg des Schmelzindex bewirkt.

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Tabelle III

Katalysator	Wasserstoff kPa (psig) g/g Ti/Std.	50 133 000	Reaktivität	Schmelz index
Gewicht (mg)	345	100 77 000	g/g Kataly sator /S td.	0,16
43,9	690	Beispiel 8	6 469	0,45
69,9		3 615

Der Katalysator dieses Beispiels wurde nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt. Es wurden jedoch größere Materialmengen verwendet, und demgemäß waren längere Zeiten zum Mischen und Verdampfen erforderlich.

Eine Menge von 89,9 g Siliciumdioxid, das vorher getrocknet und bei 600° C voraktiviert worden war, wurde in einen trockenen Kolben unter einem Stickstoffstrom eingefüllt und 5 Stunden unter strömendem Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Eine " Volumenmenge von 280 ml des Komplexes der Formel

₂Mg_7₆ _r ₅ /

₃A1_7

in Heptan wurde in den Kolben mittels eines Tropftrichters innerhalb einer Zeit von einer Stunde eingefüllt. Die Konzentration der Komplexlösung betrug 15,8 Gew.%.

Eine Volumenmenge von 75 ml Heptan wurde danach dem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches dann eine Stunde durchgemischt wurde. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur gehalten, und es wurden 50 ml Heptan zugesetzt. Danach wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten 25 ml Titantetrachlorid zugegeben, und das Ganze wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur durchgemischt. Das Lösungsmittel

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wurde danach bei 90° C verdampft. Es waren 5 Stunden erforderlich, um die Verdampfung des Lösungsmittels vollständig durchzuführen.

Es wurden Polymerisationstests nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 durchgeführt mit 9,2 Millimol TIBAL-Co-Katalysator pro g festem Katalysator. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle IV zusammengestellt. Die Tests wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 85 und 105 C durchgeführt. Der Schmelzindex stieg mit der Reaktor-.temperatur an, was belegt, daß der Schmelzindex des Produkts durch Regulierung der Polymerisationstemperatur eingestellt werden kann.

Tabelle IV

Reaktor- Temperatur	Wasserstoff kPa (psig)	50	MI	HLMI	HLMI/MI
85° C	345	50	0,064	2,87	45
102° C	345	50	0,24	9,45	39
105° C	345		0,70	31,4	45
		Beispiel 9

Es wurden zwei Katalysatoren nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 5 mit einem berechneten Titangehalt von 6,1 Gew.% und einem Mg:Ti-Atomverhältnis von etwa 1,0 hergestellt. Bei einem Katalysator war die Reihenfolge der Zugabe des Magnesium-Aluminium-Komplexes und der Titanverbindung die gleiche wie im Beispiel 5. Beim zweiten Katalysator wurde das Titantetrachlorid dem Siliciumdioxid vor dem Magnesium-Aluminium-Komplex zugegeben. Die mit den Katalysatoren durchgeführten Polymerisationstests zeigen, daß eine höhere Reaktivität erzielt wird, wenn der Magnesium-Aluminium-Komplex zum Siliciumdioxid zugegeben wird, ehe die Titanverbindung zugesetzt wird. Die Ergebnisse

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sind in der unten stehenden Tabelle V zusammengestellt. Es wurden 9,2 Millimol des TIBAL-Co-Katalysators pro g festem Katalysator verwendet.

	Kataly	Tabelle	V	Wasserstoff
Reihen	sator			kPa (psig)
folge	Gewicht	Tempe
der	(ng)	ratur
Zugabe		(° C)
Magnesiun-
Aluminium-Kom-			345 50
plex vor TiCl₄
(nach der Er	16,9
findung)		103
TiCl. vor dem
Magnesium-			345 50
Aluminium-Kcm-
plex	18,2
(zum Vergleich)	105

Reaktivität

6 400

1 650

Alle in dieser Beschreibung angegebenen Teile und Prozentwerte sind Gewichtsteile und Gewxchtsprozente.

Die in der Erfindungsbeschreibung zur Kennzeichnung der chemischen Ingredienzien und der bestimmten Kennzahlen verwendeten Abkürzungen bedeuten folgendes:

HLMI - Schmelzindex unter hoher Belastung

MI - Schmelzindex (ASTM-Vorschrift D-1238-52T)

R_n - rheologischer Dispersionsgrad

TIBAL - Triisobutylaluminxum.

tentanwalt

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Claims

Rolling Meadows, Illinois V.St.A. Patentansprüche

1. Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, die in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-Katalysators katalytisch wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Weise hergestellt worden sind, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels reaktive Materialien miteinander vermischt, die einerseits aus trockenen Partikeln eines anorganischen Oxids, welches aktive Oberflächenhydroxyl- oder -oxidgruppen aufweist und aus der Stoffgruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ausgewählt ist, und andererseits aus einem Komplex der allgemeinen Formel

(MgR₂)_m (AIR· )_n

bestehen, in der R und R¹ Alkylgruppen bedeuten und m/n einen Wert zwischen etwa 0,5 und 10 einschließlich hat, und man das so gebildete kohlenwasserstoffunlösliche erste Reaktionsprodukt dann in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid

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eines Metalles aus der Gruppe Titan, Vanadin und Zirkon zwecks Bildung eines zweiten Reaktionsprodukts vermischt, und man das genannte Lösungsmittel aus dem besagten zweiten Reaktionsprodukt durch Verdampfen entfernt.

2. Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, die in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-Katalysators wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine Stufenfolge hergestellt worden sind, die darin besteht, daß man

(a) trockene Partikel eines anorganischen Oxids, welches aktive Oberflächenhydroxy1- oder -oxidgruppen aufweist und aus der im wesentlichen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff lösungsmittels mit einem Komplex der allgemeinen Formel

in der R und R¹ Alkylgruppen darstellen und m/n einen Wert zwischen etwa 0,5 und 10 einschließlich hat, zwecks Bildung eines in dem besagten Lösungmittel unlöslichen ersten Reaktionsprodukts umsetzt, man

(b) das genannte erste Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einer halogenhaltigen Übergangsmetallverbindung zwecks Bildung eines zweiten Reaktionsprodukts umsetzt, wobei die genannte übergangsmetallverbindung aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, die im wesentlichen einer der Formeln

Tr(OR") X. und TrOX.,

et 4r ~ Cl J

entspricht, in denen Tr ein im wesentlichen aus der Gruppe Titan, Vanadin und Zirkon ausgewähltes Übergangsmetall bedeutet, R" eine Alky!gruppe mit weniger als etwa

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ο

20 Kohlenstoffatomen darstellt, X für ein Halogenatom steht und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist, und man

(c) aus dem genannten zweiten Reaktionsprodukt das besagte Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,6 und 2,5 Millimol der genannten Übergangsmetallverbindung pro g des besagten anorganischen Oxids vorhanden sind.

4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,25 und 1,0 Millimol der genannten Ülergangsmetallverbindung pro Millimol der besagten aktiven iydroxyl- und Oxidgruppen auf dem genannten anorganischen Oxid vorhanden sind.

5. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Übergangsmetallverbindung in einem äquimolaren Verhältnis in Bezug auf die Gesamtmenge an dem in dem erwähnten ersten Reaktionsprodukt vorhandenen Magnesium und Aluminium zugegeben worden ist.

6. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Indices m/n zwischen etwa 2 und 10 liegt.

7. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten anorganischen Oxidpartikel durch Erhitzen auf eine zwischen etwa 200° C und 900° C liegende Temperatur voraktiviert worden sind.

8. Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten anorganischen Oxidpartikel durch Erhitzen auf etwa 600° C voraktiviert worden sind.

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9. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Übergangsmetallverbindung aus der im wesentlichen aus TiCl₄, Ti (OR") Cl₃, Ti(OR")₂Cl₂, Ti(OR¹¹J₃Cl, VOCl₃, VCl₄ und ZrCl₄ bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist.

10. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der angegebenen Formel 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

11. Katalysator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der angegebenen Formel aus der Butylgruppe und der Rest R" aus der Äthylgruppe besteht und das Verhältnis m/n etwa 6,5 beträgt.

12. Katalysator gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Übergangsmetallverbindung aus TiCl- besteht.

13. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht ist, und einem Alkylaluminium-Co-Katalysator polymerisiert.

14. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, die in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-Katalysators katalytisch wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) trockene Partikel eines anorganischen Oxids, welches aktive Oberflächenhydroxyl- oder -oxidgruppen aufweist und aus der im wesentlichen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff lösungsmittels mit einem Komplex der allge-

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meinen Formel

(MgR₂)_m(AIR· )_n ,

in der R und R' Alkylgruppen bedeuten und m/n einen Wert zwischen etwa 0,5 und 10 einschließlich hat, zwecks Bildung eines in dem besagten Lösungsmittel unlöslichen ersten Reaktionsprodukts umsetzt, man

Tr(OR") X. und TrOX, a 4 a j

entspricht, in denen Tr ein im wesentlichen aus der Gruppe Titan, Vanadin und Zirkon ausgewähltes Übergangsmetall bedeutet, R" eine Alkylgruppe mit weniger als etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X für ein Halogenatom steht und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist, und man

(c) das besagte Lösungsmittel aus dem genannten zweiten Reaktionsprodukt durch Verdampfen entfernt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,6 und 2,5 Millimol der genannten Übergangsmetallverbindung pro g des besagten anorganischen Oxids vorhanden sind.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,25 und 1,0 Millimol der besagten Übergangsmetallverbindung pro Millimol der genannten aktiven Hydroxyl- und Oxidgruppen auf dem erwähnten anorganischen Oxid vorhanden sind.

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17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Übergangsmetallverbindung in einem äquimolaren Verhältnis in Bezug auf die Gesamtmenge des in dem
besagten ersten Reaktionsprodukt vorhandenen Magnesiums und Aluminiums zugegeben worden ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Indices m/n zwischen etwa 2 und 10
liegt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten anorganischen Oxidpartikel durch Erhitzen auf eine zwischen etwa 200° C und 900° C liegende Temperatur voraktiviert worden sind.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten anorganischen Oxidpartikel durch Erhitzen auf etwa 600° C voraktiviert worden sind.

21. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Übergangsmetallverbindung aus der im wesentlichen aus TiCl₄, Ti (OR") Cl₃, Ti (OR" J₃Cl₃, Ti(OR¹¹J₃Cl,

₄,

₃, Ti (OR J₃Cl₃, Ti(ORJ₃

VOCl-, VCl. und ZrCl. bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist.

22. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der angegebenen Formel 2 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der angegebenen Formel aus der Butylgruppe und der Rest R¹ aus der Äthylgruppe besteht und das Verhältnis m/n etwa 6,5 beträgt.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Übergangsmetallverbindung aus TiCl₄ besteht.

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