DE3020057A1 - Fluorierte kationenaustauschermembran und verfahren zu ihrer herstelleung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue fluorierte Kationenaus tauschermemb ran, die sowohl Carbonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen enthält, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung umfaßt ferner eine neue fluorierte Kationenaustauschermembran, die Sulfonsäuregruppen enthält und ein hohes lonenaustauschervermögen sowie hohe mechanische Festigkeit aufweist.

Die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung kann für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen " unter Bedingungen, die strenger sind als sie üblicherweise angewandt werden, unter Aufrechterhaltung ausgezeichneter stabiler Leistung über lange Zeiträume verwendet werden.

In der Chloralkali-Industrie, in der Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt werden, hat das mit Ionenaustauschermembranen durchgeführte Verfahren kürzlich große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise in der Verhinderung der Umweltverunreinigung und hinsichtlich der wirtschaftlichen Einsprarung von Energie, vorteilhafter ist als die bekannten Quecksilberund Diaphragma-Verfahren und weil es die Herstellung von Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberverfah-

25 ren hergestellte Natriumhydroxid.

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Der-bedeutendste Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des mit Ionenaustauschermembranen durchgeführten Verfahrens bestimmt, sind die Charakteristiken der verwendeten Kationenaustauschermembran. Diese Kationenaustauschermembran muß die .folgenden Voraussetzungen erfüllen:

1) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Zur Erzielung einer hohen .Stromausbeute muß die Membran ein genügend hohes IonenaustauschvermÖgen und einen niedrigen Wassergehalt aufweisen, wodurch sich eine hohe Konzentration von gebundenen Ionen in der Membran ergibt. Andererseits ist zur Erzielung eines niedrigeren elektrischen Wider'-standes ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der Wassergehalt in Abhängigkeit von den Arten der Ionenaustauschgruppen, dem IonenaustauschvermÖgen und der ,Konzentration äußerer Lösungen verschieden ist-, muß die optimale Kombination dieser Faktoren gewählt werden.

: , 2) Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren :

■ . Temperaturen über lange Zeiträume beständig sein. Eine Katiorienaustauschermembran aus einem fluorierten Pölymeri-, sat vermag im allgemeinen in der vorstehend genannten Um- , gebung genügend beständig zu sein, jedoch können gewisse , Membranen in Abhängigkeit von den darin enthaltenen ι

ronenaustauschgruppen ungenügende chemische Stabilität j : aufweisen. Es ist;demgemäß wichtig, geeignete Ionen- j austauschgruppen zui wählen. i

3) Die. Membran muß für einen langen Zeitraum unter den j verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentrier- j tem Alkali bei hoher Temperatur und hoher Stromdichte auf-' treten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen j und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wan- | -derung von Substanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer Beanspruchung durch Schwingungen der Membran, die.in Begleitung von Gasbildung auftreten

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und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft sein. Allgemein gesagt, die physikalische Festigkeit der Membran ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der physika-. lischen Struktur der Membran, der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten der Ionenaustauschgruppen. Daher ist eine optimale Wahl dieser Paktoren notwendig.

4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein. Es sind bereits mehrere fluorierte Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen bekannt, beispielsweise eine fluorierte Kationenaustauschermembran, die seitenständige Sulfonsäuregruppen enthält und durch Hydrolyse eines Copolymerisate, das Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonyl-

fluorid enthält, hergestellt wird. !

Diese bekannte fluorierte KatxonenaustausGhermembran, die j nur Sulfonsäuregruppen enthält, läßt jedoch als Folge des ' durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Strom- j ausbeute einer solchen Membran gering. Insbesondere ist die Stromausbeute bei der Durchführung der Elektrolyse beispielsweise zur Gewinnung einer hochkonzentrierten i Natriumhydroxidlösung von 20% oder mehr äußerst gering j

mit entsprechendem großen wirtschaftlichen Nachteil im j Vergleich zur Elektrolyse nach dem.bekannten Quecksilber- ' Verfahren oder dem Diaphragma-Verfahren. . j

Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mil- '■ dern oder zu beseitigen, kann das Ionenaustauschvermögen j der Sulfonsäuregruppen beispielsweise auf 0,7 Milliäquivalent oder weniger pro Gramm des trockenen Harzes in der ti-Form gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der Membran erniedrigt wird und die Konzentrationen gebunde-

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UL· Ui U U· II

it -

- ner Ionen in der Membran höher.ist als bei der Membran mit höherem Ionenaustauschvermögen. Als Ergebnis kann ' eine Senkung der Stromausbeute während der Elektrolyse - leicht verhindert werden. Wenn beispielsweise die Elektrolyse von Natriumchlorid zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 20% durchgeführt wird, kann die Stromausbeute auf etwa 80% verbessert werden. Die Verbesserung der Stromausbeute durch Senkung des Ionenaustäuschvermögens der Membran verursacht jedoch einen merklichen Anstieg des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist. Ferner ist es bei einem höheren Wert des elektrischen Widerstandes der Membran sehr schwierig, eine technisch brauchbare fluorierte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp mit einer bis auf etwa 90% verbesserten Stromausbeute herzustellen.

: Die GB-PS T 497 748 und die japanische Offenlegungs- i schrift 126398/1976 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen als Ionen- I austäuschgrüppen enthalten. In diesen Membranen kann die , Konzentration an gebundenen Ionen als Folge'des niedrige- ; renWassergehalts der Carbonsäuregruppen erhöht und daher j

die.Stromausbeüte bis auf 90% oder darüber verbessert '

"■■"■■"- ""■-■"..■"-. "■ " . ■ · I

werden. Diese Membranen sind ferner unter den üblicher- '

weise angewandten Bedingungen chemisch stabil. j

Ein Vergleich bei gleicher Hohe des Ionenaustauschvermö- j

gens ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäure- r gruppen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand

hat als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. j

Insbesondere kann bei Einsatz bei hoher Stromdichte der ;

Stromverbrauch in unerwünschter Weise sehr hoch sein. Ferner neigt die Membran wahrscheinlich als Folge des niedrigeren Wassergehalts in der gesamten Membran zum | Schrumpfen, wenn sie während eines langen Zeitraums in .hochkonzentriertem Alkali unter strengen Bedingungen ein- ]

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ORtGlNAWNSPECTED

.12 -

gesetzt wird, bis sie hart und spröde wird und als Folge hiervon sich Schichten ablösen oder Risse bilden, wodurch die Stromausbeute in nachteiliger Weise verschlechtert wird.

^J Zur Verbesserung dieser Nachteile der Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält, wurde ferner in den japanischen Offenlegungsschrifteh 36589/1977 und 132089/1978 und in der US-PS 4 176 215 eine Kationenaustauschermembran beschrieben, die hergestellt wird durch Verkleben von Folien aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend als Vorstufen bezeichnet) enthält,- und einem fluorierten Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder deren. Vorstufen enthält, oder durch Formung eines Gemisches dieser Polymerisate zu einer Folie und an- ; schließende Hydrolyse. Diese Polymerisate weisen jedoch ! schlechte Verträglichkeit miteinander auf und sind schwierig vollständig zu vereinigen oder zu mischen. Bei ■ Verwendung uniter strengen Bedingungen neigt eine solche j Membran zur Loslösung von Schichten oder zu Rißbildung, : wodurch sich Betriebsstörungen ergeben. Das gemischte I Produkt ist ferner unzureichend vom Standpunkt der vollständigen Ausnutzung der höheren Stromausbeute der Carbon-

säuregruppen und des niedrigeren elektrischen Widerstandes der Sulfonsäuregruppen. Es liegt in seiner Qualität lediglich zwischen den beiden Eigenschaften.

Die vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschrif-' j ten und die japanische Of-fenleg.ungas.chrIft 23192/1977 be schreiben ferner eine Kationenaustauschermembran, die hergestellt wird durch ternäre Copolymerisation eines ■ Vinylmonomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vor- ; stufen enthält, eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäure- ! gruppen oder deren Vors.tufen enthalt, und eines fluorlerten Olefins mit anschließender Verarbeitung zu einer Fo- ι 5 xie _uncj Hydrolyse. Eine solche Membran zeigt ebenfalls

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". lediglich mittelmäßige Eigenschaften.

Andererseits werden in der US-PS 4 151 053 und in den , japanischen Offenlegungsschriften 104583/1978, 116287/1978 . und &887/1979 Kationenäustausehermembranen beschrieben, |

." -5-- .■ die durch-Bildung von Garbonsäuregruppen durch chemische j

Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen : enthaltenden" "fluorierten Kationenaustauschermembran hergestellt werden. Diese Membranen verhindern infolge der An-J Wesenheit der Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und "10 ^; Diffusion von Hydroxylionen,, so daß sie eine höhere Strom-. ausbeute aufweisen. Da ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen Schicht auf der Kathodenseite und die SuIfon-

■ säuregruppen mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil 1 der Membran vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membran niedrig. Diese Membranen sind somit vom;

■ Standpunkt des Stromverbrauchs ganz ausgezeichnet. Alle . diese Membranen werden zwar stabil und konstant mit guter Leistung unter üblichen Bedingungen während einer tech- ^! nisch befriedigenden Betriebsperiode verwendet, jedoch weisen sie unter strengen Bedingungen einer weiter er- J höhten hohen Stromdichte und bei hohen Temperatüren die j ' .- Nachteile auf, daß sie wie ein Schwamm quellen oder Wasserblasen bilden., daß sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäuresehicht löst oder sich Risse in der Carbonsäu-

25 reschicht bilden, so daß die Stroinausbeute verschlechtert

wird, wie die Vergleichsbeispiele veranschaulichen. '■ j

. . Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Er-. . . scheinungen verursacht werden. Vermutlich ist die Poly- j merstruktur der Sulfonsäuregruppen oder ihre Derivate j . 30 enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran einer j der Faktoren, die zu diesen Erscheinungen beitragen. Die-j se Membranen werden durch chemische Behandlung eines Co- '. Polymerisats eines fluorierten Olefins mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther, wie durch die nach- : ! 35 stehende Formel dargestellt, und Formgebung zur SuIfon-

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säuregruppen enthaltenden Mc. ibran oder deren hydrolysier- , tem Produkt hergestellt: ί

T ³ ■ !

CF₂=CFO(CF₂CFO)_n,CF₂CF₂SO₂F I

Hierin ist n¹ eine ganze Zahl von 0 bis 2.

Von diesen Monomeren verursacht das Monomere, bei dem n¹ den Wert 0 hat, eine durch das folgende Reaktionsschema (1) dargestellte Cyclisierungsreaktion in: der Vinylisierungsstufe, wie in der japanischen Auslegeschrift 2083/1972 beschrieben.

. j

CF₀CF₀OCF + COF₀ ..... (T)

FSO₂Cf₂CF₂OCFCOF ² !

CF- + COF₀ ..... (2)

Zur Umwandlung des cyclischen SuIfons in ;

₂₂CF₂SO₂F muß eine Anzahl von Reaktionsstufen : durchgeführt werden, so daß es sehr schwierig ist, dieses j Monomere im technischen Betrieb herzustellen. Ferner fin-5 det diese Cyclisierung in Abhängigkeit von den Bedingungen auch zum Zeitpunkt der Polymerisation statt, wodurch die Eigenschaften des gebildeten Polymerisats verschlechtert werden können. ."""." . ι

Aus diesem Grunde wird bei der technischen Anwendung üblicherweise das Monomere verwendet, bei dem n¹ den Wert 1 hat. Ein solches Monomeres hat den Nachteil, daß das Ionenaustauschvermögen der hergestellten Membran vom Sulfonsäuretyp und der Membran, bei der Carbonsäuregrup-

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pen durch chemische Behandlung auf der Oberfläche der Membran vom SuIfonsäuretyp gebildet worden sind, nur in | begrenztem Maße erhöht werden kann, wie in den vorstehend! genannten japanischen Offenlegungsschriften beschrieben. Ferner kann vielleicht als Folge der Anwesenheit der seitenständigen Gruppen

-CF₀CFO- keine physikalisch oder mechanisch zähe Membran

hergestellt werden, wenn nicht das Copolymerisationsverhältnis des fluorierten Olefins zum schwefelhaltigen j fluorierten Vinyläther auf etwa 6 oder mehr erhöht wird, j Es·ist ferner zu erwarten, daß ein solches Monomeres | einer der Faktoren ist, der Loslösung oder Rißbildung der! gebildeten Carbons'äüreschicht verursacht, wenn, wie vorstehend erwähnt, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäure- gruppen enthaltende Membran unter strengeren Bedingungen,]·

als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird. "■■■-.■- Die vorstehend genannten Nachteile· werden weiter ver- ' stärkt, ;wenn ein Monomeres mit höherem Molekulargewicht, j bei dem .η¹ den Wert 2 hat, verwendet wird.

Ej__n Copolymer is at eines fluorierten Vinylmonomeren, das J keine Ätherbindung enthält, z.B. Trifluorvinylsulfonylfluorid, mit Tetrafluoräthylen, wie es in der US-PS 3 624 053 beschrieben wird, läßt sich nur schlecht und schwierig zu einer Membran verarbeiten.

Diejapanischen Offenlegungsschriften 28588/1977, | 23192/1977 und 36589/1977 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die hergestellt werden aus:"■ Copolymerisäten von fluorierten Olefinen mit fluorierten-Vinylverbindungen der Formel

Γ CF₀=CX¹COCF₀CFx²) 0, (CFX³) SO₀X⁴ ,

1 2 3

worin X für F oder CF, steht, X und X für F oder

^CT '•"'

4 ■ ι

^stehen' ^{x für F}' ^0H' ^0Q ' ^{0M und}

1 3002 2/0 637

JiiiSPECTED

2 3 1 2

NQ Q stehen (worin Q ein C₁- C₁ -Alky!rest ist, Q

3 1

und Q für H stehen oder einer dieser Reste für Q steht und M ein Alkalimetall oder quaternärös Ammonium ist), a eine ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von O oder 1 und c eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist. Diese Vorveröffentlichungen nennen kein typisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung dieser fluorierten Vinylverbindungen und mächen keine Angaben über die Vorprodukte oder Vorstufe dieser Verbindungen. Wie ferner die Be-Schreibungen dieser japanischen Offenlegungsschrxften deutlich zeigen, werden in den Beispielen und bevorzugten typischen Beispielen nur die Verbindungen, Copolymerisate und daraus hergestellten Membrane genannt, die üblich .. und bekannt sind und die Formel .

CP₃ . " ; j

15 CF₂

haben, in der a die vorstehend genannte Bedeutung hat, d.h. es handelt sich um die Gruppe von Verbindungen, in denen c den Wert 2 hat, obwohl es dort heißt, daß Ausführungsformen bevorzugt werden, bei denen X=F, X² = CF₃, X³ = F oder CF₃, X⁴ = F, a = 0 bis 1, b = 1 und c = 1 bis 3.

Auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen ist es sehr erwünscht, eine Membran zu entwickeln, die unter strengeren Bedingungen eine hohe Stromausbeute und niedrigen · elektrischen Widerstand aufweist, eine längere Lebensdauer hat und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann. Es ! wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch Verwendung einer

ί neuen fluorierten· Vinylätherverbindung, die von Ausgangs-j materialien mit spezieller Struktur abgeleitet ist, er- ; reicht werden kann. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine fluorierte Carbonsäure oder ihr Derivat mit der Formel

ι · 2 1 I

in der X für -SR oder -SO₉R (worin R ein Alky!rest mit!

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QRieiNAL INSPECTED

1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest, ein Perfluoralkylrest mit

2 1 1 bis 10 C-Atomen oder ein Chloratom ist und R für R i öder -OM steht, worin M ein Wasserstoffatom, ein Metall

oder eine Ammoniumgruppe ist), Y für -COY oder -CN ^; -■■-_ .ι
/worin Y ein Halogenatom, Wasserstoff, -NH₉, -OM (worin

■"■■" 3 3

M die vorstehend genannte Bedeutung hat), -OR (worin R ein Alkylrest mit 1.bis 10 C-Atomen oder ein Arylrest ist)_/ und η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht. Die \ Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen;.

Aus dem Stand der Technik ist als fluorierte Verbindung,

die in Kombination Carbonsäurederivatgruppen und SuIfon- !

säuregruppen oder darin umwandelbare Gruppen im gleichen ;

Molekül·,. z.B. die fluorierten Carbonsäurederivatgruppen !

; enthält, nur die Verbindung FSO₂CF₂COF oder die Ver- j

'bindung FSO₂CFCFO bekannt, die in der US-PS 3 301 893 i

; . beschrieben, werden. Es wird kein Hinweis auf eine Verbindung gegeben, die einen fluorierten Alkylenrest mit 2 bis J 4 C-Atomen *f—CFp-)- zwischen den Carbonsäurederivatgrup- _: pen und SuIfonsäuregruppen.oder darin umwandelbaren Grup-· pen. enthält, wie es bei der Verbindung gemäß der Erfin- j' dung der Fall ist. j

Das fluorierte Carbonsäurederivat gemäß der Erfindung !

■";."■-■" kann durch Umwandlung der nach einem die folgenden Stufen' 2.5 (A);, (B); oder (C) umfassenden Verfahren erhaltenen Ver- , bindungen;gemäß dem Reaktionsschema (3), (4), (5) oder ' ■ (6) gegebenenfalls in Kombination mit verschiedenen Reak-j tionen wie Säurebehandlung, Hydrolysebehandlung oder J

. Halogenierungsbehandlung in Carbonsäurederivate und I ^⁰ Sulfonsäurederivate hergestellt werden.

(A) Ein Verfahren, bei dem Tetrafluoräthylen mit einem | Kohlensäureester, der 3 bis 20 C-Atome enthält, in Gegen-, wart eines Mercaptids der Formel R¹SM (worin R¹ ein Al- |

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'original inspected

4 ί

- T 8 -

kylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine primäre bis quater-, näre Alkylammoniumgruppe ist) umgesetzt wird.

(3) R¹SM +CF₀=CF₀ + C=O > R'SCF₀CF₀COR

■5 / V !

RO 0

oder

R¹SCF₂CF₂CCf₂CF₂SR¹ 0

4 5
(Hierin sind R und R Alkylreste oder Arylreste, während

1
M die bereits genannte Bedeutung hat.) ·

(B) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetra- i

I fluoräthylen mit einer Verbindung der Formel A'_OSO_O |

(worin A¹ ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist) in Gegenwart eines Alkalicyanids umge- ί setzt wird:

15 (4) NaCN + CF^=CF₂ +

i (Hierin hat A' die bereits genannte Bedeutung.) ^!

(C) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetra-.fluoräthylen mit einer Verbindung der Formel Z¹SO₀F oder Z'CSO₀F (worin Z¹ ein Halogenatom mit Ausnahme von F^-

ist) in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Ini-

i tiators umgesetzt wird: I

frei radika- [

(5) Z-SO₂F + CF₂=CF_{0 z}, ^^ ^^ \

: . . ■ ' ■ ■ f

frei radikali-

(6) Z'₃CSO₂F + CF₂=CF_{2 z} ^ ^

oder Z'3C(CP₂)

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ORIGINAL INSPECTED

Xm erfindungsgemäßen fluorierten Carbonsäurederivat j X(GF₂) Y (worin X, Y und η die bereits genannten Bedeutungen haben) hat η bei Berücksichtigung der Leichtigkeit j der Herstellung und des Molekulargewichts des aus diesem | Derivat hergestellten fluorierten Vinylmonomeren Vorzugs-; -.-"v :; weise den Wert 2, Der Rest X steht vorzugsweise für -SR !

oder; -SO₀R , wobei X = -SR besonders bevorzugt wird. Alsi

Rest R wird ein .Älkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder !

ein ÄryXrest, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 10 I C-Atomen bevorzugt. Hiervon wird ein Alkylrest mit 1 bis v-5 C-Atomen besonders bevorzugt. Eine Verbindung, in der Y .für -COF steht, ist vom Standpunkt der Brauchbarkeit als Ausgängsmaterial für die Synthese von fluorierten .

Vinylverbindungen ebenfalls zweckmäßig. Wenn Y ein an-15- deres Carbonsäurederivat ist, kann diese Verbindung in eine Verbindung, in der Y für eine Gruppe der Formel

-COF steht, umgewandelt werden.

Die Verfahren (A) , (B) und (C) werden nachstehend ausführlicher beschrieben.

2O: ν ^;-:.ΐ. Verfahren (A):

Als Beispiele von Mercaptiden, die beim Verfahren (A) verwendet, werden, sind Derivate von Methylmercaptan, Äthyl- ₍ / mercaptan, Propylmercaptan, Buty!mercaptan, Amylmercaptan, : Hexylmercaptan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, Toluyl-ι 25·.■_■;-" mercaptan, Perf luormethylmercaptan, Perf luoräthylmercaptan, Perfluorpropylmercäptan usw. in Form der Natriumsalze, Kaliumsälze, Cäsiumsalze, Ammoniumsalze und primären "".;■;■ "bis quaternären Alkylammoniumsalze zu nennen, wobei Alkylmercaptane, insbesondere solche mit 1 bis 5 C-Atomen, nämlich Methyl-', Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylmercaptan in Form der Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt werden. j

"".· Beispiele geeigneter Kohlensäureester sind Dimethyl-, !

; DiäthyL-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl- und Methyl- > athy1carbonat. Vorzugsweise werden Dimethylcarbonat und j

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INSPECTED

Diäthylcarbonat verwendet.

Das Mercaptid Und der Kohlensäureester werden gewöhnlich in einem inerten Medium gemischt, jedoch ist ein inertes .Medium nicht unbedingt erforderlich., wenn der Ester unte den Reaktxonsbedingungen flüssig ist» Typische Beispiele geeigneter inerter Medien sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan/ Äthylenglyköldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Benzol und Cyclohexan, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten und den Kohlensäureester zu lösen vermögen.

Der Kohlensäureester wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten; des Mercaptids verwendet.

Das Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem gewünschten Druck, d.h. bei überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Tetrafluor-j äthylen kann· in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten, : ' vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten, des Mercaptids zugesetzt werden.

Die Reaktion 'wird gewöhnlich bei einer Temperatur von . nicht mehr als 100⁰C, vorzugsweise im Bereich von 80° bis 0⁰C, durchgeführt, bis der Druck des Tetrafluoräthylens unter den angewandten Reaktionsbedingungen im wesentli- j

'25 chen konstant ist. Bildung von Keton' führt zu einer we- I sentlichcn Verschlechterung der auf das Mercaptid bezogenen Ausbeute der Reaktion. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise bei■einer niedrigeren Temperatur gearbeitet, um die Bildung des Ketons im Reaktionsschema (3) zu unterdrücken. Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Säure angesäuert. Hierzu wird grewöhn-

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lieh eine Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure ^: '-':--- Öder Phosphorsäure j verwendet, wobei Schwefelsäure be- j vorzügt wird. Die Menge der Mineralsäure muß dem ursprünglich eingesetzten Mercaptid im wesentlichen äquivalent^sein. : .

' Bei dem vorstehend beschriebenen Reaktionsverfahren kann \ anstelle des Kohiensäureesters auch ein Ν,Ν-Dialkyl- · formamid mit 3 bis 7 C-Atomen verwendet werden, wobei ein, fluorierter Aldehyd erhalten wird. Als Alternative kann |

1Ö in gewissen Fällen auch Kohlensäuregas anstelle des . j

""".--- Kohiensäureesters verwendet werden. ■ ''..

.Die Isolierung des Esters, Ketons oder Aldehyds als

fluoriertes Cärbonsaurederivat kann nach üblichen Trenn-. methoden, z.B. Phäsentrennung, Destillation usw., erfol- j .gen. Das fluorierte Cärbonsaurederivat in Form des

Esters, Ketons oder Aldehyds kann mit Hilfe geeigneter organischer Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederi-Vjate umgewandelt werden. Beispielsweise können Ester und ' . Ketone mit einem Alkali zu einem carbonsauren Salz hydro-, 2Ö lysiert werden, das seinerseits mit einer Mineralsäure j unter Bildung einer Carbonsäure behandelt werden kann. ■ Ferner kann die vorstehend genannte Carbonsäure oder ihr | Salz mit einem Chlorierungsmittel, z.B. Phosphorpenta- : chlorid oder Thionylchlorid, zu einem Säurechlorid oder I 25: auch.mit Schwefeltetrafluorid zu einem Säurefluorid um- j. gesetzt werden. Ferner kann mit Hilfe der bekannten ι Reaktion der Behandlung eines Säurechlorids mit Natrium- ! """:■-■". fluorid oder Kaliumfluorid ein Säurefluorid hergestellt werden. Säurefluoride sind als Ausgangsmaterial für die Synthese von fluorierten Vinylverbindungen gemäß dem nachstehenden-Reaktionsschema (7) besonders vorteilhaft:

130022/0637 "Original

- 22 /-(7) X(CF₂) COF + I¹CF -^CF₂'

(D

) _η+1 θ(CFCF₂O Ι , _ ₁ CFCOF

CF₃ CF

(ID

Oy_11-1CF=CF₂

^>CF3 :

(III)

Hierin haben η und' X die bereits genannten Bedeutungen, und I¹ hat einen Wert von 1 oder 2.

In den vorstehend genannten fluorierten Carbonsäurederi-'' vaten kann die endständige Sulfidgruppe an dem. der Carbonsäurederivatgruppe entgegengesetzten Ende mit Hilfe geeigneter organischer Reaktionen auch in verschiedene Derivate umgewandelt werden. Beispielsweise kann sie durch Behandlung mit Chlor in die Sulfenylchloridgruppe oder Sulfonylchloridgruppe oder durch Oxidationsbehandlung in die Sulfongruppe umgewandelt werden. Ferner können diese Gruppen der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und hierdurch in sulfonsaure Salzgruppen umgewandelt "erden, die durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid in Sulfonylchloridgruppen umgewandelt werden können. Die Umwandlung in diese verschiedenen Derivatgruppen stört nicht die Reaktion gemäß dem Schema (7), solange diese Gruppen !

keinen aktiven Wasserstoff enthalten. ι

ι . . i

^{1 L} · Vorrel.iron (B) j

Als Alkalicyanide, die beim Verfahren (B) zu verwenden ι

f. sind, kommen Cyanide von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium usw. in Frage. Hiervon werden vorzugsweise Cyanide von Natrium und Kalium verwendet.

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j NACHQEF¹VEICHtJ

Beispiele von Verbindungen der Formel A' SO₉ sind SuIfurylfluorid, Sulfurylchlorid, SuIfurylbromid, SuIfurylehlorfluorid, SuIfurylbromfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dibutylsulfat und Diamylsulfat. In gewissen Fällen kann auch Schwefeldioxid verwendet werden.

Das Alkalicyanid wird gewöhnlich als Dispersion in einem inerten;Medium verwendet. Wenn die Verbindung A' SO₂ (worin Ä' die bereits genannte Bedeutung hat) unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, muß nicht unbedingt ein solches inertes Medium verwendet werden.

Als geeignete inerte^ Medien sind Lösungsmittel, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylengiykoldimethyläther, Benzol und Cyclohexan zu nennen. Das inerte Medium ist zweckmäßig fähig, die Verbindung "-A'-S-Q2 zu lösen.

Die Verbindung A¹ ₂S0~ wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten, des Alkalicyanids verwendet.

In Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung A'₂SO₂ und ihren Eigenschaften wird sie in das Reaktionssystem vorgelegt und dann mit dem Alkalicyanid gemischt oder gleichzeitig mit dem Tetrafluoräthylen oder nach vorheri- j ger-Vermischung mit dem Tetrafluoräthylen in das Reak- i tionssystem eingeführt. '

Das Tetraflüoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zu- j stand verwendet und kann unter jedem beliebigen gewünsch-j ten" Druck, gleichgültig ob Überdruck, verminderter Druck oder Normaldruck, in: das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Tetrafluoräthylen wird in einer Menge von 0,1 .-■"". bis 5 Äqüivaleriten, vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten,

des Alkalicyanids zugesetzt.

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QRIOINAU INSPECTED

- 24 - j NACHQEREfCHT

Die Reaktion wird bei einer 25O°C,. vorzugsweise 1OO°C, nicht überschreitenden Temperatur durchgeführt, bis der ! Druck des Tetrafluoräthylens unter den angewandten Reak- ! tionsbedingungen im wesentlichen konstant ist. Die Reak- j tion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen | durchgeführt.

Die Abtrennung des fluorierten Nitrils kann nach Verfahren wie Phasentrennung oder Destillation erfolgen. Ebenso wie im Zusammenhang mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann das fluorierte Nitril mit Hilfe geeigneter organischer Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederivate oder Sulfonsäurederivate umgewandelt werden, wobei der Fall,, in dem Y für -COF steht, besonders bevorzugt wird.

III. Verfahren (C)

Als Verbindung der Formel Z"SO-F oder Z'^CSO^F (worin Z' die bereits genannte Bedeutung hat), die beim Verfahren (C) zu verwenden ist, kommen beispielsweise SuIfurylchlorfluorid, SuIfurylbromfluorid, Trichlormethansulfonyl-. fluorid und Tribrommethansulfonylfluorid in Frage. Hiervon werden Sulfurylchlorfluorid und Trichlormethansulfonyl- . fluorid bevorzugt.

Als freie Radikale bildende Initiatoren können die meisten, üblicherweise in der organischen Chemie eingesetzten j Initiatoren verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise:

5 organische Peroxide,' z.B. Benzpylperoxid, Di-tert.-butyl- j peroxid, Perfluoracetylperoxid und Di-tert.-amylperoxid, j und Azo-bis-Verbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, j Azobisisovaleronitril und Azoblsnitrll. ' i

Im Rahmen der Erfindung kann anstelle der Verwendung des freie Radikale bildenden Initiators bei der Reaktion auch

eine Bestrahlung mit UV-Licht vorgenommen werden. Es ist i auch möglich, die UV-Bestrahlung in Gegenwart eines freie [ Radikale bildenden Initiators vorzunehmen. j

130022/063?

ORfGINAL INSPECTED

Die; Verwendung eines Lösungsmittels unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch können beliebige Lösungsmit- ' tel, die gegenüber dem freie Radikale bildenden Initia- j tor oder der UV-Strahlung chemisch stabil sind, verwendet!

werden» Besonders bevorzugt werden 1,1,2-Trichlor-i,2,2- ;

. triifluoräthan und Cyclohexan. Tetrafluoräthylen wird in , wenigstens der stöchiometrischen Menge relativ zu I Z¹SO₂F oder Z'3CSO₃F verwendet, f

Der freie Radikale bildende Initiator wird in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10%, bezogen auf Z¹SO₂F oder F, verwendet.

Die ReaktiotiStemperatur wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Halbwertzeit des freie Radikale bildenden Initiators oder anderer Faktoren gewählt und liegt ge-J5 wohnlich im Bereich von -10 bis 250 C, vorzugsweise im

Bereich von 0° bis 150°C. "

. Nach Beendigung der Reaktion werden die gemäß den Reaktionsschemas (5) oder (6) gebildeten Zwischenprodukte gegebenenfalls durch Phasentrennung oder Destillation vom :. ! 20 :" Reaktionsgemisch isoliert. Diese Zwischenprodukte können ι einer Säurebehandlung unter Verwendung einer Mineralsäure, .·--■"--'■- z.B. konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder \ ' rauchender Salpetersäure, unterworfen und in ι;

HOOe(CF₂)₃SO₂F oder HOOC(CF₂)^SO₂F umgewandelt werden. j

■25 Die vorstehend genannte Carbonsäure kann vom Reaktions- ι gemisch nach Methoden wie Extraktion, Phasentrennung oder. Destillation isoliert werden. Ebenso wie im' Zusammenhang ;

■ ■ - -■ - ι

;■ mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann die Carbonsäure j nach verschiedenen Verfahren der organischen Chemie in J

-30 verschiedene Carbonsäurederivate umgewandelt werden. Be- :

sonders bevorzugt wird der Fall, in dem Y für -COF steht.; Von den verschiedenen Sulfonsäurederivaten können SuI-

"■"■■"-"' fohylfluqridgruppen in Sulfongruppen und Sulfidgruppen

130022/063?

- ' ORIGINAL INSPECTED

— η £ —-_

umgewandelt werden. :

Nach einem anderen Herstellungsverfahren ist es auch möglich, die Reaktion zwischen einem Disulfid und Tetrafluöräthylen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Ini- ί tiators durchzuführen, wobei ein Zwischenprodukt, das an beiden Enden des Moleküls Sulfidgruppen enthält, gebildet und dann einer Chlorbehandlung unterworfen wird., wobei eine Verbindung, die eine Sulfidgruppe an einem Ende und eine Sulfonylgruppe am anderen Ende des Moleküls enthält,' erhalten wird. Durch Behandlung dieser Verbindung mit Jodwasserstoffsäure kann auch eine Verbindung, die die Sulfidgruppe und die Carbonsäuregruppe gemäß der 'Erfindung enthält, hergestellt werden.

Als Alternative kann eine Verbindung, die eine SuIfenyl-

chloridgruppe und eine Sulfenyljodidgruppe enthält, mit ί

Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines freie Radikale bil- j

denden Initiators umgesetzt und das hierbei gebildete .

Zwischenprodukt anschließend mit einer Säure, z.B. kon- ί

zentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder rauchen- ι

der Salpetersäure, unterworfen werden, wobei die erfin- j

dungsgemäße Verbindung, die sowohl die Sulfidgruppe als auch die Carbonsäuregruppe enthält, gebildet wird.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung, insbesondere die j Säurefluoride, sind sehr vorteilhaft für die Herstellung j von fluorierten Vinylätherverbindungen, die endständige ί Gruppen enthalten, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar sind, wie im Reaktionsschema (7) dargestellt. Diese Ver- ! bindungen eignen sich auch als Ausgängsmaterialien für ^! die Herstellung verschiedener Materialien, z.B. öberflächenaktiver Mittel, Faserbehandlungsmittel, Schmiermittel, landwirtschaftlicher Chemikalien usw.

nie fluorierten Carbonsäurederivate gemäß der Erfindung können ferner sehr vorteilhaft hergestellt werden, da

ORIGINAL INSPECTED

NACHQEREICHT

keine gefährliche Reaktion wie die Additionsreaktion zwischen Tetrafluoräthylen und SO.,, die bei der Herste!- | lung von FSQ₂GF₂COF.stattfindet, durchgeführt wird und keine giftigen Verbindungen wie die cyclischen Sultone als Zwischenprodukte gebildet werden.

Gemäß einem zweiten Merkmal umfaßt die Erfindung neue . fluorierte Säurefluoride der Formel

CF-

CF₃

X¹ (CF₂) _n+1—K)CFCF₂-) OCFCOF , j

in der X' für -SR oder SO₂R (worin R für C₁ - C^-Alky-l, j C₁ - C_1f.-Perfluoraikyl, Aryl oder Chlor steht), η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und ρ für eine ganze Zahl von ■ 0: bis 50 steht, und die Herstellung dieser fluorierten j Säureflüoridverbindungen nach einem Verfahren, das da- ; durch gekennzeichnet ist, daß man eine neue Verbindung der Formel

" . X¹ICF₉) COF ,

£ Ii

in der X¹ und η die bereits genannten Bedeutungen haben, mit Rexafluorpropylenoxid in Gegenwart eines Fluoridions umsetzt.

Als fluorierte Verbindung, die in Kombination eine Säurefluoridgruppeund eine funktioneile Gruppe, die in eine Sulfonsäuregruppe umwandelbar ist, im gleichen Molekül enthalt, ZwB. die fluorierte Säurefluoridverbindung, ist im Stand der Technik nur ein fluoriertes Säurefluorid beschrieben der Formel

CF-

CF-

(CF₂) _1I?—fOCFCF₂-)—rOCFCOF

in der 1".für 2 und q¹ für 0 bis 50 steht. Diese Verbindung wird in der japanischen Auslegeschrift 1664/1967 beschrieben. Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen 1" den Wert 3 bis 5 hat, . sind aus dem Stand der Technik

2/0637

ORtGlNALlNSPECTED

nicht bekannt. r

Die fluorierten Säurefluoride gemäß der Erfindung können ί gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

X¹CCF₀) COF + (p +I)CF₀CFCF <£ η j \ 1

p ₀

η j \

?^F3 ?^F3

-^ X¹CCF₂J_n+1(OCFCF₂) OCFCOF

Hierin haben X', η und ρ die bereits genannten Bedeutungen. . i

Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel X¹CCF₂) COF (in der X' und η die genannten Bedeutungen · [ habe.n) und Hexapropylenoxid wird vorzugsweise in Gegen- ' wart eines Fluoridions als Katalysator durchgeführt. Dies j ist leicht möglich durch Verwendung eines geeigneten ί Fluorids. Beispiele geeigneter Fluoride sind Alkali- I fluoride, z.B. Cäsiumfluorid und Kaliumfluorid, Silberfluorid und Ammoniumfluorid, undC. - C₄-Tetraalkylammoniumfluorid, z.B. Tetramethylammoniumfluorid, Tetraäthylammoniumfluorid und Tetrabütylammoniumfluorid.

Der Fluoridkatalysator wird gewöhnlich zusammen mit einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einer organischen Flüssigkeit, die wenigstens 0,001% des gewähl-j· ten Fluorids zu lösen vermag·, verwendet. Der Fluoridkatalysator kann in.einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Mol-Äquivalent pro Mol der Verbindung der Formel X'(CF₂)_nCOF, in der X¹ und η die genannten Bedeutungen haben, verwen-5 det werden. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Polyäther, z.B. Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Tetraäthylenglykoldimethyläther,

130022/0S3'7 QRfGINAL INSPECTED

und Nitrile, z*B. Acetonitril und Propionitril. Die Reaktion ist leicht exotherm, so daß Vorkehrungen zur Abfuhr \ der Reaktionswärme zu treffen sind. .

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa -50° bis 200 G liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa -20 bis 150 G. Der Druck ist kein entscheidend wichtiger¹ Parameter, Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, , Normaldruck oder überdruck durchgeführt werden. Die Reak-· tionszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 100 Stun-I den. Das anwendbare Molverhältnis von Hexapropylenoxid j zu X\^r CCF₂) COF'-beträgt etwa 1:20 bis etwa 100:1. Wenn die f

Verbindung

GP- ' CF₁,

X¹(CF₂) ₊ ,(OCFCF₂) OCFCOF einen niedrigen p-Wert bei- J

spielsweise von 0 oder 1 hat, wird der Mengenanteil der | Verbindung X¹(CF₉) COF erhöht, wobei vorzugsweise bei

niedrigerem Druck und höherer Temperatur gearbeitet wird. · Wenn andererseits ein Produkt mit hohem p-Wert hergestellt werden soll, wird vorzugsweise der .Mengenanteil des Hexa-, propylenoxids erhöht und bei höherem Druck und niedrige-20: rer Temperatur gearbeitet. . \

Von den erfindungsgemäßen fluorierten Säurefluoriden der _; '.-■■■■■ ^: Formel Λ . _CF \

I³I³ ,

.·.-■"..-. . X¹ (CF₂) ₁ (OCFCF₂) OCFCOF , I .

in der X¹, η und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen

haben, werden eine Verbindung, in der η den Wert 2 hat, ,

sowie eine Verbindung, in der X¹ für -SR steht, vom !

Standpunkt der leichten Herstellung bevorzugt. Als Rest j

R werden C. - C.. -Alkylreste oder Ärylreste, insbesondere,

C. - C.--Alkylreste bevorzugt. Hiervon werden C. - C₅- I

. Alkylreste besonders bevorzugt. :

Die aus Copolymerisaten der beschriebenen fluorierten Vinylätherverbindungen und Tetrafluoräthylen hergestell-

130022/0637

_V ORIGINAL INSPECTED.

■ ■ - 30 -;

■ - .-■ ä

ten Kationenaustauschermembranen haben zweckmäßig ein möglichst hohes Ionenaustauschvermögen. Von diesem Stand-j punkt hat die fluorierte Vinylätherverbindung vorzugswei-· se ein möglichst niedriges Molekulargewicht. Demgemäß wird für ρ ein Wert von 0 oder 1 bevorzugt und ein Wert > von 0 besonders bevorzugt. ■ j

Die Verbindungen der Formel CF, CFr>

X¹ (^CF2^n+1 ^(0CFCfV ^0CFC0F ' ^{in der x}'' ^{n und} P ^{die be}~ reits genannten Bedeutungen haben, eignen sich als ' j Zwischenprodukte für die Herstellung von neuen fluorier- . ten Vinylätherverbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, die in SuIfonsäuregruppen umwandelbar sind. Diese Verbindungen sind ferner vorteilhaft als Ausgangsmateria-. lien für oberflächenaktive Mittel, Faserbehandlüngsmittel, Schmiermittel, landwirtschaftliche Chemikalien.usw. ]

Gemäß einem dritten Merkmal umfaßt die Erfindung neue j fluorierte Vinylätherverbindungen der Formel

X¹ (CF₀) ^-K)CFCF₀ ,2

CF₃

in der X' für -SR oder SO₃R (worin R für C. - C-»-Alkyl, Aryl, C^ - C. -Perfluoralkyl oder Chlor steht), η für

eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p¹ für eine ganze Zahl j von 0 bis 5 steht, und ein Verfahren zur Herstellung die-; ser Verbindungen.

Als fluorierte Vinylätherverbindungen mit funktioneilen I Gruppen, die in SuIfonsäuregruppen umwandelbar sind, z.B. j fluorierte Vinylätherverbindungen, ist im Stand der Tech-|

riik nur die Klasse von Verbindungen der Formel >

FSO₀(CF₀), ,,-OCFCF₀-) ,OCF=CF₀ bekannt, in der 1" für 2

^ jL X- 1 &· ITl ώ

130022/0|37

INSP€CTED .

und m¹ für O bis 2 steht. Über erfindungsgemäße Verbindungen, in denen 1" einen Wert von 3 bis 5 hat, werden im Stand der Technik keine Angaben gemacht.

Die fluorierten. Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung können gemäß den folgenden ReaktionsSchemas hergestellt werden:

(I) X¹(CF₀) GOF + (ρ* + T)CF₀-CF - CF₀ 2. Ti J s. y 2.

-> X¹(CF₀) ■ (OCFCF₀) ,OCFCOF 2 η+1 ■ 2 ό ,

(TI) X' (CF₀) ,.(0.CFeF₀-) ,OCFCOW 2. η+ Ί ι *■ P ·

CF₃ CF.

X¹(CF₂J_n+1(OCFCF₂) ,OCF=CF₂

CF >£₃

i Hierin haben X¹, η und ρ' die bereits genannten Bedeu-I 10 tungen, und W steht für F oder OM¹ (worin M¹ ein Alkali- ,

ί metall ist) . ·

Die erfindungsgemäßen fluorierten Vinylätherverbindungen

'■ der Formel X¹ (CF₀) ^₁(OCFCF₀) ,OCF=CF₀ , in der X', η und ί

I..---. I ι

CF '

p' die bereits genannten Bedeutungen haben, können durch j ■1.5: Pyrolyse von. Verbindungen der Formel '

¹ X¹CCF₀) ... (OCFCF₀) ,OCFCOW, in der X¹, n, p¹ und W die

;■■ _.;■■· ;. --CF₃ CF₃ ;

bereits genannten Bedeutungen haben, gemäß dem vorstehen-

130022/0637 ORIGINAL INSPECTED

den Schema (II) hergestellt werden, feel dieser Reaktion wird vom Standpunkt der leichten Durchführung der Reaktion vorzugsweise eine Verbindung verwendet, in der W Fluor ist. ^: . "- -"

Die Reaktion kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Überdruck, Normaldruck-oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reak- j tion zweckmäßig bei Normaldruck oder'Vermindertem Druck ' durchgeführt. . \ - -

In Abhängigkeit von der Arbeitsweise.bei der Reaktion kann auch ein Verdünnungsmittel bis in einem Verdünnungs— grad von 0 bis 100' verwendet werden.^AIs Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Inertofase, z.B. Stickstoff, Helium, Kohlendioxid und Argon, oder»inerte aprotische.

15 Flüssigkeiten, z.B.Polyäther. j

. 1

·. . ■ ■ " . i Wenn die endständige Gruppe eine Säurefluoridgruppe ist, ' ist es möglich und zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart j eines Metallsalzes oder Metalloxids durchzuführen. In I diesem Fall wird vorzugsweise eine feste Base, die gebil-; detes korrodierendes und giftiges COE₂ zu zersetzen ver- j mag, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, verwendet. j

* ο Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100 bis " 600°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 3 5O°C. Wenn die Temperatur zu hoqh ist, besteht die | Gefahr, daß außer der Vinylierung Neb⁵enreaktionen, z.B. Zersetzung, stattfinden. Bei einer zu; niedrigen Temperatür wird der Umsatz des Ausgangsmaterjials geringer. Die Reaktionszeit kann 0,1 Sekunde bis 1Q Stunden betragen und beträgt vorzugsweise 10 SekundenJbis 3 Stunden. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind in geeigneter Weise so zu wählen, daß optimale Bedingungen eingestellt werden, beispielsweise eine kürzere Reaktionszeit

130022/0637

JSPECTED

- 33 -

bei höhererReäktionstemperatur oder eine längere Reaktionszeit bei niedrigerer Reaktionstemperatur.

Bisher galt es als technisch schwierig,

FSO₂(CF₂J₂OCF=CF₂ nach einem Verfahren der Pyrolyse von FSO₀ (CF₀) ,,(OCFCF₀) ,OCFCOF (worin m' die bereits genannte

4- &· £ ι *£ ITl ι

Bedeutung hat) unter Bildung der entsprechenden fluorier-

ten Vinylätherverbindung FSO₀(CF₀J₀(OCFCF₀) ,OCF=CF₀ j

■■"■■'■' ^CF3 ■

herzustellen, weil eine Cyclisierungsreaktxon stattfindet; wenn m¹ den Wert 0 hat. '■ ',

TO Im. Gegensatz hierzu wird gemäß der Erfindung das fluorier-; . te Säurefluorid der Formel X¹(CF₀) _Λ (OCFCF₀) ,OCFCOF , '

^ ⁿ ' ι ^ P ι j

' ■■'.'■'' ^CF3 ^CF3

. in der X¹, η und p¹ die bereits genannten Bedeutungen ' haben, verwendet. Auf Grund des Unterschiedes in der Größe des Ringes kann daher die Pyrolyse durchgeführt werden, .während keine oder nur eine unbeachtliehe Cyclisierungsreaktion verursacht wird. Es ist daher möglich, fluorier- \

te. Vinylätherverbindungen der Formel I

X'(CF₀) ,.(OCFCF₀) ,OCF=CF₀, in der X¹, η und ρ' die ge- '■

L· YfT I \ £ P *

nannten Bedeutungen haben, leicht herzustellen, auch wenn p¹ den Wert 0 hat. Diese fluorierten Vinylätherverbindungen sind ferner frei von Cyclisierung während der Polymerisation, so daß keine Verschlechterung der Eigenschaf-' ten des gebildeten Polymerisats bewirkt wird.

·.--■.■"■ . j

: In.den erfindungsgemäßen fluorierten Vinylätherverbindun-j

gen der Formel |

CF-, I

X'

,—fOCFCF₀-)—J-OCF=CF₀ , in der X', η und ρ" die genannten Bedeutungen haben, steht vom Standpunkt der

130022/0637

!NSPGCTED

NACHGEf^lOHT j

leichten Herstellung vorzugsweise η für 2 und X¹ für -SR. In dieser Gruppe ist R vorzugsweise ein C. - CL -Alkylrest oder ein Arylrest, insbesondere ein C. - C. -Alkyl-; rest, wobei ein C. - C,--Alkylrest besonders bevorzugt wird.

i Die aus dem Copolymerisat dieser fluorierten Vinyläther- j verbindung mit Tetrafluoräthylen herzustellende Kationen-! austauschermembran hat zweckmäßig ein möglichst hohes Ionenaustauschvermögen. Von diesem Standpunkt wird eine i fluorierte Vinylätherverbindung bevorzugt, in der p' den j Wert O oder 1 hat, wobei der Wert O für p' besonders be- j vorzugt wird. ■

Die fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfin- , dung können, beispielsweise mit Tetrafluoräthylen copolymerisiert werden. Mit den Copolymer!säten werden fluorierte Kationenaustauschermembranen mit ganz ausgezeichneten ; Eigenschaften, nämlich genügend hohem Ionenaustauschvermögen bei Aufrechterhaitung güter mechanischer Festig-f keit erhalten. ι

Die fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung eignen sich auch als Zwischenprodukte für die Synthese verschiedener fluorierter Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die ein Schwefelatom am Ende des Moleküls enthalten, beispielsweise von oberflächenaktiven Mitteln, Faserbehandlüngsmitteln und Schmiermitteln. Es ist ferner möglich, fluorierte Elastomere herzustellen, die· ein Copolymerisat der vorstehend beschriebenen fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem fluorierten Olefin enthalten, wobei diese Verbindung als Bestandteil oder vernetzendes Monomeren des Elastomeren verwendet wird. .

Gemäß einem vierten Merkmal umfaßt die Erfindung neue fluorierte Copolymerisate, die die folgenden wieder-

130 022/0 63 7
. ■ ORJGINAL INSPECTED

kehrenden Einheiten (A) und (B) enthalten:

(A) ₁₂₃

(Hierin stehen A H, A₄ für F, Cl,

und A₃ für F oder H, A₃ für F, Cl oder

CF₃ oder -OR^

, H oder CH., , wobei

einC. - Cn-Perfluoralkylrest ist.)

I f3 0 —fCF-CFO). (CF₀).-Z-R

£ JC dt X

(Hierin steht k für 0 oder 1, 1 für eine ganze Zahl von

3 bis 5, Z für -S- oder. -SO₃- und R für C. - C. -Alkyl, j

Aryl, Cl oder C. - C.₀~Perfluoralkyl.) '.

,Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung

dieser Copolymerisate gerichtet. In diesen Copolymerisa- j

ten liegt das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Ein- j hexten (A)/(B) zweckmäßig im Bereich von 1 bis 16.

Wenn das Copolymerisat eine besonders hohe Hitzebestän-. digkeit und chemische Beständigkeit haben muß, wie es bei der Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßri- j gen Alkalihaiogenidlösungen erforderlich ist, wird als ^; wiederkehrende Einheit (A) in der vorstehenden Formel eine ■20 Einheit der , Formel

—f-CF^CF—)—

■■·■■■■ ^v L

bevorzugt (worin L für F, Cl, CF^, -0R_p oder H steht, wobei Rp, die bereits genannte Bedeutung hat) . Besonders be- · vorzugt wird der Fall, in dem L für F steht. ^!

Für die Herstellung von Membranen oder Harzen mit hohem Ionenaustausehvermögen und hoher physikalischer oder me-

130 0 22/0 6

ORIGINAL INSPECTED

chanischer Zähigkeit und Festigkeit hat k vorzugsweise [

den Wert 0. Das Verhältnis (A)/(B) liegt vorzugsweise im j

Bereich von 1,5 bis 14, besonders bevorzugt im Bereich !

von 3 bis 11. !

Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Monomeren, der physikalischen Eigenschaften des gebildeten
Polymerisats und eines möglichen größeren Spielraums in den Eigenschaften des Polymerisats wird ferner für 1 ein Wert von 3 und für R ein C₁ - C. -Alfcylrest oder ein
^O Arylrest bevorzugt, wobei ein C₁ - C. -Alkylrest'besonders bevorzugt wird. Berücksichtigt man ferner die PoIymerisierbarkeit und die Formbarkeit, wird vorzugsweise
ein Monomeres verwendet, in dem Z für -S- und R für. C. C_1r)-Alkyl, insbesondere für C₁ --- C^-Alkyl steht.

Das vorstehend genannte Copolymerisat ist im wesentlichen ein regelloses oder statistisches Copolymerisat mit einem Molekulargewicht, das im allgemeinen -im Bereich von
8000 bis 1 .000.000 liegt_x_ und'einera -SGhme"l2Index, der
im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 500 g/TÖ- Minuten liegt, gemessen unter Verwendung einer Düse von 2,1 mm
Durchmesser und 8 mm Länge und einer Belastung von
2,16 kg bei 25O°C.. ;■■---.../. _

Die vorstehend genannten Copolymerisate lassen sich in i einfacher Weise durch Aufnahme des Infrarotabsorptions- ; spektrums (IR) oder Ermittlung der abgeschwächten Total- > reflexion (ATR) einer Folie des Copolymer isats auf die "· in- den Beispielen beschriebene Weise identifizieren.· .-■;

"■'"-■" . I

Die Zusammensetzung des Copolymerisats wird durch Messung· des Ionenaustauschvermögens, durch Elementaränalyse oder | durch eine Kombination dieser Maßnahmen ermittelt, nachdem alle schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z.B. Sulfonsauregruppen oder Carbon- j säuregruppen, umgewandelt worden sind.

.130 0 22/0-6-3 7

macs :"■:"'■"'■"

Die Struktur der im Copolymerisat gemäß der Erfindung enthaltenen seitenständigen Gruppen kann ebenfalls durch ι Aufnahme des IR-Spektrums oder der ATR des gebildeten Produkts durch Umwandlung der schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z.B. SuIfonsäure-■ gruppen, Carbonsäuregruppen oder SuIfinsäuregruppen, und . anschließende Durchführung der Reaktion zur Eliminierung ■ der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden. '

Die fluorierten Copolymerisate gemäß der Erfindung können! ' durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren aus der j

aus Olefinen der Formel ■ ,

15

20

25

12"
bestehenden Gruppe, worin A₁, A₀, A, und A₄ die bereits

" _. ι £» O fr

genannten Bedeutungen haben, wenigstens eines Monomeren das vorzugsweise aus der aus fluorierten Olefinen der Formel

--"-■- ,; CF₂ - CFL

bestehenden Gruppe, in der L für F, Cl, CF₃, -0R_p oder H

steht, wobei R_p ein

- C_g-Perfluoralkylrest ist, und

wenigstens eines Monomeren aus der aus schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen der Formel

CF₃

. CF₀=CFO(CF₀CFO), -(CF₀),-Z-R

bestehenden Gruppe, worin k, 1, Z und R die bereits genannten Bedeutungen haben, hergestellt werden. Hierbei ist es auch möglich, daß eine geringe Menge anderer .Vinylverbindungen in Mischung mit den vorstehend genannten Monomeren cöpolymerisiert wird. Ferner ist es möglich,, eine Vernetzung durch Copolymerisation einer Divinylverbindung wie Perfluorbutadien oder Perfluordivinylather oder einer fluorierten Vinylverbindung mit endständigen Gruppen, die zu einer Vernetzungsreaktion fähig sind, z.B. CF₂J, vorzunehmen.

130 022/0 63 7

[^ACI-I-SEREFCHt]. ·

Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und chemischen Be- _; ständigkeit der gebildeten Copolymerisate werden für die j Zwecke der Erfindung vorzugsweise fluorierte Olefine ver-! wendet, die kein Wasserstoffatom enthalten. Hierbei wird Tetrafluoräthylen besonders bevorzugt.

Von den schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen werden solche, ih denen k den Wert O hat, bevorzugt, da mit ihnen Membranen mit höherem Ionenaustauschvermögen und ausgezeichneter physikalischer und mechanischer Festigkeit erhalten werden. Natürlich kann auch eine geringe Menge der Verbindung, in der k den Wert 1 hat, verwendet werden. Die Klasse von Verbindungen, in denen 1 den Wert 3 hat, wird auch vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung sowie vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymerisate bevorzugt. Ver-! bindungen, in denen 1 einen Wert von. 6 oder mehr hat, sind schwierig herzustellen und ergeben keine Membranen mit ' j genügend hohem Ionenaustauschvermögen, so daß sie Ver- I bindungen, in denen 1 einen Wert von 3 bis 5 hat, unter- !

20 legen sind.

Der Rest R ist vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Vinylmonomeren vorzugsweise ein C. - C. Alkylrest oder ein Arylrest. Hiervon werden C₁ - C₁ Alkylreste besonders bevorzugt. " .

Unter Berücksichtigung der Polymerisierbarkeit und Formbarkeit werden ferner Verbindungen, in denen Z für -S- und R für einen C₁ - C. -Alkylrest steht, besonders bevorzugt. ".·"■■-■""

Typische Beispiele von schwefelhaltigen fluorierten Vxnylätherverbindungen, die vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind die Verbindungen

,130 022/0 637

DRAAL INSPECTED

CF3 '

GF₂=CFO(CF₂CFO)_kCF₂CF₂CF₂SR

CF₉=CFO(CF₀CFO) ,CF₀CF₀CF₀SO₉R

Cm C. JC Ct cL Ct Ct

worin k für 0 oder 1, vorzugsweise für 0 steht und R ein C. ■-: C_1o-Alkylrest oder ein Arylrest ist.

i_m Vergleich zu den schwefelhaltigen Vinylätherverbindungen, die üblicherweise beim Stand der Technik zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembranen, oder fluorierten Kationenaustauscherharzen verwendet wer-_; den, weisen die schwefelhaltigen fluorierten Vinylather- i verbindungen gemäß der Erfindung auf Grund des Unterschie-r

des in der Zahl der den Ring bildenden Glieder im wesent-■--.-...■■,-"." ι

liehen keine oder, eine erheblich abgeschwächte Cycli- ' i sierungsreaktion auf, wie sie vorstehend bei der Vinyli- ■ sierungsstufe beschrieben wurde, auch wenn k den Wert 0

hat. Eine Verbindung, in der k den Wert 0 hat, kann somit^: j ebenfalls leicht hergestellt werden. Ferner tritt während' j der" Polymerisation keine Verschlechterung der Eigenschaf-, ten des Polymerisats durch die Cyclisierungsreaktion ein. j 20 Demgemäß kann eine Vinylätherverbindung, in der k den \ j Wert 0 hat, hauptsächlich bei der Polymerisation verwen-, det werden, um ein fluoriertes Copolymerisat zu bilden, , das im wesentlichen kein oder nur eine geringfügige Menge j

! seitenständiges

, . "'" CF₃ i '

, 25 -CF₂CFO- enthält. Als Ergebnis kann der Gehalt an fluoriertem Olefin bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen ' der Membranen oder Harze erhöht werden, wodurch Membranen!

oder Harze mit höherem Ionenaustauschvermögen sowie mit j guter physikalischer Zähigkeit und Festigkeit erhalten werden.

130022/0837

,KT

Das Verhältnis des Olefins zur copolymerlsierten schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung kann durch ge- | eignete Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Monomeren _: und der Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. f.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können nach bekannten Polymerisationsverfahren, die -für die Homopolymerisa-j tion oder Copolymerisation von fluoriertem Äthylen ange- j wandt werden, hergestellt werden. Für die Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung eignet sich sowohl ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem nicht-, wäßrigen System durchgeführt wird, als auch ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem wäßrigen System durch-j geführt wird. Die Polymerisationstemperatur kann im all- j gemeinen im Bereich von 0 bis 200 C liegen und liegt | vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100°C. Der Druck kann 0 bis 196 bar, vorzugsweise 1 bis 49 bar, betragen. Die Polymerisation im nicht-wäßrigen System kann häufig in ! einem fluorierten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als : nicht-wäßrige Lösungsmittel eignen sich beispielsweise inertes 1,1,2-Triehlor-1,2,2-trifluoräthan oder Perfluor-■[

kohlenwasserstoffe., z.B. Perfluormethylcyclohexan, Per- ι fluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan und Perfluorbenzol.

Als Beispiel eines im wäßrigen System durchgeführten Polymerisationsverfahrens zur Herstellung der Copolymeri-

25- sate ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freie Radikale bildenden Initiator und einen Emulgator enthält, in Berührung gebracht werden _r wobei eine Aufschlämmung j von Polymerteilchen gebildet wird, oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren zu nennen, bei dem die Monomeren! mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale bildenden Initiator als auch einen für die Telomerisierung inerten Dispersionsstabilisator enthält, in Berührung gebracht werden, wobei eine Dispersion von Polymerteilchen gebildet und dann die Dispersion gefällt wird. Als

130022/0637

NACHQEREICHT

freie Radikale bildende Initiatoren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise . Redoxkatalysatoren, ζ,B. Anunoniumpersulfat-Natriurahydrogensulfit, organische Peroxide, z.B. text.-Butylperoxid und Benzoylperoxid, Verbindungen vom Azo-bis-Typ, z.B. Azobisisobutyronitril, und radikalische Fluorinitiatoren, z.B. N₃F₂, zu nennen.

, Nach der Polymerisation kann das Polymerisat zu

oder gegebenenfalls Granulat geformt werden. Die Formung I des Polymerisats zu einer dünnen Folie oder zu Granulat j durch Schmelzen des Polymerisats kann nach üblichen Ver- I fahren erfolgen. . !

; Die Copolymerisate gemäß der Erfindung eignen sich als .; Ausgangsmaterialien für die Herstellung von fluorierten | Kationenaustauschermembranen, die SuIfonsäuregruppen und/ ι oder Garbonsäuregruppen enthalten. In diesem Fall können diese Membranen zuweilen vorzugsweise mit einer Membran ι ; laminiert werden, die aus einem Copolymerisat mit höherem ι ■■ Polymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten ι 20 Vinylätherverbindung hergestellt worden ist. Als zu lami-j ; nierende Membran eignen sich Membranen, die aus einem ! !■■".- Copolymerisat der vorstehend genannten schwefelhaltigen j .-. fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem Monomeren Γ aus der Gruppe der fluorierten Olefine hergestellt worden ! ! 25 sind. Es ist auch möglich, eine Membran zu verwenden, die \_ ■ aus einer schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbin-

dung der Formel

CP₃

CF₂=CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F hergestellt worden ist.

Die für die Laminierung zu verwendende Membran hat vorzugsweise die 0,5- bis O,95fache Dicke des gesamten laminierten Produkts, um dessen elektrischen Widerstand zu verringern.

130 02 2/0 837

ORIGINAL^^ INSPECTED

[nachgereicht

Die vorstehend beschriebene Membran kann verstärkt werden, indem sie mit einem mechanischen Verstärkungsmaterial, z.B. einem Netz, hinterlegt wird; Als solche Hinterle- | gungs- oder Stützmaterialien werden am zweckmäßigsten , Netze aus Polytetrafluoräthylenfasern verwendet.· Geeignet ist auch ein poröses flächiges Material aus Polytetrafluorethylen.

Es ist ferner möglich, die Festigkeit der Membran zu erhöhen, indem Polytetrafluoräthylenfasern während der Formung zur Membran eingearbeitet werden. Bei Verwendung einer Membran mit Laminatstruktur wird das Verstärkungsmaterial vorzugsweise auf der Seite der Membran mit höhe- \ rem Copolymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung eingebettet. Die Ver-5 Stärkungsmaterialien können in die Membran nach Verfahren wie Laminieren/ Preßkontakteinbetten oder Vakuumschmelzeinbetten eingebettet werden. Wenn beispielsweise ein Netz eingebettet werden soll, wird die Membran auf ein Netz gelegt, und die Oberfläche der Membran, die der mit dem Netz in Berührung befindlichen Oberfläche gegenüber- j liegt, wird auf eine Temperatur, die um nicht mehr als 20°C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, erhitzt und die mit dem Netz in Berührung befindliche Oberfläche der Membran wird bei einer Temperatur, die um wenigstens 60 C' über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, gehalten, während eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran eingestellt wird, wobei der Druck auf der das Netz be- ,' rührenden Seite niedriger ist als auf der gegenüberliegen-f den Seite.

Außer dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es auch ϊ möglich, das Netz in die Membran einzubetten, nachdem die J Austauschgruppen auf der Seite, die der mit dem Netz in Berührung befindlichen Seite gegenüberliegt, in Carbonsäureester umgewandelt worden sind.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Dicke der Membran beträgt im allgemeinen 2500 um oder weniger,vorzugsweise 1000 pm oder weniger, wobei eine Dicke von 500 um oder weniger besonders bevorzugt wird. Die _:untere: Grenze ist durch, die erforderliche mechanische Festigkeit gesetzt, liegt jedoch gewöhnlich bei 10 pm oder mehr. .

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können während der -Polymerisation oder des Fressens nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen zu Teilchen ge- - formt und dann der Reaktion zur- Umwandlung der Membran in eine fluorierte Kationenaustauschermembran oder zur BiI-dung fluorierter Ionenaüstauscherharzteilchen unterworfen werden.

DieseIonenaustauscherharze können in beliebige Formen, z.B. Granulat, Membranen, Fasern, Stränge usw., gebracht

werden. Durch Ausnutzung der Wärmebeständigkeit und chemi-' sehen Beständigkeit, in der sie Kohlenwasserstoffharzen

überlegen sind, sind sie allgemein vorteilhaft bei Trenn— . .verfahren, die auf der Adsorption beruhen, z.B. bei der adsorptiven Trennung von Metallionen oder bei der Trennung

V; von organischen hochmolekularen Stoffen. Sie eignen sich ■ ferner als saure Katalysatoren für organische Reaktionen.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können auch in Form j

-.V- von Fasern oder Strängen als ionenleitendes Verstärkungs- ; material für fluorierte Kationenaustauschermembranen ver- !

wendet; werden. !

Ferner können die Copolymerisate mit anderen Fluorkohlenstoff- oder Kohlenwasserstoff copolymerisaten gemischt werden, um die verschiedensten Gemische, die sich für ver-30, ■ schieden« Zwecke eignen, zu bilden. Sie können ferner als solche oder in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln als : Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel usw. verwendet werden. Außerdem eignen sie sich als Ausgangsmaterialien

130022/0637

	fluorierte	-	44 -	-	- -
	Elastomere.		[nAOHCCREICHT
für

Gemäß einem fünften Merkmal umfaßt die Erfindung neue j fluorierte Katxonenaustauschermembranen, die für die Elek- !

i trolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet ι werden und die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C), j (D) und (E) enthalten: j

(C) -4-CF₂-CF-*- , . . . ι

(Hierin steht L für F, Cl, CF₃, OR oder H, wobei R^ ein C₁ - C₅-Perfluoralkylrest ist.)

(D) -4-CF_{9 rv}

2 , CF₃

O- (CF₂CFO) _k- (CF₂) J₁-SO₃M

(Hierin steht k für O oder 1, 1 für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und M für H, Metall oder ein Ammoniumion.) j

(E) -f-CF.-CF-f- I

O-(CF₂CFO)_k(CF₂)_m-CO₂M

(Hierin haben k und M die vorstehend genannte Bedeutung, während m für (1-1) steht.)

Diese Membranen weisen eine Carbonsäuregruppendiehte, die definiert wird als die auf die Gesamtzahl aller in einer Schicht im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der I Membran vorhandenen Ionenaustauschgruppen bezogene prozen-j tuale Anzahl von Carbonsäuregruppen,von wenigstens 20% an ■ einer Oberfläche der Membran auf, wobei die Carbonsäuregruppendiehte von dieser Oberfläche der Membran aus zum Innern der Membran allmählich geringer wird. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Kationenaustauschermembranen. Γη diesen Membranen kann das Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten

130022/0637

riTf]

(C)//(D) + (E)_/ vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 14 liegen. Ferner sollte die Carbonsäuregruppendichte in der ■ Membran vorzugsweise so langsam geringer werden, daß der als verringerter Prozentsatz der Carbohsäuregruppen pro Dickeneihheit ausgedrückte Gradient maximal 20%/um beträgt.

Ein besonderes Merkmal der Membran gemäß der Erfindung .--! liegt."darin* daß sie ausgezeichnete Leistungen bei der · ■Elektrolyse mit hoher Stromausbeute bei niedriger Elektro-. lysenspannung zeigt. Ein weiteres spezielles Merkmal der I Membran liegt in der Stabilität und Beständigkeit unter j Bedingungen, die strenger sind als die gewöhnlich angewandten Bedingungen, wodurch die ausgezeichnete Leistung bei der Elektrolyse über lange Zeiträume aufrechterhalten werden kann. Die Membranen können ferner in einfacher Weise wirtschaftlich mit niedrigen Kosten hergestellt werden.

Das ausgezeichnete Verhalten und die ausgezeichneten Eigenschaften der Membran gemäß der Erfindung in der Elektroly-! se können der speziellen Struktur der Membran zugeschrie- | ben werden, die auf· einer Oberfläche Carbonsäuregruppen ' ί 20 in einer Dichte von 20 bis 100%, vorzugsweise von 40% oder!

■ mehr enthalt, wobei eine Dichte von 60% oder mehr besonders • I "-."" bevorzugt wird und die Dichte der Carbonsäuregruppen von

""!-" dieser Oberfläche zum Innern der Membran, d.h. in Richtung J-. '

! der Dicke der Membran, allmählich geringer wird. Um diese '

■ .25 allmähliche Abnahme der Dichte der Carbonsäuregruppen von

einer," Oberfläche., der-Membran zu ihrer Tiefe mengenmäßig ι als maximalen Gradienten auszudrücken, der als die größte | Abnahme der Carbonsäuregruppendichte pro Dickeneinheit der

! Membran definiert wird, ist festzustellen, daß der maxima ie Gradient vorzugsweise 20 bis 0,1% pro um der Dicke der

[ ■ Membran, insbesondere 10% bis 1% betragen sollte. Bevor- ' zugt wird eine Struktur, bei der die Dichte der Carbonsäu- j regruppe in einer Tiefe von nicht mehr als 1/2 der Gesamtdicke der Membran von einer Oberfläche aus im wesentlichen

J 35 0% erreicht. Mit anderen Worten, die Carbonsäuregruppen

130022/0837 PRlQlNAL₁ INSPEGTED

sollten vorzugsweise in der Membran örtlich in einer Hälfte der Membran vorliegen, wobei sie mit der Annäherung an die * Oberfläche einer Seite allmählich dichter werden, während ; die andere Hälfte der Membran andere Austauschgruppen, nämlich Sulfonsäuregruppen enthält. Besonders bevorzugt wird der Fall, in dem die Tiefe, bei der die Dichte der I Carbonsäuregruppen 0% erreicht, weniger als die Hälfte der [

' Gesamtdicke der Membran, nämlich 1/4 oder weniger, beträgt, wobei 1/6 oder weniger besonders bevorzugt wird und die untere Grenze bei etwa 1 ,um liegt.

Wird die Membran gemäß der Erfindung für die Elektrolyse

einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung verwendet, wird J die Membran vorzugsweise so eingesetzt, daß die Oberfläche' mit höherer Dichte der Carbonsäuregruppen der Kathode zu- ' gewandt ist. Bei einer solchen Anordnung schrumpft die mit j dem hoch konzentrierten Alkali in Berührung kommende Oberfläche als Folge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen, wodurch die Konzentration gebundener Ionen steigt. Als r Ergebnis kann das Durchdringen, die Wanderung und Diffu- ' sion von Hydroxylionen in die Membran wirksam verhindert ι werden, wodurch eine hohe Stromausbeute erzielt wird. _;

Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf einer Oberfläche der Membran kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z.B. dem Wert des Verhältnisses (C)//Td) + [E)Jr der Stromdichte, der Temperatur und der bei der Elektrolyse angewandten Alkalikonzentration. Ihr. ■ Optimum kann durch Regelung der Herstellungsbedingungen ' eingestellt werden. Im allgemeinen wird die Dichte der ' Carbonsäuregruppen mit steigendem Wert von |

(C)//Td) + [E)J geringer. ,

■Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Membran gemäß der Erfindung sind Carbonsäuregruppen in erster Linie in einer dünnen Schicht auf einer Oberfläche der Membran vor-| handen, während im größten Teil des restlichen Teils nur j

1§Ö.022/0S3?

INSPECTED

SuIfonsäuregruppen vorhanden sind. Aus diesem Grunde ist .^: der elektrische Widerstand für die Wanderung von Alkali- j metailIonen - vom Anodenraum zum Kathodenraum äußerst niedrig im Vergleich beispielsweise zu einer Membran, die ! ^; nur Carbonsäuregruppen enthält. Durch die Anwesenheit von j SuIfonsäuregruppen ist der Wassergehalt in der Membran als ganzes ebenfalls sehr groß im Vergleich zu einer Membran, "■-:-- die nur Carbonsäuregruppen enthält, so daß die Membran

keine Verhärtung oder Versprödung als Folge der Schrumpfung der Membran aufweist, auch wenn sie unter strengen Bedingungen in hochkonzentriertem Alkali während einer langen . - Periode verwendet wird. .

-;- ^;- Ein Grund, weshalb die Membran gemäß der Erfindung dauer- ί hafter und stabiler als bekannte Membranen selbst unter j strengeren Bedingungen als den üblicherweise angewandten !

Bedingungen verwendet werden kann, kann in der speziellen Struktur des Polymerisats liegen, das, wie vorstehend be- , schrieben,· im wesentlichen aus den wiederkehrenden Ein- '

" heiten (C), (D) und (E) besteht. Um eine Membran mit hohem; Iohen.austauschvei-mögen sowie guter physikalischer Zähig- ί keit und Festigkeit zu erhalten, sollte der Wert des j ,Index k vorzugsweise Null betragen, jedoch kann teilweise auch ein Polymerisat, in dem k den Wert 1 hat, zugemischt

^r werden. Ferner wird vom Standpunkt der leichten Herstel- ; lung des "Monomeren,.-■ der physikalischen Eigenschaften des

:- gebildeten Polymerisats und des größeren veränderlichen ■:-. ■■ : Bereichs der Polymereigenschaften für den Index 1 ein Wert von 3 bevorzugt. Eine Membran mit einem 1-Wert von 6 oder mehr ist Membranen mit 1-Werten von 3 bis 5 hinsichtlich der Leichtigkeit der technischen Herstellung des Monomeren unterlegen; ferner ist hierbei das erzielte Ionenäustauschvermögen ungenügend. Vom Standpunkt der War-j

mebeständigkeit.und chemischen Beständigkeit wird eine ι Membran, in der L ein Fluoratom ist, besonders bevorzugt, j

" Dem vorstehend beschriebenen speziellen Merkmal der Poly- I

130022/0637

merstruktur liegt das spezielle Merkmal der Struktur des für die Herstellung der Membran gemäß der Erfindung ver- ! wendeten schwefelhaltigen fluorierten Vinyläthers der For-;

mel ^!

CFo ί

CF₂=CFO(CF₂CFO)_k-(GF₂)^-Z-R. j

zugrunde, worin k und 1 die bereits genannten Bedeutungen ,^r haben, Z für -S- oder -SO₀- steht und R ein C₁ - Cj-Al- ; kylrest, ein Arylrest, Cl oder ein C. - C. -Perfluoralkyl-I rest ist.

Das vorstehend genannte Monomere unterscheidet sich in der! Struktur, der Endgruppe oder in der Zahl der Glieder des' j

Ringes des in der Vinylierungsstufe als Nebenprodukt ge- ; bildeten Produkts von dem schwefelhaltigen fluorierten !

Vinyläther der Formel \

i CF. \

I ^J ■

15 CF₂=CFO-f-CF₂ CFO^rCF₂ CF₂ SO₂ F ,

• ⁿ ■ ■■ "^; j

in der n¹ eine ganze Zahl von O bis 2 ist, der als Aus-· ί gangsmaterial einer bekannten Membran vom SuIfonsäuretyp ; oder einer Membran vom SuIfonsäuretyp, in deren Oberflä- I chenschicht Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, verwendet^;wird, so daß es nicht möglich ist, die vorstehend genannte Gyclisierungsreaktion in der Vinylierungsstufe im wesentlichen ganz zu unterdrücken: oder weitgehend zu verringern. Ein Monomeres, in dem k denI Wert Null hat, kann somit leicht hergestellt werden, und j es findet auch keine Verschlechterung der Polymereigen- , schäften durch Cyclisierung während der Polymerisation I statt.

Da es somit möglich ist, ein Monomeres mit einem k-Wert von Null als hauptsächliches Ausgangsmaterial für die Her-■ stellung von Membranen zu verwenden, kann das gebildete Polymerisat eine Struktur aufweisen, die im wesentlichen

130022/0637

- .-. keine seitenständigen Gruppen -CF₂GFO- oder diese Gruppen ■ nur in einer sehr geringen Menge enthält. Demzufolge kann , bei gleich hohem Ionenaustauschvermogen der Gehalt an fluoriertem Olefin erhöht werden. Mit anderen Worten, es ist möglich, eine physikalisch und mechanisch zähe und ; feste Membran mit erhöhtem Ionenaustauschvermogen herzu- ! stellen. Ferner kann, obwohl der Mechanismus noch nicht geklärt worden ist, eine solche Membran ihr stabiles Verhal- ·. ten und ihre stabile Leistung unter Verhinderung der Los- ^; ΓΙΟ. lösung= oder des Reißens der Carbonsäureschicht aufrecht- j

erhalten, auch.wenn sie unter strengeren Bedingungen, als ■^:.., sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird.

" Ein weiterer Grund dafür, daß die Membran gemäß der Erfindung unter strengen Bedingungen beständig und stabil %5 ~-, bleibt, liegt im Mengenverhältnis der wiederkehrenden Ein-■ hexten (C),(D) und (E), d.h. im Verhältnis (C)/y (D) + (E_)_7, das im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis· 14, vorzugsweise 3 bis 11, liegt, wobei ein Verhältnis ' von 3,5 bis. 6 besonders bevorzugt wird. Wenn dieses Verhaithis kleiner ist als 1,5, unterliegt die Membran der Quellung während des Gebrauchs, so daß sie keine gleichbleibendeGebraüchsfähigkeit und Leistung über eine lange Betriebszeit aufrecht zu erhalten vermag. Wenn andererseits das Verhältnis größer als 14 ist, unterliegt die Membran ! / der Schrumpfung, wodurch der elektrische Widerstand der J Membran unzulässig hoch wird. . i

__ Das Ionenaustauschvermogen der Membran gemäß der Erfindung!

kann durch die folgende Formel, die die Abhängigkeit von .

der Struktur der wiederkehrenden Einheiten, dem Verhält- ;

^Q nis der wiederkehrenden Einheiten und der Dichte der \ Carbonsäuregruppen ausdrückt, dargestellt werden: |

130022/0637 ^ INSPECTED

ν vco» %r.xf χ* *

' NACHGEREfCHT

Ionenaus tauschvermögen = i000//r(81 + IL·) + d(T42 + 1-6 6k

+ 50m) + (1 - d)(178+166k+ ', 501) J

(Milliäquivalent/g trockenes Harz in der H-Form)

Hierin ist r = (C) //Jj)) + (EjTZ/ Mj- ^d^s Molekulargewicht der Atomgruppe L und. d die Dichte der Carbonsäuregruppen, während k, 1 und m die bereits genannten Bedeutungen habeni

Im Stand der Technik wird das Ionenaustauschvermögen eines Ionenaustauschers durch spezielle Zahlenwerte ausgedrückt, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 120492/1975, 130495/1976, 36589/1977 und 24176/1977 und in der US-PS 4 065 366 beschrieben. Gemäß einer Untersuchung der Anmelderin ist jedoch das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran mit einer gegebenen Art von Ionenaustausch- '.

gruppen nicht durch das Ionenaustauschvermögen der Membran' als solchem, sondern durch die wichtigsten Faktoren be- j stimmt, zu denen das das Copolymerisat bildende fluorierte Olefin, das Copolymerverhältnis des Ionenaustauschgrup-j pen enthaltenden fluorierten Vinyläthers und die Anwesen- j

20 heit oder das Fehlen von Gruppen der Formel cv

73 :. ■

p- gehören. Um eine Membran mit genügend niedrigem elektrischem Widerstand und guter physikalischer und mechanischer Zähigkeit und Festigkeit bei geringem Quellen oder Schrumpfen bei Verv/endung in der Elektrolyse zu erhalten, ist es erforderlich, einen fluorierten Vinyläther ohne

-CF₂~CFO-Gruppen als Hauptkomponenten zu verwenden und das vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis auf einen Wert in einen bestimmten Bereich einzustellen. Dem durch die vorstehende Formel dargestellten Ionenaustauschvermögen liegen diese Erwägungen zugrunde.

130022/0637 ORlGlWAL INSPECTED

- 5L-

NAQHQERaOHTJ

. Es ist nicht geklärt, warum das vorstehend genannte CopolymerisatXönsverhältnis einen solchen entscheidenden Einfluß! auf das.-Quell"- und Schrumpfverhalten einer Membran hat. Eine einleuchtende Erklärung sei anhand einer Membran ge- ·■ geben, die das besonders bevorzugte fluorierte olefin, nämlieh Tetrafludräthylen, enthalt. Die Röntgenanalyse der Membran ergibt, daß das Tetrafluoräthylen teilweise kristallisiert erscheint. Da der Kristallisationsgrad vom vorstehend genannten Copolymerisationsverhältnis stark TO abhängig ist,^; kann angenommen werden, daß der kristalli- -.-- : _: sierte Bereich als quasi-Vernetzungsbrücken wirksam ist, j die das Quell- und Schrumpfverhalten der Membran bestimmen.

;"■"-. In der Membran gemäß der Erfindung kann eine Struktur aus-!

: gebildet werden, die im wesentlichen keine seitenständigen;

15/ Gruppen /

- oder diese Gruppen nur in geringer Menge enthält. Wenn eine Membran mit dem gleichen Ionenaustauschvermögen ' hergestellt werden soll, kann das Copolymerisationsverhält-'nis des Tetrafluoräthylens in der Membran gemäß der Erfin- ! dung gegenüber einer unter Verwendung von ι

als schwefelhaltigem fluoriertem

yinyläther hergestellten Membran erhöht werden, wodurch "eine Membran sowohl mit hohem Ionenaustauschvermögen als j auch mit guten physikalischen Eigenschaften und mechani- j 25· scher" Festigkeit erhalten wird.

Wie vorstehend beschrieben, weist die aus dem Copolymeri- i.

:sat gemäß /der Erfindunghergestellte Membran die Besonder- ! /heit auf;-;daß sie eine Carbonsäuregruppendichte hat, die allmählich vorzugsweise mit" einem Gradienten in einem be- ; stiinnVten Bereich von der Oberfläche nach innen geringer wird.^: Dies ist ein weiterer Grund, weshalb diese Membran unter.strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, beständiger und dauerhafter ist als die bekannten Membranen.

: : 7 130022/063?

INSPECTED

I NACHQEREICHT

Die Membran mit Laminatstruktur aus einer Carbonsäuregruppen enthaltenden Membran und einer Sulfonsäuregruppen ent-' haltenden Membran, wie sie in den japanischen Offenle-*. i gungsschriften 36589/1977 und 132089/1978 beschrieben wird, ist, wie bereits erwähnt, unbefriedigend in der Verklebung¹

oder Verbindung und unterliegt innerhalb kurzer Zeit der j Loslösung oder der Bildung von Wasserblasen am laminierten Teil. ■

Nach den Erfahrungen der Anmelderin unterliegt auch dann, v/enn die Carbonsäuregruppendichte in einer Membran, in der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, in einem gewissen Maße eingestellt wer.dei kann, wie in den japanischen Offenlegungsschriften g 24176/1977, 1O4583/1978, 116287/1978 und 6^87/1979 beschrieben, die gebildete Membran im Gegensatz zur Membran gemäß der Erfindung der Loslösung oder Rißbildung in der Carbonsäureschicht, bedingt vermutlich durch das bereits erwähnte Problem der Polymerstruktur· . ■ -

Wie in den Beispielen veranschaulicht, bewahrt die vor- , stehend beschriebene Membran im Gegensatz hierzu eine konstante Leistung und Gebrauchsfähigkeit für eine weit lan- ! gere Zeit als die bekannten Membranen, ohne daß anomale j Erscheinungen wie Loslösung oder Rißbildung in der Carbon-

säureschicht selbst unter Bedingungen hoher Stromdichte von 110 A/i

auftreten.

von 110 A/dm und hoher Temperatur, von 95°C oder mehr

Auf die vorstehend beschriebene Membran kann auch auf die j Oberfläche mit der geringeren Carbonsäuregruppendichte ι eine fluorierte Kationenaustauschermembran laminiert wer- ι den, die im wesentlichen aus den bereits genannten Einheiten (C) und der folgenden wiederkehrenden Einheit (F) besteht: ·

130022/0637
ORIGINAL 'INSPECTED

(F)

I j 3
O-(CF₂CFO)_pll>

-SD-M

Hierin steht ρ" für Ό oder 1, g für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und M hat die bereits genannte Bedeutung, während dasVerhältnis der wiederkehrenden Einheiten im folgenden Bereich liegt:

■".■-.^: Eine solche Struktur wird auch vom Standpunkt der Senkung ι des elektrischen Widerstandes der Membran bevorzugt. In J diesem Fall hat zur Erzielung einer Membran mit niedrigerem TO"."..-""■ elektrischem""Widerstand bei hoher physikalischer und me- : ciianiseher Zähigkeit und Festigkeit p" vorzugsweise einen

Wert von Null, während g =1 ist. Ferner hat die fluorier-I "■-'.-. te Katiönenaustauschermembran, die die wiederkehrende ·

:. Einheit (F) enthält, vorzugsweise die 0,5- bis O,95fache 15: Dicke der Gesamtmembran. i '

_v ; Die Membran ^TgemäJ3 der Erfindung kann auch mit einer Hinter-V _T legung öder Unterlage aus einem mechanisch verstärkenden j Material/ 'beispielsweise einem Netz, versehen werden, um.

■"■' die Festigkeit der Membran zu steigern. Als ein solches

20/ Verstärküngsmateriai ist ein Netz aus Polytetrafluoräthy-.lenfäsern am geeignetsten, jedoch kann auch ein poröses j flächigesMaterialaus Polytetrafluoräthylen verwendet ι

' : ■-:■ werfen. Es ist ferner möglich, Polytetraf luoräthylenf asern \ Wänrend der Formung der Membran einzuarbeiten, um ihre j

25 ;.^: Festig-keit zu erhöhen. j

- ,Bezüglich der Herstellung der Membran gemäß der Erfindung j " ^: ist zu bemerken, daß die für die Herstellung der Membran !

/ gemäß der Erfindung verwendete Membran aus dem fluorierten.· ^: Copolymerisat nach dem bereits beschriebenen Verfahren ^l

30: hergestellt werden kann. Als zweite Stufe werden dann die !

endständigen Gruppen der wiederkehrenden Einheit (G) der

[ 130022/0637

nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Membran, die im wesentlichen die nachstehend genannten wiederkehrenden Einheiten (C) und (G) enthält:

(C) . —(-CF₉CF-)-

'I

L
(worin L die bereits genannte Bedeutung hat),

²I ?^F3 .

O—fCF., CFO). ,-(CF₀),-Z-R

(worin k, 1, Z und R die bereits genannten Bedeutungen haben) ,
zum Teil oder vollständig, falls erforderlich, unter Ve'r-

wendung eines Halogenierungsmittels der Formel j

^B2^(ABd-2^}e '

worin Λ für P, B für Cl oder Br, d für 3 oder 5 und e für ! 0 oder 1 steht, in.SuIfonylchloridgruppen -CF₉SO₉Cl oder j SuIfonylbromidgruppen -CF₉SO₉Br, vorzugsweise in Sulfonyl- '■ chloridgruppen umgewandelt. Die in dieser Stufe angewandte! Reaktion ist verschieden in Abhängigkeit vom Typ von Z und| R. Einzelheiten jeder Reaktion werden nachstehend für je- J

den Typ beschrieben.

(a) Z ist eine Gruppe der Formel -S-

Es ist allgemein möglich, die Membran mit einem Halogen zur Umwandlung in Sulfonylhalogenidgruppen umzusetzen. Vom \ Standpunkt der Reaktionsfähigkeit und leichten Handhabung , wird vorzugsweise Chlor verwendet. In diesem Fall wird f -CF₉SO₉Cl direkt oder über -CF₉SCl gebildet. Die Reaktions bedingungen sind unterschiedlich und liegen innerhalb eines weiten Bereichs, jedoch beträgt die Reaktionstem- ' j peratur im allgemeinen 0 bis 300 C unter Normaldruck oder Überdruck. Das Chlor kann entweder im trockene'n Zustand ι oder als Lösung in Wasser, einem organischen !Lösungsmittel \ wie Essigsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure

130022/0537

:"■-"' - : :':</ ■■-■■-■■■ ■-:■. '-■.. ; " 55-

qder in einem anorganischen Lösungsmittel, z.B. S-Cl-, ■ . verwendet werden. ■ ^:

Wenn Z für -S-steht, kann es auch zu einem SuIfon, in dem; ■ Z eine Gruppe der. Formel -SO₂- ist, oder zu einem SuIfoxid, 5 in dem Z eine Gruppe der Formel -SO- ist, unter Verwendung - eines üblicherweise verwendeten Oxidationsmittels, z.B.

Ozon, /konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure', r Salpetersäure, Sulfurylchlorid,. Wasserstoffperoxid, ;'-,- Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat, oxidiert werden. .

10 Diese Oxidationsbehandlung wird gewöhnlich in einer wäßri-,' gen Lösung bei 20 bis 200 C durchgeführt, wobei auch ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäure oder j

'· Trichloressigsäure," gleichzeitig in der Lösung vorhanden J

sein kann,, um die Durchdringung der Membran mit dem Oxi-15 dationsmitteT zu beschleunigen. Das durch diese Oxidationsy - behandlung gebildete SuIfoxid kann mit Chlor in

,- -CF₂SO₂Cl umgewandelt werden. - . !

(b) Z; ist sine Gruppe der Formel -SOg- (SuIfon) Die umwandlung in Sulfonylehloridgruppen ist nach einem ' ι 20 ähnlichen Verfahren, wie es im Falle von Z = -S- angewandt; - "."■.;■;■■"■,-.'■.-^:-. "■wi.-r.d/..möglich.- Es kann auch in Sulfonsäuregruppen ' i :"-■'■.. -CF₂SO₃M^^ durch Hydrolyse mit einem Alkali umgewandelt | j werdeh. Die Hydrolyse kann unter Verwendung einer Lösung -,.-■■■■. von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Wasser oder j 25 . ν eines Lösungsmittelgeniisches aus Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Alkohol oder Dimethylsulfoxid, ; . das gegebenenfalls ein zugesetztes Oxidationsmittel ent- ; hält, bei: 20° bis 2Q0°C durchgeführt werden.

! Die in dieser Weise gebildeten Sulfonsäuregruppen können ; 30 leicht in Sulfonylehloridgruppen durch Umsetzung mit ; /dampfförmigem Phosphörpentachlorid oder einer Lösung von . / Phösphorpentachlorid. in Phosphoroxychlorid, einer organi- [-■:-:'."'■: : : sehen Halogehidverbindung usw. nach dem Verfahren und ' _; unter den Bedingungen, die in den japanischen Offenle-

130 022/0037

INSPECTED

' j NAv.:.-.«_-_..^1TJ

gungsschriften 134888/1977 und 4289/1979 beschrieben werden, umgewandelt werden. Ein Gemisch von Phosphortrichlorid mit Chlor kann ebenfalls verwendet werden.

Ferner werden als dritte Stufe die SuIfonylhalogenidgruppen am Ende der wiederkehrenden Einheit (H)

(H) —f-CF -CF-}—

f CP

. , _Λ Jl-^S02^X" '

worin k und 1 die bereits genannten Bedeutungen haben und X" für Cl oder Br, vorzugsweise für Cl steht, teilweise oder vollständig in Carbonsäuregruppen umgewandelt. .Vom Standpunkt der Reaktionsfähigkeit und Leichtigkeit der Handhabung wird die Verwendung von SuIfonylchloridgruppen besonders bevorzugt» .

• - - I

Eine solche Umwandlung kann durch Behandlung der Membran,.

die die wiederkehrenden Einheiten (C) und (H) enthält, ' mit einem Reduktionsmittel und nach der Reaktionsmethode ; und unter den Reaktionsbedingungen erfolgen, die allgemein¹

in den japanischen Offenlegungsschriften 24176/1977, ί 24177/1977 und 132094/1978 beschrieben werden, wodurch das| direkt an das Schwefelatom gebundene -CF₀- direkt oder über

ί SuIfinsäuregruppen in-Carbonsäuregruppen umgewandelt wird.I Als Ergebnis wird eine spezielle Struktur, bei der m = , (1-1) ist, in den seitenständigen Gruppen der wieder- ;

kehrenden Einheiten (E) ausgebildet. j

Als Reduktionsmittel werden für die Zwecke der Erfindung vom Standpunkt der Reaktionsfähigkeit und leichten Hand- j habung vorzugsweise Säuren mit Reduktionsvermögen, z.B. j Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphori-ι ge Säure, Schwefelwasserstoffwasser, arsenige Saure, phosphorige Säure, schweflige Säure, salpetrige Säure, ' Ameisensäure, Oxalsäure usw., ihre Metallsalze, Ammonium- I salze und Hydrazine verwendet. Hiervon werden anorganische

13ÖÖ22/0S3?

Sauren mit Reduktionsvermögen besonders bevorzugt. Diese Reduktionsmittel können allein oder, falls erforderlich, in Mischung verwendet werden.

Die Struktur der Membran, bei der als hervorragendes spe-ζielles Merkmal der Membran gemäß der Erfindung Carbonsäuregruppen nur an einer Oberfläche der Membran angerei-"".-":". -chert sind, läßt sich leicht ausbilden, indem die zweite .Stufe der Reaktion oder vorzugsweise die dritte Stufe der Reaktion auf einer Oberfläche der Membran durchgeführt 'wird. Im Falle einer Membran mit Laminatstruktur können diese Reaktionen auf der Oberfläche, die der Oberfläche, ■",.;". auf der die Liäminierung erfolgt, gegenüberliegt, durch-:, geführt werden.

:: ::_"-Der' Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen kann ent-15■-.·;: sprechend einer gewünschten Form der Dichtekurve eingestellt werden, indem verschiedene Faktoren bei den Reaktionen in der zweiten oder dritten Stufe, z.B. Temperatur, Zeit, Druck, Lösungsmittelzusammensetzung usw., in geeig- f neter Weise so eingestellt werden, daß die Reaktionsge- ' schwindigkeit und die Diffusionsgeschwindigkeit eines Rea- ! gens in die Membran gegenseitig abgestimmt werden. Zur Er-j .leichterung der Regelung wird diese Einstellung vorzugsweise in der dritten Stufe vorgenommen. ■

■"""..' Für. dieEinstellung der Dichte der Carbonsäuregruppen wird:

λ ein Verfahren bevorzugt, bei dem die vorstehend genannte ' - Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart wenig- j stenseiner organischen Verbindung, die 1 bis 12 C-Atome .

enthält und aus Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, I Nitrilen oder Ethern ausgewählt ist, durchgeführt wird, wo-j

30. "■-■-'_"="-bei insbesondere eine Lösung dieser organischen Verbindun-J gen in einer wäßrigen Reduktionsmittellösung verwendet wird. Besonders bevorzugt als organische Verbindungen wer-·

. den Carbonsäuren. Diese organischen Verbindungen können in einer Menge, die in Abhängigkeit von der verwendeten Membran> dem Reduktionsmittel und der_verwendeten organischen

130022/0637

ORIGINAL fNSPECTED

I NACHeERSICHt

Verbindung sowie von den Reaktionsbedingungen verschieden i ist, zugesetzt werden und liegen zweckmäßig im Bereich von 100 ppm oder mehr.

Als Beispiele von Alkoholen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind Methanol, Äthanol, Propanol,-Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol und Glycerin zu nennen.

Als typische Beispiele von Carbonsäuren und Sulfonsäuren seien .genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, j

Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Capronsäure, ' n-Heptansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Fluoressigsäure, j Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Malon-j säure, Glutarsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropion- -_t säure, Perfluorbuttersäure, Perfluorvaleriansäure, Per- j fluorcapronsäure, Perfluor-n-heptansäure, Perfluörcaprylsäure, Perfluorglutafsäure, Trifluormethansulfonsäure, , Perfluorheptansulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansülfon- I

■■ i-

säure, Propansulfonsäure, Butansülfonsäure, Pentansulfori- _:

säure, Hexansulfonsäure und Heptansulfonsäure. Vorzugswei- ! se werden Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorcaprylsäure oder Perfluorbuttersäure verwendet.

Typische Beispiele von Nitrilen sind Acetonitril, Pro- ' pionitril und'Adiponitril. Als Beispiele geeigneter Äther j

25. sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykol·-j dimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther zu nennen. ! .Von diesen organischen Verbindungen können einige in Abhängigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel chemische Ver-| änderungen erfahren, so daß eine solche Kombination zweck-j

30 mäßig vermieden wird.

-■"■■- - ■ .. ■ . . ■ - . ι

Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der Mem-i bran kann auf die in den Beispielen beschriebene Weise be-' stimmt werden, indem der Querschnitt einer Membran mit j

22/0637

10 15

I NAOHeEREiCHTJ

einemgeeigneten Farbstoff eingefärbt und das Ergebnis der Eihfärbung beobachtet wird, oder, .als Alternative, indem ;_;die Membran im wesentlichen parallel zu ihrer Oberfläche (gewöhnlich in einer Dicke von etwa 1 bis 5 um pro Abtragung) abgesehabt bzw. abgetragen wird, die abgetragene Fläche der abgeschwächten Totalreflexion (nachstehend als -j ATR bezeichnet) unterworfen wird und aus den Änderungen < der;Intensität der Absorptionspeaks die Carbonsäuregruppen' -berechnet werden.

In der^Membran gemäß der Erfindung oder in anderen fluorierten Kationenaustauschermembranen kann die seitenständige Struktur mit gebundenen Ionenaustauschgruppen durch Messung der ATR oder durch das IR-AbsorptionsSpektrum nach ι der Reaktion zur Eliminierung der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden.

20 25

.30

■ {,■": 35

AuBer der vorstehend beschriebenen Methode, bei der ein Reduktionsmittel verwendet wird, kann auch die in der japanischen Oifenlegungsschrift 125986/1978 beschriebene ~ Methode angewandt ■ werden', bei der Sulfonylhalogenidgruppen zunächst in -CF^J und anschließend in Carbonsäuregruppen' umgewandelt werden. Als Alternative kann die ■Membran, die die wiederkehrenden Einheiten (G) enthält, mit UV-Strahlung oder.Elektronenstrahlen behandelt werden, um eine direkte Umwandlung in Carbonsäuregruppen vorzunehmen. Es ist auch möglich, eine Carbonsäuregruppen enthaitend& Membran mit mehr -CF₃-, als sie unter Verwen- j dung eines Reduktionsmittels erhalten wird, d.h. worin ■ m in den seitenstäridigen Gruppen der wiederkehrenden Einheit (E) größer ist als (1 - 1), nach dem in den japanischen Offenaeguttgssehriften 104583/1978 und 116287/1978 beschriebenen\Verfahren zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird eine Sulfonylhalogenidgruppen enthaltende Membran oder eine SuIfinsäüregruppen oder -CF₃J enthaltende Membran,: die als .Zwischenprodukt bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird, mit einer'Carbonyl-

130022/063?

- -60 -.

gruppen oder eine ungesättigte Bindung enthaltenden Verbindung unter.solchen Bedingungen umgesetzt, daß das SO₂ oder das Jodatom ionisch oder radikalisch eliminiert wird. Bei diesen Verfahren ist es jedoch sehr schwierig, den Gradienten der Carbonsauredichte einzustellen. Zahlreiche Stufen sind für die Reaktion erforderlich; die Kosten sind hoch; teure Reagentien sind erforderlich; Nebenreaktionen sind schwierig zu unterdrücken; seitenständige Gruppen können nicht in Form von Perfluorgrüppen vorliegen, oder die Membran kann während der Behandlung physikalisch beschädigt werden. In allen diesen Aspekten sind alle genannten Alternativverfahren dem Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel verwendet wird, unterlegen. Aus diesem Grunde ist für die Herstellung einer Membran, die unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, verwendet werden soll, die Anwendung des mit einem Reduktionsmittel arbeitenden Verfahrens den vorstehend genannten alternativen Verfahren vorzuziehen.

Die vierte Stufe der Herstellung der Membran gemäß der Er-I findung besteht in der Umwandlung aller restlichen schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Sulfonsäuregruppen. Dies kann leicht mit Hilfe der für die Reaktion der zweiten Stufe genannten Reaktion oder durch Anwendung von Reaktionen wie Oxidation, Hydrolyse usw. geschehen, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 24176/1977 und 24177/1977 beschrieben.

Wie die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren ; deutlich zeigen, kann die Membran gemäß der Erfindung aus gebräuchlichen Ausgangsmaterialien mit Hilfe einfacher Reaktionen zur Einführung von Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen hergestellt werden. Die Membran ist j somit leicht und mit vorteilhaft niedrigen Kosten her- ₍ stellbar.

Die Kationenaustauschermembranen gemäß der Erfindung kön-

130022/018%?

ORIGINAL INSPECTED

61 -

nen vorteilhaft für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösüngen verwendet werden, d.h. sie eignen sich ] nicht nur für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden unter üblichen Bedingungen der Elektrolyse, d.h. bei einer Stromdichte von 10 bis 70 A/dm , einer Temperatur von 20 bis 100 C, einer Alkalihalogenidkonzentration von 1 bis 5 N und einer Alkalikonzentration von 1 bis 15 N-, sondern auch unter strengen Bedingungen, d.h. bei einer Stromdichte von j 70 bis 200 A/dm und einer Temperatur von 100° bis 150°C bei konstanter Leistung und Gebrauchsfähigkeit für lange | Zeiträume. "..-"■■ - i

:-Gemäß^: einem sechsten Merkmal umfaßt die Erfindung Sulfonsäuregruppen enthaltenden neue fluorierte KationenaustausehermembJranen, die im wesentlichen die folgenden Einheiten (I) und (J) enthalten:

(I)

(J)

CF₀

I I ³

0-(CP₀CPO). (CF₀)

Hierin steht k. für- 0 oder 1 , 1 für eine ganze Zahl von
3 bis 5 und M für H, ein Metall oder Ammon,iumion, wobei
, das^: Zählenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten

(I) und .(J),, d.h. (I) /(J)=I',5 bis 14 beträgt. Für die
Zwecke der Erfindung wird für k ein Wert von Null bevorzugt. Ferner wird vom Standpunkt der Leichtigkeit der Her /Stellung des Monomeren und des größeren veränderlichen Be reichs der Polymerzusämmensetzung für 1 ein Wert von 3 be vorzugt.. Die Membran mit einem 1-Wert von 6 oder mehr ist Membranen mit !-Werten von 3 bis 6 vom Standpunkt der
,Leichtigkeit der Synthese des Monomeren und des erzielten ungenügenden Ionenaustauschvermögens unterlegen. Ferner
liegt das Verhältnis (I)-/(J) vorzugsweise im Bereich von bis 11, wobei ein Bereich von 3,5 bis 6 besonders bevor-

130022/0637

ORIGINAL/INSPEÖTEQ

zugt wird.

Die vorstehend genannten Kationenaustauschermembranen vom Sulfonsäuretyp können unter Verwendung der vorstehend be- ; schriebenen Membran aus dem beschriebenen fluorierten Co- ^: polymerisat hergestellt werden. Diese Membran kann mit

Hilfe der vorstehenden Reaktionen, durch die alle schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden, so behandelt werden, daß neue Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen in den vor- | ■1° stehend genannten wiederkehrenden Einheiten (I) und (J) enthalten, erhalten werden.

Diese Membranen eignen sich für verschiedene Gebiete, bei- ^: spielsweise für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalo- ! genidlösungen, für die Elektrolyse von Wasser und als ! Diaphragmen für Brennstoffelemente. Aus dem nachstehend genannten Grunde sind diese Membranen fluorierten Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen enthalten und ι üblicherweise für technische Zwecke verwendet werden, überlegen, j

Das spezielle Merkmal in der Leistung und Gebrauchsfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran vom Sulfonsäuretyp beruht auf dem speziellen Strukturmerkmal des für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen vom Sulfonsäuretyp verwen-

deten schwefelhaltigen fluorierten Vinyläthers der Formel I

CF₃

25 . CF₂=CFO (CF₂CFO) ^(CF₂J₁-Z-R ,

worin k, 1, Z und R die bereits genannten Bedeutungen haben.

Das vorstehend genannte Monomere unterscheidet sich von · dem schwefelhaltigen fluorierten Vinylather der Formel ι

30 CF₀=CFO-f~CF₀CFO) ,CF-CF₀SO₀F ,

130022/0837

ORIGINAL INSPECTED

Worin η' für 0 bis.2 steht, das als Ausgangsmaterial der bekannten? Membranen vom SuIfonsäuretyp verwendet wird, in '■ / . der Struktur der endständigen Gruppe oder in der Zahl der ■;".." ;--.'Glieder des Ringes, so daß es möglich ist, wie bereits er- :..--.-■ 5. wähnt,"dxe-Gyclisierungsreaktion in der Vinylierungsstufe '

im .-Wesentlichen auszusehließen oder weitgehend zu unter-""■;-■■'■-. drücken. Ein.Mortomer.es, bei dem k den Wert Null hat, läßt

sich somit leicht herstellen; ferner findet keine Ver-""-.. ■":.--.-: τ _s chi echte rung der Pölymereigenschaften durch Cyclisierung . . 10 während der Polymerisation statt. j

: DaL es möglich ist, ein Monomeres mit k = Null als haupt-, j :; sächliches Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Mem-ί bran zu verwenden; ist demgemäß für das gebildete Poly- I : ^ merisat eine Struktur möglich, die im wesentlichen keine

"seitenstänäigen Gruppen j

;v: - ν· ^ ^; -'■■■■■■■ ■■■■.':; ' ■■ '

. ■ -GF-GFO-. oder nur einen sehr geringen Anteil dieser Grup^ j

pen enthält. Demzufolge kann bei gleich hohem Ionen- i

austauschvermögen d^er Gehalt an fluoriertem Olefin erhöht '

werden. Mit änderen Worten, eine physikalisch und mecha- [ ,20 nisch zähe und dauerhafteMembran mit gesteigertem lonen- _: ■--·■".;" austauschyermögen kann hergestellt werden.

- Ein weiterer- Grund, weshalb die Membranen gemäß der Erfin-i

■ dung unter strengen Bedingungen beständig und stabil sind, I kann dem Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten j

"•■■-■25." (Ϊ) und (J) ,d.h. dem Verhältnis (X)/(.J) zugeschrieben wer-· den. Dieses Verhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von j 1,5 bis 14, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 11, wobei i

! ;"..-■-: ein Bereich von 3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn j dieses Verhältnis kleiner ist als 1,5, unterliegt die Mem-j

ϊ'".-■" -^:3Ö bran der Quellung während des Gebrauchs und vermag daher j

■ keine, konstante Leistung und Gebrauchsfähigkeit über lange ι •i^; "-.■.-"."-.--Zeiträume aufrecht zu'erhalten. Wenn dieses Verhältnis an-j ; _: dererseits über 14 liegt, unterliegt die Membran der ' j Schrumpfung, wodurch der elektrische Widerstand der Membran

13002 2/0

INSPECTED

unzulässig hoch wird.

Das lonenaustauschvermögen der Membranen gemäß der Erfindung kann durch die folgende Formel in Abhängigkeit von der Struktur der wiederkehrenden Einheiten und vom Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten dargestellt werden:

lonenaustauschvermögen = IOOO//TOO r+(178+166k+501)7

(Milliäquivalent/g des trockenen Harzes der H-Form)

Hierin steht r für (I)/(J), während k und 1 die bereits ge-i nannten Bedeutungen haben. -[

j Im Stand der Technik wird das lonenaustauschvermögen einer j Ionenaustauschermembran in speziellen Zahlenwerten angegeben, wie in den japanischen Offenlegungsschriften > 120492/1975, 130495/1976, 36589/1977 und 24176/1977 und in der US-PS 4 065 366 beschrieben. Untersuchungen durch die Anmelderin haben jedoch ergeben, daß das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran mit einer gegebenen Art von Ionenaustauschgruppen nicht durch das Ionenaustausch- > vermögen der Membran als solchem, sondern durch die wich- j tigsten Faktoren, zu denen das das Copolymerisat bildende fluorierte Olefin, das Copolymerverhältnis des Ionenaustauschgruppen enthaltenden fluorierten Vinyläthers und die Anwesenheit oder Abwesenheit von

I -CF₇CFO- gehören, bestimmt wird. Für die Herstellung einer j Membran mit genügend niedrigem elektrischem Widerstand und [ guter physikalischer Festigkeit und· Zähigkeit bei geringer ί Quellung oder Schrumpfung bei Verwendung in 'der Elektrolyse ist es erforderlich, einen fluorierten Vinylather ohne .

73 j

-CF^CFO-Gruppe als Hauptkomponente zu verwenden und das ;

i vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis auf einen j Wert in einem bestimmten Bereich einzustellen. Das durch j die vorstehende Formel dargestellte lonenaustauschvermögen

130022/064*7

beruht auf solchen Erwägungen.

Es ist nicht geklärt, weshalb, das vorstehend genannte Copolyraerisationsverhältnis einen solchen entscheidenden Einfluß auf das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran· hat. Eine einleuchtende Erklärung sei anhand einer Membran versucht, die das besonders bevorzugte fluorierte Olefin, : d.h. Tetrafluoräthylen., enthält. Die Röntgenanalyse der Membran ergibt, daß das Tetrafluoräthylen teilweise kristallisiertist. Da der Grad der Kristallisation weit- i gehend vom vorstehend genannten Copolymerisationsverhältnis abhängt, kann angenommen werden, daß der kristallisierte Bereich als quasi-Vernetzungsbrücken wirksam ist, die das QUeIl-.und Schrumpfverhalten der Membran bestimmen.

Es ist möglich, den. Membranen gemäß der Erfindung eine Struktur zu geben, die im wesentlichen keine seitenständigen Gruppen '

.--CF-CFO- öder nur eine geringe Menge dieser Gruppen enthält. Wenn eine Membran mit dem gleichen Ionenaustauschvermögeri hergestellt werden soll, kann das Copolymerisationsverhältnis von Tetrafluoräthylen in der Membran gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer Membran, die unter Verwendung von; .

₂₂₂CF₂SO₂F als schwefelhaltigem fluoriertem "Vinyläther hergestellt worden ist, erhöht werden, wodurch eine Membran, die sowohl hohes Ionenaustauschvermögen als auch gute physikalische Zähigkeit und Festigkeit hat, erhalten wird. - ■

In der vorstehend beschriebenen Membran vom Su1fonsäuretypi oder in anderen fluorierten Kationenaüstauschermembranen kann die seitenständige Struktur mit gebundenen Ionen-.-".:■■" aus tausehgruppen durch Messung von ATR oder durch Auf nähme ι des IR-Absorptionsspektrums nach einer Reaktion zur Eliminierung von Ionenaustausehgruppen identifiziert werden.

130022/0 631

ΓΚύ·Λ H'iütiriJliQiT

Die SuIfonsäuregruppen enthaltende fluorierte Kationenaustauschermembran kann aus einer durch Formen eines durch Polymerisation erhaltenen Copolymerisate hergestellten Membran hergestellt werden durch Umwandlung der endstan- , digen Gruppen der wiederkehrenden Einheiten (G) einer nach. dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Mem- ■ bran, die im wesentlichen die nachstehend genannten wieder-r kehrenden Einheiten (C) und (G) enthält:

(C) —f-CF^CF—)—

10 (worin L die bereits genannte Bedeutung hat)

(G) H-CF₉-CF-J-

² I V 3

OH-CF₂CFO) J^(CF₂J₁-Z-R

(worin k, 1, Z und R die bereits genannten Bedeutungen haben) ■

in Sulfonylchloridgruppen -CF-PSO₂Cl oder SuIfonylbromidgruppen -CF₂SO₃Br, vorzugsweise Sulfonylchloridgruppen, unter Verwendung eines Halogenierungsmittels der Formel

worin A für P und B für Cl oder Br, d für 3 oder 5 und

e für 0 oder 1 steht- Die bei dieser Stufe angewandte J

Reaktion kann nach der bereits beschriebenen Methode und ;

unter den bereits genannten Bedingungen durchgeführt wer- !

den. " . - ι

Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren gebildeten i Sulfonylhalogenidgruppen können durch Hydrolyse mit einem j Alkali leicht in SuIfonylsäuregruppen umgewandelt werden. Hierbei kann die Reaktion durch Verwendung eines organi- ^! sehen Lösungsmittels, z.B. Methanol, Äthanol oder Dimethylsulfoxid, beschleunigt werden.

10 0-22/0637

- G 7 _

NACHGEREICHT

Die in dieser Weise hergestellte Membran vom Sulfonsäuretyp kann auch durch Laminieren mit einer Membran mit ■:"■■_ höherem Ionenaustauschvermögen so modifiziert werden, daß sie einen niedrigeren elektrischen Widerstand auf- ;_■"■_ weist, oder ihre physikalische Festigkeit kann verbessert werden, indem ein geeignetes Verstärkungsmaterial, wie es im Zusammenhang mit einer sowohl Carbons.äuregruppen als auch SuIfönsäuregruppen enthaltenden Membran beschrieben wurde/ eingebettet wird.

Die Erfindungwird durch die folgenden Beispiele ausführ-. licher erläutert.

Ϊ30022/0 637

υ^ΑΟΗ-ο£Κ£ΐΟΗτ| Beispiel 1

In einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wer-' den 25Og Natriumäthylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat ; und 75Og Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch ' wird dann unter vermindertem Druck von 66,5 bis "θθ mbar gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren ί des Reaktionsgemisches bei 15 C gehalten wird, wird '

Tetrafluoräthylen allmählich unter vermindertem Druck in j das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird ₍ die aufgenommene Menge des Tetrafluoräthylens geringer, bis schließlich bei einem Tetrafluoräthylendruck von 1 bar kein Tetrafluoräthylen mehr verbraucht wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat v/ird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung von Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft, worauf der Rückstand destilliert wurde. Hierbei wurden 520 g Destillatfraktion bei 84°C/4O mbar erhalten. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergaben, daß diese Fraktion die Struktur C₂H₅SGF₂CF₂GOOCH₃ hat.

Infrarotabsorptionen (Flüssigkeit):

2960, 2930, 2870 cm"¹ (C₂H₅-), 1780 cm"¹ (-CO₃-), 1300- 1100 cm"¹ (-CF₃-)

Elementaranalyse: C H F S_

berechnet für C_CH_QF.O„S: 32,7 3,6 34,5 14,5:

D 0 4 Z

gefunden: 32,2 3,9 33,9 14,3

Beispiel 2 ;

Während 100 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung :

C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ bei 50⁰C gehalten werden, wird eine '-

wäßrige 10 N-Natriumhydroxidlösung allmählich tropfenwei-j .se zugesetzt, bis das Reaktionssystem schwach alkalisch und die Verbindung in C₂H₁-SCF₂CF₂CO₂Na umgewandelt worden ' ist. Nach genügender Entfernung des im Reaktionsgemisch I gebildeten Methanols mit einem Verdampfer wird das Reak- I

130022/0637

IfsfSPECTED

MflMWlWMM

tionsgemisch durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäu-' re leicht angesäuert. Vom Reaktionssystem, das sich in \ zwei .Schichten getrennt hat, wird die aus C₂H₁-SCF₂CF₂CO₂Hj bestehende organische Schicht abgetrennt und dann gut getrocknet. In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl '< "werden 80 g C₂H₅SCF₂CF₂CO₂H, 40 ml 1,1,2-Trichlor-i,2,2- _ trifluoräthan und 32 g Natriumfluorid gegeben, worauf : 63 g Schwefeltetrafluorid in den Autoklaven gedrückt , werden. Während das Gemisch gerührt wird, wird die Reak- j tion 4 Stunden bei 8O⁰C durchgeführt. Nach beendeter I Reaktion läßt man trockenen Stickstoff'durch das Reak- j tionsgemiseh perlen, worauf Natriumfluorid vom Reaktions-j gemisch abgetrennt wird. Das Filtrat wird destilliert,., wobei 54 g einer Destillatfraktion bei 46°C/133 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse und das InfrarotundNMR-Spektrum wurde die Struktur C₂H₅SCF₂CF₂COF für die ■Fraktion ermittelt.

IR-Absorptionen (Flüssigkeit):

2960, 2930/ 2870 cm ~¹

1300 - 1100 cm

(-CF₂-)

Elementaranalyse;

berechnet

gefunden:

berechnet für C₅H₅F₅OS:

28,8 29,0

Beispiel 3

1880 cm"¹ (-COF),

2,4
2,6

45,7
45,2

S_

15,4' 15,3

Die gemäß Beispiel 2 durch Behandlung der Verbindung C₄₁H₁.SCFv₁ CF₀COOCH,, mit Alkali und konzentrierter Schwefel-} saure erhaltene Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂CO₂H (80 g) wird ! mit 400 ml eines Gemisches (Volumenverhältnis 2:1)■ einer I 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Eisessig j gemischt. Die Reaktion wird 5 Stunden bei 90°C unter Ruh-. ren durchgeführt. '

_;Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, wodurch das Gemisch in zwei

130022/0637

Schichten getrennt wird. Die aus C₂H₅SO₇CF₂CFpCOpH be- j stehende organische Schicht wird abgetrennt. Dieser Schicht wird Methanol unter sauren Bedingungen zugesetzt, worauf die Reaktion 3 Stunden bei 60 C durchgeführt wird. , Das Reaktionsgemisch wird dann destilliert, wobei 70 g ■ einer Destillatfraktion bei 183° bis 186°C/53r2 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse und die IR- und NMR- ;' Spektren wird für diese Fraktion die Struktur j

ermittelt.

Charakteristische IR-Äbsorptionen (Flüssigkeit):

2960, 2930, 2870 cm"¹ (-C₃H₅), 1780 cm"¹ (-CO₂-),

1360 cm"¹ (-SO₀-), 1300 - 1100 cm""¹ (-CF₉-)

Elementaranalyse: C H F S j

berechnet für CgHgF₄O₄S: 28,6 3,2 30,2 12,7 \

15. . gefunden: 28,3 3,6 29,7 12,9 '

Beispiel 4

Nachdem die gemäß Beispiel 3 erhaltene, aus ;

CpHt-SOpCF₉CF₉COpH bestehende organische Schicht gut ge- ,' trocknet worden ist, werden 100 g dieser organischen j Schicht, 50 ml 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan und j 40 g Natriumfluorid in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, in den dann 100 g Schwefeltetrafluorid gedrückt wird. Die Reaktion wird 6 Stunden bei 80°C durchgeführt, während das Gemisch gerührt wird. Nach beendeter Reaktion läßt man j trockenen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen

und filtriert das Natriumfluorid vom Reaktionsgemisch ab. Das Filtrat wird destilliert, wobei 90 g einer Destillat-j fraktion bei 59° bis 65°C/17,3 mbar erhalten werden. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben, . 30' daß diese Fraktion die Struktur C₂H₅SO₂CF₂CF₂COF hat.

Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):

2960, 2930, 2870 cm"¹ (-C₃H₅), 1880. cm"¹ (-COF), 1360 cm"¹ (-SO₉-), 1300 - 1100 cm"¹ (-CF₉-)

130022/0837

INSPECTED

	■ -	- 71 -	■:A.-/:_	H	39	F	13	S
Elementaranalyse: ;	C		,1	39	,6	13	,3
berechnet für C5H1-F1	-O3S: 25,0	2	,8		,2		,1
gefunden:	25,5	1
Beispiel 5

in einen 3 l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden _; 280: g NatriümmethyImercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und 1000 g Tetrahydrofuran gegeben, worauf das Reaktionsgemisch unter einen verminderten Druck von 66,5 bis 80 mbar gebracht wird. Während das Reaktionsgemisch kräftig gerührt und bei 1O°C gehalten wird, wird Tetrafluoräthylen allmählich unter vermindertem Druck in das System geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird die Menge des aufgenommenen Tetrafluoräthylens geringer. Schließlich :. wird bei einem Tetraflüoräthylendruck von 1 bar kein T5 Tetrafluoräthylen mehr aufgenommen. Nach der Reaktion

wird das.Reaktiönsgemisch mit 380 g konzentrierter Schwe-■ . '. . felsäure neutralisiert (98-%-lg) . Das gebildete Natriumsulfat wirdäbfiltriert und das Filtrat zur Entfernung von . Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft. Die Destillation des Rückstandes ergibt 66Og einer Destillat-, fraktion bei 83°C/66,5 mbar. Die Elementaranalyse und die IR-1 und NMR-Spektren ergeben, daß diese Fraktion die Struktur CH-,SCF-CF_nCOOCH-, hat.

Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit): 3025, 2970,-2850 era"¹ (CH-,-), 1780 cm"¹ (-CO₉-) ,

1300 -1100 cm (-CF₂-)

Elementaranalyse:	C	6	2	H	36	F	15	S
berechnet für.CrHcF. D D H	O2S: 29,1		2	,9	36	,9	15	,5
gefunden:	29,5		,4		,1		,7
	Beispiel

Während 100 g der Verbindung Ch₃SCF₂CF₂COOCH₃ bei 50 C gehalten werden, wird eine wäßrige 10 N-Natriumhydroxid- j lösung allmählich zugetropft, bis das Reaktionssystem

\ 1300227083?

ORIGINAL INSPECTEO

schwach alkalisch und in die Verbindung CH., umgewandelt ist. Nach vollständiger Entfernung des im j Reaktionssystem gebildeten Methanols wird das Reaktions- j gemisch mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Von ι dem in zwei Schichten getrennten Reaktionssystem wird die aus CH_SCF„CF„CO_?H bestehende organische Schicht abge- ! ■ trennt und gut getrocknet. In einen Autoklaven aus nicht-f rostendem Stahl werden, 80 g CH₃SCF₂CF₂CO₂H, 40 ml 1,1,2- I-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und 32 g Natriumfluorid ge- j geben, worauf 65 g Schwefeltetrafluorid in den Autoklaven gedrückt wird. Unter Rühren des Reaktionsgemxsches wird die Reaktion 4 Stunden bei 8O⁰C durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit trockenem Stickstoff gespült und filtriert, um Natriumfluorid zu entfernen. Das Filtrat wird destilliert, wobei 57 g einer Destillatfraktion bei 74° bis 76°C erhalten werden. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben die■ Struktur CH₃SCF₂CF₂COF für diese Fraktion.

Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):

3025, 2970, 2850 cm"¹ (CH₃-), 1880 cm"¹ (-COF), 1300 - 1100 cm"¹ (-CF₃-)

Elementaranalyse: C H F berechnet für C₄H₃F₅OS: 24,7 1,5 49,0 16,5 gefunden: 24,9 1,8 48,2 16,3

25 Beispiel 7

Die gemäß Beispiel 6 durch Verseifen von CH₃SCf₂CF₂COOCH. und anschließende Säurebehandlung und anschließendes Trocknen hergestellte Verbindung CH₃SCF₂CF₂COOH (100 g) wird in einen Reaktor gegeben. Während die Temperatur im Reaktor unter kräftigem Rühren bei 80° bis 85°C gehalten wird, werden allmählich 60 ml eines Gemisches von Thionylchlorid und Dimethylformamid (Volumenverhältnis ί 20:1) tropfenweise zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird j die Reaktion fortgesetzt, bis die Entwicklung von Chlor- i 5 wasserstoffgas aufhört. Nach dem Aufhören der Bildung

. 130:022/0637 ORiGiKA⁵ Inspected

von Chlorwasserstoffgas wird das Reaktionsgemisch destilliert;, wobei 110 g einer (hauptsächlich aus GH₃SCF₂CF₂COCl bestehenden) Destillatfraktion vom Siedepunkt 1:O3;° bis 105°C erhalten werden. ■

In eineii Reaktor werden 140 g NaF und 100 ml trockenes -""-■-■■- Tetramethylensulfön gegeben. Das Gemisch wird auf 85⁰C erhitzt', worauf unter kräftigem Rühren "110 g der vorstehend; genannten Verbindung CH₃SCF₂CF₂COCl allmählich tropfenweise zugesetzt werden. Die Reaktion wird 1 Stunde 10- fortgesetzt, worauf eine mit einer Kältefalle versehene Vakuumleitung an den Reaktor angeschlossen wird, um den Druck im Reaktor auf 13,3 mbar zu senken, worauf das Gemisch 30 Minuten bei TOO⁰C erhitzt wird. Das in der Kälte-. Γ ν falle kondensierte flüssige Produkt wird destilliert, wobei 80 g'einer Destillatfraktion bei 74° bis 76°C erhal-""."." ten werden.

Die Eleßien-taranälyse und das IR- und NMR-Spektrum ergeben, daß die]Fraktion die Struktur CH₃SCF₂CF₂COF hat. '

■.":■ - ^: ;■■■ - - ^; ■■■■....■■■".:■"■"' - j

Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit) :

3025,[2970, 2850 cm"¹ (CH₃-), 1880 cm"¹ (-COF), j 1300 *■ 1100 cm"¹ T

Elementaranalyse: berechnet gefunden:

berechnet für C₄H₃F₅OS:

	1	8	H	49	F	S - f
C	1		,5	48	,0	16,5
24,7	,7		,6	16,9
24,5
Beispiel

330 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten I

Verbindung C₂H₅SCF₂CFpCOOCH₃ wird tropfenweise bei Raum- J

temperatur innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren j

in; einen Reaktor gegeben, der 100 ml Trifluoressigsäure ,

enthält, durch die vorher Chlorgas (500 ml/Minute) ge- _:

leitet Worden ist. Nach erfolgter Zugabe wird das Reak- j

tionsgemisch Ϊ0 Stunden stehengelassen, worauf das Pro- I

1300 22/0637

INSPECTED

dukt destilliert wird, wobei 310 g einer Destillatfraktic bei 70° bis 75°C/8O mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung der Formel identifiziert.

Elementaranalyse:	C	2	9	1	H	33	F	1	4	S
berechnet für C4H3F4	SO2Cl: 21,	4		1	/3	33	,5	1	3	,1
gefunden:	21,		,2		,1			,9
	Beispiel

Während Chlorgas · in einer Menge von 500 ml/Minute durch vorher mit Chlor gesättigtes kaltes Wasser (200 ml) unter kräftigem Rühren geleitet wird, werden 226,3 g des gemäß j Beispiel 8 hergestellten SuIfenylchlorids allmählich zu-j gesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktion weitere 5 stunden durchgeführt. Anschließend wird die untere Schicht abgezogen, wobei 232 g einer Destillatfraktion vom Siedepunkt 80 bis 82 C/80 mbar erhalten werden. · Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung mit der Struktur CISo₂CF₂CF₂CO₂CH₃ identifiziert.

IR-Absorptionsspektrum: 0

1415 cm"¹ (-S-Cl), 1785 cm"¹ (-COOCH.,) , 2960 cm"¹ .(-CH-.)

i! ""-■." ^J

Elementaranalyse: C H '■ F S

berechnet für C₄H₃F₄SO₄Cl: 18,6 1,2 29,4 12,4 | gefunden: 18,7 1,0 29,1 12,6' |

Beispiel 10

Das gemäß Beispiel 9 hergestellte Perfluor-3-chlorsul- !

fonylmethylpropionat (258,5 g) wird mit 8N-NaOH neutra- j lisiert, worauf Wasser und Methanol entfernt werden. Nach dem Trocknen des Rückstandes werden 312 g Phosphorpenta---

13 0 0 2 2/ 0-6 31

Chlorid und 150 g Phosphoroxychlorid zugesetzt, worauf
die Reaktion durch Erhitzen am Rückfluß für 10 Stunden
bei 130°C durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei 220 g einer Destillatfraktion bei 70 C/133 rabar erhalten werden. Dieses Produkt wird
^: durch das IR-Spektrum, Elementaranalyse und das NMR-

Spektrum als die Verbindung ClSO₂CF„CF₂COCl (Perfluor-3-chlorsulfonylpropionylchlorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1790 cm"¹ (.-COCl), 1415 cm"¹ (-SO₂Cl)

Elementaranalyse: C

berechnet für C₃F₄SO₃Cl₂: 13,7 gefunden: 13,4

Cl

28	,9	12	,2	27	,0
28	,5	12	,1	27	,3

Beispiel 11

In einen mit Gaseintritt versehenen 500 ml-Aütoklaven aus nichtrostendem. Stahl werden 100 g der gemäß Beispiel 2
hergestellten Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂COF, 120 g Tetraglyme (Tetraäthylenglykoldimethyläther) und 75 g trockenes
CsF gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatür gerührt, worauf 80 g Hexafluorpropylenoxid (nachstehend als HFPO bezeichnet) allmählich in den Reaktor
geblasen wird, während die Temperatur bei 30 C und der
Drück bei 1,5 bar oder niedriger gehalten wird. Nachdem
die vorgesehene Menge HFPO in den Autoklaven geblasen j worden ist, wird bei gleichbleibendem Druck gerührt und : anschließend unverändertes HFPO entfernt. Der Rückstand j wird destilliert, wobei 70 g einer Destillatfraktion bei j 84° bis 87°C/T33 mbar erhalten werden. Durch die Elemen- j taranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird festgestellt, .. daß diese Fraktion die Struktur

hat.

IR-Spektrum (Flüssigkeit):

2960, 2930, 2870 cm"¹ (-C₂H₅), 1880 cm"¹ (-COF),
1100- 1300 cm"¹ (-CF₃-)

13Ö02 2/0637

, INSPECTED

⁷⁶ - ^^"'"-CT^-^l

UDJMnHa

Elementaranalyse:	C	12	1	H	55	F	8	S
berechnet für CqHcF.	nO2S: 25,7		1	,3	54	,9	8	r 6
gefunden:	26,1		,5		,8		,7
	Beispiel

Die Reaktion wird unter den in Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch die HFPO-Menge auf 16Og und die Reaktionstemperatur auf -10°C geändert werden. Nach der Reaktion werden durch Destillation des Produkts die folgenden Destillatfraktionen erhalten:

CFo .

I
C₂H₅SCF₂Cf₂CF₂OCFCOF (Siedepunkt 84°-87°C/133 mbar) 20 g

CFo, .. CF-, -

C₂H₅SCF₂CF₂CF₂OCFCF₂OCFCOf (115^O-125°C/133 mbar) 50g

CF₁ CFo
1 1
C₂H₅SCF₂CF₂CF₂O(CFCF₂O)_nCFCOF ( n^2 ) 50 g

Die Struktur jeder Destillatfraktion wird durch das IR- ' Spektrum und Messung des Molekulargewichts durch Titration identifiziert.

Beispiel 13'

Wenn der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wiederholt wird, wobei jedoch 100. g des gemäß Beispiel 4 hergestellten C₂H₅SO₂CF₂CF₂COF anstelle von C₂H₅SCF₂CF₂COF verwendet werden, werden 50 g der Destillatfraktion bei 90 bis 95°C/13,3 mbar erhalten. Diese Fraktion wird durch die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren als

1I₁-C₀SO₀CF₀Cf₀CF₀OCFCOF identifiziert. f

b λ 2 λ Ζ Δ j

■ j

IR-Absorptionsspektrum (Flüssigkeit): ί

2960, 2930, 2870 cm"¹ (-C₃H₅), 1880 cm"¹ (-COF), I

1360 cm"¹ (-SO₀-), 1100 - 1300 cm"¹ (-CF₀-) I

130022/0637

Elementaranalyse: ' C berechnet für CgH₅F₁₁O₄S: .23,6 gefunden: 24,0

' ΛίΑί

1,2

1,4

51,5 50,4

7,9 8,0

Beispiel 14

In einen mit Gaseintritt versehenen 500 ml-Autoklaven aus j nichtrostendem Stahl werden IOO g der gemäß Beispiel 7 j hergestellten Verbindung CH₃SCF₂CF₂COF, 57 g Tetraglyme- ^! (Tetraäthylenglykoldimethyläther) und 39 g CsF gegeben. { Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf 104 g Hexafluorpropylenoxid (nachstehend als HFPO bezeichnet) allmählich in den Autoklaven geblasen werden, während der Druck bei 1/5 bar oder niedriger und die. Temperatur bei 5°C gehalten wird. Nach Zuführung einer vorbestimmten Menge HFPO wird gerührt, bis der Druck konstant ist, worauf unverändertes HFPO entfernt wird. Nach der Abtrennung von CsF vom Reaktionsgemisch durch Filtration wird das Filtrat destilliert, wobei 65 g einer Destillatfraktion bei 69° bis 72°C/133 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt, daß diese Fraktion die Struktur

hat. .

Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit): 3025, 2970, 2850 cm"¹ (-CH..), 1880 cm"¹ (-COF) ,

1300 - 1100 cm	(-CF2-)	C	0	H	58	F	8	S
Elementaranalyse:	J1P2S: 23,3	1	,8	57	,1	9	,9
berechnet für C7H3F	23,7		,0		,3		,1
gefunden:	Beispiel 15

Ein Röhrenreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 30 cm wird mit !

100 ml Na₉CO-S .gefüllt, während trockener Stickstoff in ι

3 !

einer Menge von 250 cm /Minute durch den Reaktor geleitet

130022/0637

ORIGINAL INSPECTED

7¹^ —

wird. Das Füllstoffbett wird von außen mit einer elektrischen Heizvorrichtung auf 350 C erhitzt und hierdurch vorläufig getrocknet. Nach Fortsetzung des vorläufigen Trocknens für 4 Stunden wird die Menge des durchgeleite-. 5 ten Stickstoffs auf 50 cm /Minute geändert. Während das Füllstoffbett bei.185° bis 190⁰C gehalten wird, werden 120 g der gemäß Beispiel 11 hergestellten Verbindung H₅C₂SCF₂CF₂Cf₂OCFCOF in einer Menge von 30 g/Stunde in CF₃

den Röhrenreaktor eingeführt. Die am Boden des Rohres' austretenden Dämpfe werden kondensiert und in einer mit Trockeneis-Methanol gekühlten Falle aufgefangen. Das flüssige Gemisch wird .destilliert, wobei 70 g Destillatfraktion bei 77° bis 8O°C/133 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt, daß diese Fraktion die Struktur

CF„ hat.

IR-Absorptiorjen (Flüssigkeit) :

296O_r 2930,' 2870 cm"¹ (C₂H₅-), 1840 cm"¹ (CF₂=CFO-), 1100 - 1300 cm"¹ (-CF₂-)

Elernentaranalyse:	OS	Q	1	1	H	55	F	10	S
berechnet für' C7H5F9		: 27,3		1	/6.	55	,5	10	,4
gefunden:		27,1	6	,8		,0		,3
	Beispiel

Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 120 g der gemäß Beispiel 13 hergestellten Verbindung H₅C₂O₂SCF₂CF₂CF₂OCFCOf anstelle der Verbindung

CF₃
H_cC„SCF„CF„CF_o0CFC0F verwendet werden. Durch Destillation

^CP3
des Reaktionsprodukts werden 50 g einer bei 82 bis 86 C/ 13,3 mbar siedenden Destillatfraktion erhalten. Durch ' Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt, daß ^:diese Fraktion die Struktur

13 0022/06 37 """ "^f SRiO(NAt' INSPECTED

hat.

NAOH(SEREIOHt

IR-Absorptionen (Flüssigkeit):

. 2960, 2930, 2870 cm"¹ (C₂H₅-), 1840 cm"¹ (CF₂=CFO-), 1360 era"¹ ("SO₂-X ,1100 - 1300 cm"¹ (-CF₂-)

5 Elementaranalyse: berechnet gefunden:

berechnet für C₇H₅F₉O₃S:

24,7
25,1

1,5 1,7

50,3 49,3

9,4 9,6

Beispiel 17 Die gemäß Beispiel 11 hergestellte Verbindung

wird der Hydrolyse mit übersehüssi-

ger wäßriger NaOH-Lösung unterworfen und anschließend dehydratisiert. Der feste Rückstand wird mehrmals mit Adeton gewaschen, um das Natriumcarboxylat zu extrahieren Der Extrakt wird im Verdampfer verdampft, um Aceton zu entfernen. Das feste Produkt wird zerkleinert und unter vermindextein Druck bei 1OQ⁰C gut getrocknet, wobei H_cC_oSCFTCF_oGF„0CFC00Na erhalten wird. Ein mit Rührer, Er-

hitzer und Austritt■für" Restgas versehener 500 ml/Rundkolben aus Glas wird über eine Trockeneis-Methanol-Kältefalle an eine Vakuumleitung angeschlossen. In den Kolben . werden 100 g H₅C₂SCF₂CF₂CF₂OCFCOONa gegeben. Während der

CP

Innendruck unter Rühren bei 13,3 mbar gehalten wird, wird

die Verbindung 2 Stunden bei 200°C thermisch zersetzt. Die in der Kältefalle kondensierte Flüssigkeit wird der 25'.':'■'. Präzisionsdestillation unterworfen, wobei 18 g Destillatfraktion bei 77° bis 8O°C/133 mbar erhalten werden. Durch Elementaranälyse und die IR- und NMR-Spektren wird fest- j gestellt, daß die Fraktion die Struktur '

CF₀ hat. i

^; ■_ ; / .:"■""-, Beispiel 18

Der in Beispiel..15 beschriebene Versuch .wird ,wiederholt,

ORIGINAL INSPECTED

nachgsereioht]

wobei jedoch die gemäß Beispiel 14 hergestellte Verbindung CH₃SCF₂CF₂CF₂OCFCOf anstelle der Verbindung

CF₃

H₁-C-SCF

₂CF₂CF₂OCFCOF verwendet wird. Hierbei werden 65 g !

Destillatfraktion vom Siedepunkt 81 C/266 mbar erhalten.

Durch die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren I wird festgestellt, daß diese Fraktion die Struktur CH₃SCF₂Cf₂CF₂OCF=CF₂ hat.· j

Charakterstische IR-Absorptionen (Flüssigkeit): . 3025, 2970, 2850 cm"¹ (-CH₃), 184Ο cm"¹ (CF₂=CFO-), 1300 - 1100 cm"¹ (-CF₉-)

Elementaranalyse: C H F S berechnet für CgH₃F₉OS: 24,5 1,0 58,2 10,9 gefunden: 24,2 1,2 57,5 11,1

Vergleichsbeispiel 1 Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Verbindung FSO₂(CF₂)₂OCFCOF anstelle der |

C^F3 . Verbindung H₅C₂S (CF₂) .,OCFCOF durch das Natriumcarbonat-

bett geleitet wird, wobei nicht das gewünschte CF₉=CFO(CF₉)₉S0₉F, sondern nur das cyclisierte Produkt

ψ 3

20 CF - OCF₉CF₉ erhalten wird.
2 2

-SO₂—ι

Beispiel 19

: In einen 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem. Stahl werden ! 10 g CF₂=CFO(CF₂)^SC₉H₅, 0,1 g Ammoniumpersulfat und Was-• ser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammo-■ niumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50 C j unter einem Tetraf luXDräthylendruck von 14,7 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Cokatalysator

130022/0637-. ORlGiNALJNSPECTED

- 81 -

verwendet wird. Hierbei wird das Cöpölymerisat gemäß der Erfindung erhalten, das gemäß Elementaranalyse 4,23% _; Schwefel enthält.

Dieses Cöpölymerisat wird zu einer dünnen Folie zur Messung der abgeschwächten Totalreflektion (ATR) geformt. Die Messung ergibt Absorptionen bei 2980 cm durch die Äthyl-

— 1 —1

gruppe, 990 cm durch die Äthergruppe und 740 cm durchί

C-S-C.: '■"■"■"-■^;:- - ■.:■■"

-Dieses Cöpölymerisat hat einen Schmelzindex von 1,6 g/ TO Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 250 C und einer Belastung von.2,16 kg mit Hilfe der Schmelzindexvorrichtung mit ,einer Düse von 2,1 mm Durehmesser und

8 mm; Lange. ".

Das Cöpölymerisat wird zu einer 250 um dicken Folie ge-' formt und 20 Stunden mit Chlorgas bei 120 C und anschließend 20 Stunden mit gesättigtem wäßrigem Chlorwasser bei ' 83°C behandelt. Für die erhaltene Folie wird die ATR ge- ■ messen, wobei die Absorption· durch Äthylgruppen bei etwa ' 30ÖO cm~ verschwinden und statt dessen eine auf Sulfonylchloridgrüppen zurückzuführende Absorption bei etwa

—Ί
1420 cm erscheint. Das Ionenaustauschvermögen wird nach Hydrolyse eines-Teils der Folie mit einem .Alkali gemessen und betragt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, ein Zeichen, daß das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten -4CF^CF-Hb- , 4,4 beträgt.

O-(CF₂)₃S0₃H

Eine pberflache dieser Folie, die Sulfonylchloridgruppen enthält, wird 18 Stunden bei 72°C mit einem Gemisch behandelt, das 57%ige Jodwasserstoffsäure und Eisessig im yolumenverhaltnis von 15:1 enthält, und dann mit einem Alkali hydrolysiert. Die in dieser Weise behandelte Membran wird dann mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung 1 6 Sturiden bei 90°C behandelt, wobei eine Kationen-.

130022/0637

ORIGINAL INSPECTED

] WAOHGEREfCHT I ',

austauschermembran erhalten wird. Bei der Messung der ATR

dieser Membran wird eine auf die Carbonsäuresalzform ' zurückzuführende Absorption bei -1690 cm" und eine auf die Sulfonsäuresalzform zurückzuführende Absorption bei 1060 cm festgestellt. Wenn die Querschnittsfläche der Membran mit einer auf pH 2 eingestellten wäßrigen Malachit grünlösung eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu · einer Tiefe von 12 um von der behandelten Oberfläche aus ' blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Der j Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Methode gemessen:

Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Membran hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermögen j hat und in der alle Ionenaustauschgruppen in Carbonsäure-; gruppen umgewandelt sind. Die ATR dieser Membran, wird ge-; messen, und die Extinktion des carbonsäuren Salzes bei j 1690 cm wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berech-r net. Die Oberflächenschicht auf der die Carbonsäuresalz- j gruppen enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig abgeschabt, und die abgeschabte Oberfläche wird der ATR-Messung unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A % wird

auf der Grundlage der Extinktion der Folie der nur [ Carbonsäuregruppen enthaltenden vorstehenden Membran, be- ₍ rechnet. Ferner'wird die Dicke vor und nach dem Abscha- ; ben gemessen,ium den Unterschied B in um festzustellen. ι Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einem Abstand von um von der Oberflächenschicht aus. wird als A % bestimmt.

Die in den abgetragenen Abschnitten festgestellten Dichten der Carbonsäuregruppen in der Membran dieses Beispiels betragen 100% auf der Oberfläche, 88% in einer Tiefe von um von der Oberfläche, 68% in einer Tiefe von 10yUm von der Oberfläche, 46% in einer Tiefe von 15 um von der oberfläche, 26% in einer Tiefe von 20 um von der Ober-

130 0 2 2/0. .6,3 7

^s-Ä/r

NAOHaEREiOHTJ

fläche und 0% in einer 'J'iefe von 29 ■ lim von der Oberfläche. Die Beziehung" zwischen Tiefe und Dichte ist in der Abbildung dargestellt. Die Darstellung ergibt einen maximalen Dichtegradienten von 4,4%/um.

Die. Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran in der Elektrolyse wird nach der nachstehend beschriebenen Metho-f de ^ermittelt. ,

■;;.JE±ne""'Ei:i3k-trölys:e-ZeLl.e, wird verwendet, deren .Anodenraum und .Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurch-

gangsflache von 0,06 dm (2 cm χ 3 cm) getrennt sind. Die :'."'■■ Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die j Garbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode und als Kathode ein Eisenblech verwendet. j In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchlorid-; lösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zu- : ' satz" von.Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10 N- i ."": . Natriumhydroxidlösung zum Kathodenraum geleitet wird, wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration kon- j -:... stant zu halten. |

.," Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im j Kathodenraum bei 95°C gehalten werden, wird Strom in einer " Stromdichte von 110 A/dm durchgeleitet. Die Stromausbeu-J te wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten j

25. 'Natr -iumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchge-j leiteten Stroms berechnete theoretische Menge berechnet.

Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im Verläufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:

.Stromdürchgangszeit, Std. : 24 720 ³9 Stromäusbeute, % : 9 3 9 3

_ Spannung, V : '_ 4,7 4,7

130022/0637 INSPECTED

~ 84 -

Nach dem Durchleiten des Stroms wird die Membran überprüft, wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserblasen, Risse oder Ablösung festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wer- . den 10 g

fs

₂₂₂Cf₂SO₂F , 0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammo- ; niumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50°C !

unter einem Tetrafluoräthylendruck von 2,94 bar polymerisiert , während Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator zugesetzt wird. Die'Messung des Ionenaustauschvermögens j des erhaltenen Copolymerisats nach Hydrolyse eines Teils ' des Polymerisats ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trocke- | nen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten : dieses Polymerisats, d.h.

LOCF₀CFO(CF₀J-SO-H ι

Zi /ZJ !

CF
^ 3

wird mit 3,3 ermittelt.

Nach dem Waschen des Polymerisats mit Wasser wird es zu einer Folie einer Dicke von 250 um geformt. Die Folie wird mit Alkali hydrolysiert. Die hierbei erhaltene Mem- j bran hat eine zu geringe mechanische Festigkeit, um geprüft werden zu können.

Vergleichsbeispiel 3

Der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wird ι wiederholt, wobei jedoch der Druck des Tetrafluoräthylens j auf 4,9 bar geändert wird. Das erhaltene Polymerisat hat ι ein Ionenaustauschvermögen von 0,89 Milliäquivalent/g des j trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Ein-j

hexten, d.h. ^;

T30022/0637

.-■-■-.- 85 ~ / -^-CF₂CF-H

VW. 0-CF₂CFO

. beträgt 6,8. ."

■;■-. Das Polymerisat wird mit Wasser gewaschen und zu einer

250 um dicken-Folie geformt, die mit einem Alkali hydroly-' ·. siert wird. Die Folie wird gut getrocknet und dann 20 Stunden bei 110 C- in einem Gemisch von Phosphorpentachlörid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:3 durch '■-".".". Eintauchen, behandelt. Die Messung der ATR dieser Membran ergibt eine auf SuIfonylehloridgruppen zurückzuführende spezifische Absorption bei 1420 cm . Nach Behandlung

einer Oberfläche der Membran mit 57%iger Jodwasserstoffsäure für 20 Stunden bei 83°C wird die behandelte Oberfläche mit einem Alkali behandelt und anschließend 16 Stunden ■=.-"." mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Die Messung der ATR der Membran ergibt eine auf das /carbonsäure'Salz zurückzuführende spezifische Absorption bei 1690 cm auf der behandelten Oberfläche. Die -".; - Einfärbung der Querschnittsfläche der Membran auf die in - . . Bei-spiel 19 beschriebene Weise ergibt, daß die Membran bis zu einer Tiefe von 8,6 um von der Oberfläche blau gefärbt - ist, während der restliche Teil gelb gefärbt ist.

-;-.-""-"■ Diese Membran wird auf ihre Eignung für die Elektrolyse j nach der im Beispiel .19 beschriebenen Methode geprüft, wobei, die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der ! 25 Kathodenseite zugewandt ist. Die Messung der Stromausbeute und der Spannung hat die folgenden Ergebnisse: I

.' - ν Stromdurehgangszeit, Std. : : Stromausbeute, % : Spannung, V :

'30 Nach dem Stromdurchgang wird die dem Stromdurchgang ausgesetzte Membränöberfläche untersucht, wobei Wasserblasen

:: -i/K 130022/0637

24	,6	720
94	86
5	6,1

NACHGEREiCHT

festgestellt werden. Die Querschnittsfläche der Membran wird ebenfalls untersucht, wobei festgestellt wird, daß '■ sich die Carbonsäureschicht in einer Tiefe von 5 um von der Oberflächenschicht abgelöst hat.

Vergleichsbeispiel 4 Die Polymerisation wird auf die im Vergleichsbeispiel 2 ι beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch der Druck r

j des Tetrafluoräthylens auf 4,9 bar geändert wird. Ein ;

Teil des gebildeten Polymerisats wird hydrolysiert, wobei| ein Ionenaustauscherharz mit einem Ionenaustauschvermögen! von 0,83 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes erhalten j wird. Dieses Polymerisat wird zu einer 50 um dicken Folie! gepreßt. Die Folie wird als Folie a) bezeichnet. :

Getrennt hiervon werden 16 g CF₀=CFO(CF₀KCOOCh.,, 0,17 g ^!

Ammoniumpersulfat und Wasser in einen 500 ml--Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wird unter j Verwendung von Ammoniümperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert, und die Polymerisation wird bei 50⁰C unter einen Tetrafluoräthylendruck von 6,7 bar unter Verwendung von Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator durchgeführt» Ein Teil des Polymerisats wird der Hydrolyse unterworfen Das hydrolysierte Produkt hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,10 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Dieses Polymerisat wird zu einer 100 um dicken Folie gepreßt.

Diese Folie wird als Folie b) bezeichnet.

Die Folie a) wird auf die Folie b) gelegt, und die beiden Folien werden zu einer laminierten Membran yerpreßt. Diese Membran wird nach Hydrolyse mit einem Alkali auf ihre j Leistung und Gebrauchsfähigkeit für die Elektrolyse be- j wertet, wobei die Folie b) der Kathodenseite zugewandt

ist. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten: j

Stromdurchgangszeit,	Std. :	24	720
Stromausbeute, % :		92	84
Spannung, V :		18	20

130022/0637 ---'OnTGfMAL INSPECTED

Nach' dem Durchgang des Stroms wird festgestellt, daß Was-.' serblasen auf der:gesamten Oberfläche, die dem Stromdurch-.gang ausgesetzt war, gebildet worden sind. Die Unter- i suchung der Querschnittsfläche der Membran ergibt, daß die Folien sich genau an der Grenzfläche zwischen der Fo- ; lie a) und der Folie b) aufgespalten haben. ,

■"--V · . ■ Vergleichsbeispiel 5

Der in Beispiel· 19 beschriebene Versuch wird wiederholt:, wobei jedoch ; V

ID ^oF₂=eEOCF2CFOGF₂CF₂S0₂F und CF₂=CFO(CF₃..J₄COOCH₃ anstelle ! : von CF₂=CFOCF₂CF₂Cf₂SC₂H₅ verwendet werden und die Copoiy-'.merisatiOn nach dem ^?in Beispiel 2 der japanischen Offen- j

legungsschrift 120492/1975 durchgeführt wird, während

;; Tetrafluoräthylen eingeblasen wird. Dieses Polymerisat I ^; 15 wird zu einer 250 11m dicken Folie geformt und nach der

Hydrolyse mit einem Alkali auf ihre Leistung und Gebrauchs- ^:. V fähigkeit. für die Elektrolyse auf die in Beispiel 19 be- i - Χ schriebene-Weise bewertet. Die folgenden Ergebnisse wer- ! V" den erhalten: \ i-

- 20 Str.omdurchgangszeit, Std, : -.";-. ;. Stromausbeute, %■;:.-■ ! ' -- Spannung, V^; :

■ ■'■■ ■■"■:■":,; -.■■■■■ >--.-. ■■ - ;■-.- ; - . . - 'j

^:: - Vergleichsbeispiel· 6 j

Eine Oberfläche, der gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestell-. 25 teri Membran vom SuIfonylchloridtyp wird 5 Stunden mit "":"-"_.-■-■ einer Perfluordimethylcyclobutan-LÖsung, die 5 Gew.—%. "■'-.:'"- - .; CF₂=CFO (CF₂) ₃COOCII₃ und eine katalytische Menge Azobisiso-'!"-.;·_■... ^: butyronitril enthält, bei 50° bis 6O⁰C behandelt. Nach

.diesel: Behandlung wird die Membran der IJydrolysebehandlung , 30; mit einer 2,5 N-Natriumiiydroxid enthaltenden 50%igen v;äß-■ -. rigenjviethanollösung unterworfen: Als Ergebnis der Messung

der ATR der behandelten Oberfläche wird eine spezifische ' Absorption des carbonsauren Salzes»bei 1690 cm festge- :-".:".-_ .."-- stellt. Wenn die Querschnittsflache der Membran, mit

24	,5	720	,4
89	82
4	4

13D022/0637 ORIGINAL

mit Malachitgrün eingefärbt wird, ist eine 4 um dicke Schicht von der behandelten Oberfläche aus blau gefärbt. ^!

Die Bewertung der Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran in der Elektrolyse wird auf die in Beispiel 19 ; beschriebene Weise vorgenommen, wobei die Carbonsäure- , gruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite züge- i wandt ist. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhal-! ten:

• Stromdurchgangszeit,	Std.- :	24	I ,7	720	■	2
Stromausbeute, % :		91	80
Spannung, V :		5	6,

Es wird festgestellt, daß Wasserblasen auf der gesamten ! Oberfläche, die dem Stromdurchgang ausgesetzt war, gebildet worden sind.

15 ' Vergleichsbeispiel 7

Auf die im Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise werden

ein Copolymerisat a) von Tetrafluoräthylen mit

2F„SO~F (Ionenaustauschvermögen nach der Hydrolyse: 0,91 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes) und ein Copolymerisat b) von Tetrafluoräthylen mit

CF ''

ι ι

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂CO₂CH₃ (Ionenaustauschvermögen nach I der Hydrolyse: 0,92 Milliäquivalent/g des trockenen Har- j zes) hergestellt. Die Copolymerisate a) und b) werden auf j dem Walzenmischer im Gewichtsverhältnis von 50:50 ge- ' mischt und dann zu einer 100 um dicken Folie gepreßt. Die-· se Folie wird als Folie A) bezeichnet. Getrennt hiervon wird das Copolymerisat a) zu einer 100 um dicken Folie verpreßt. Diese Folie wird als Folie B) bezeichnet. Die Folien A) und B) werden übereinandergelegt und zu einer laminierten Membran gepreßt. Diese Membran wird der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und dann auf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit bei der Elektrolyse auf

130022/06:2? ORIGINAL INSPECTED

^ν'·ν-—:■■■■■■■:"■, - ^: - ⁸⁹ - ·--.·■ -^..: ,

die in Beispiel 19 beschriebene Weise bewertet, wobei die, Oberfläche der Folie A) der Kathodenseite zugewandt ist. [ Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Stromdurchgangszeit, Std. : . 24 720 Stromausbeute, S :: 90 82 ;

Spannung, V : 7,3 9,0

Nach dem Strömdurchgang wird die Bildung von Wasserblasen· auf der gesamten Oberfläche, die dem Stromdurchgang aus- '

. gesetzt war, festgestellt. Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Membran ergibt, daß sie sich genau an j der Grenzfläche zwischen den laminierten Folien A) und B) j

.. aufgespalten hat. ·,·, ;

: ~ ^: Beispiele 20 und 21

Der .in Beispiel 19 beschriebene Versuch wird wiederholt, 15^: wobei jedoch andere, in Tabelle 1 genannte Bedingungen

für die Behandlung einer SuIfonylchloridgruppen enthai-" tenden Oberfläche angewandt werden. Die Leistung und

Eignung -in der Elektrolyse, die Oberflächendichte und . ■ _:der maximale Dichtegradient der Carbonsäuregruppen sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt. Bei keiner Membran werden]

nach dem Stromdurchgang Wasserblasen, Aufspaltung der ;^; Schichten oder Rißbildung festgestellt.

130022/0837

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 1

Beispiel Reduktionsmittel und Nr. Behandlungsbedingungen Elektrolyse-Leistung Oberflächennach 24 Std. nach 720 Std. dichte von . -COOH, (%)

maximaler Dichtegradient,(%/pm)

20

Gemisch von 57%iger Jod wasserstoff säure und Propionsäure (Volumenverhältnis 15:1), 18 Stunden bei 72°C 95/4,8

95/4,8

100

4,5

21

Gemisch von 57%iger Jod wasserstoff säure und Caprylsäure (Gewichtsverhältnis 500:1), 20 Stunden bei 83⁰C 94/4,8

94/4,8

1.0.0

4,1

Elektrolyse-Leistung: Stromausbeute (%)/ Spannung (V)

ΐ - Beispiel 22

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch j

/GF₉=GFO(CF₀) ,SC₉H₁- und CF₀=CFOCF₉CFO (CF₀ KSC₀H₁- '

im Molverhältnis von 4:1 eingesetzt werden. Das erhaltene ι

Polymerisat wird; in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 19 ! ""-■■- !

beschrieben, behandelt. Ähnliche Ergebnisse, wie sie in

Beispiel 19 genannt sind, werden erhalten.

^: '"-'- ^: Beispiel 23 I

10. Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 19 beschrie- ι λ bene Weise durchgeführt, wobei jedoch der Druck des Tetrafluorathylens auf 16,7 bar geändert wird. Die Messung desi

Ionenaustauschvermögens eines Teils des erhaltenen PoIy- - merisats auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise ergibt' Q,75 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhält-".

nis der wiederkehrenden Einheiten in diesem Polymerisat, , ,"' dVhv —(-CF₀GF₀H- / --(-CF₀CFH— ι

)-SO-H

wird mit TQ ermittelt. Dieses Polymerisat wird zu einer 50 um dicken Folie geformt. Diese Folie wird als Folie c) bezeichnet. Das gemäß Beispiel 19 hergestellte Polymeri- ;""..: ;sat vom^SuIfidtyp wird ebenfalls zu einer 100 11m dicken i Folie geformt. Diese Folie wird als Folie d) bezeichnet, j '':-.■ :" Die Folie .c) wird auf die Folie d) gelegt, und die beiden¹ ."-'.,-""■'-- Folien werden zu einer laminierten Membran verpreßt. Die 1 .

Membran wird mit der nach unten zeigenden Seite mit der. ' ! Folie d); auf ein. etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus PoIyj '_--- tetrafluoräthylen gelegt, das aus Multifilament-Schußfäden ; von 444,5 dtex und Multifilament-Kettfäden von 222,3 dtex ' χ 2 besteht. Durch Erhitzen der Membran unter vermindertem Druck wird das Gewebe als Verstärkung der Membran in die j ;"";. Pölie d) eingebettet. ! ■

,, Die raminierte Membran mit dem eingebetteten Verstärkungs·; ' material wird der Chlorbehandlung auf die in Beispiel 19 j

^ 130022/0837 ORtÖlMAL;

ugELGHEf

beschriebene Weise unterworfen, wobei eine laminierte Membran vom Sulfonylchloridtyp gebildet wird. Diese laminierte Membran wird auf der Seite der Folie c) 20 Stunden mit einem Gemisch aus 57%iger Jodwasserstoffsäure und Eisessig im Volumenverhältnis von 10:1 bei 83°C behandelt. Nach Hydrolyse mit einem Alkali wird die Membran weiter 16 Stunden mit 5%igem Natriumhypochlorit bei 90°C behandelt. Wenn die Querschnittsfläche der erhaltenen Membran ' mit einer auf pH 2 eingestellten wäßrigen Malachitgrün- ! lösung eingefärbt wird, färbt sich eine 11 um dicke Schicht von der Oberfläche der Folie c) blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Der maximale Dichtegradient der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird mit 4,9%/jum und die Dichte der Carbonsäuregruppen i auf der Oberfläche mit 92% gemessen. !

j Wenn die Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran für ϊ die Elektrolyse auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise ι unter Verwendung einer Alkalikonzentration von 6 N bewer^- ·

I ι

tet wird, wobei die Folie c) der Kathodenseite zugewandt ' ist, v/erden die nachstehend genannten Ergebnisse erhalten.

Die dem Stromdurchgang ausgesetzte Fläche der Membran .

zeigt keine Wasserblasen, keine Aufspaltung und keine Riß-

ldung. Stromdurchgangszeit,	Std. :	24	24	,5	720	5 1
Stromausbeute, % :		93	27	93
Spannung, V :		5	5,
	Beispiele	bis

Die gemäß Beispiel 23 hergestellte laminierte Membran j wird auf der Seite der Folie c) mit den in Tabelle 2 ge- ; nannten Reduktionsmitteln unter den ebenfalls dort genann-

ten Bedingungen behandelt und anschließend den in Beispiel 23 genannten Behandlungen unterworfen. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse, die Dichte der Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche der Folie c) und der maximale Dichtegradient sind in Tabelle 2 genannt.

130 022/0837

Nach dem Stromdurchgang zeigt keine dieser Membranen Wasserblasen, Aufspaltung oder Rißbildung.

13 0 Ö22/0 8 37

Tabelle 2

Beispiel Reduktionsmittel und Nr. Behandlungsbedingungen Elektrolyse-Leistung
nach 24 Std. nach 720 Std.

Oberflächendichte der Carbonsäuregruppen, %

maximaler Dichtegradient, % / pm

COP

O O

24

25

26

27

Gemisch von 57%iger Jodwasserstoff säure und Eisessig im Volumenverhältnis von 8:1,

15 Std. bei 83°C

Gemisch von 47%iger Bromwasserstoff säure und Eisessig im Volumenverhältnis von 3:1,

16 Std. bei

90°C 92/5,4

91/5,4

Gemisch von 30%iger unterphosphoriger Säure und Propionsäure im Volumenverhältnis von 3:1, 16 Std. bei 90°C

Gemisch von 57%iger Jodwasserstoffsäure und Perfluoroctansäure im Gewichtsverhäl'tnis von 500 :1 , 16·Std, bei 72°C 90/5,3

92/5,4

92/5,4

91/5,4

90/5,3

92/5,4

Elektrolyse-Leistung: Stromausbeute (%) / Spannung (V)

84

68

54

81

4,0

2,9

2,4

4,2

Beispiel 28

In einen 500 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und CFo-CFO(CF₀)TSO₀C₀H₁- sowie Perf luorpropionylperoxid als Initiator gegeben. Die Polymerisation wird bei 45°C unter einem Druck des Tetrafluoräthylens von 14,7 bar durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat enthält 4₇10% Schwefel, bestimmt durch Elementaranalyse. ',

Ein Teil dieses Polymerisats wird mit einem Kaliumper-IQ. ■ manganat enthaltenden Alkali hydrolysiert. Die Messung _-- ■ des Ioneriaustauschvermögens des hydrolysierten Polymerisats ergibt 1,31 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes.

Das. Polymerisat vom SuIfonsäuretyp wird zu einer 250 um dicken Membran gepreßt, die dann mit Kaliumpermanganat enthaltehdem Alkali hydrolysiert wird. Anschließend wird die Membran in ein Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphöroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:3 getaucht und 20 Stunden bei 11Ö°C behandelt. Die Messung der ATR. der erhaltenen Membran ergibt eine spezifische

20 Absorption der SuIfbnylchloridgruppen bei 1420 cm

Nachdem eine Oberfläche der Membran vom Sulfonylchloridtyp 18 Stunden mit einem Gemisch von Jodwasserstoffsäure -.-' und Propionsäure im Volumenverhältnis von 15:1 bei 72 C ' behandelt, worden:ist, wird die Membran der Hydrolyse mit I einem Alkali unterworfen und dann 16 Stunden mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Wenn die Querschnittsfläche der Membran mit wäßriger Malachit-¹ grünlosung eingefärbt, wird, färbt sich eine Schicht, die j eine Dickevon 11 um von der Oberfläche aus hat, blau, j während der restliche Teil gelb gefärbt ist. In der blau-I gefärbten Schicht haben die Carbonsäuregruppen eine Oberflächendichte von 100% und einen maximalen Dichtegradienten von 5,1%/um.

130 022/0 637

INSPECTED

NAOHQEREICHT

Beispiele 29 bis 32

Eine Oberfläche der gemäß Beispiel 28 hergestellten Mem- I

bran vom Sulfonylchloridtyp wird auf die in Beispiel 28 ι

beschriebene Weise mit verschiedenen Reduktionsmitteln !

unter Behandlungsbedingungen, die in Tabelle 3 genannt ■ I sind, behandelt. Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf
der Oberfläche der Membran und der maximale Dichtegradient

der Carbonsäuregruppen sind ebenfalls für jede erhaltene ^:

Membran in Tabelle 3 genannt. '■

130022/0637 ■ -τη

r 97 -

-1

Tabelle 3

Beispiel· Reduktionsmittel und Nr. Behandlüngsbedingungen Oberflächendichte der Carbonsäuregruppen, %

maximaler Dichtegradient der Carbonsäuregruppen ,

% / um

Gemisch von 47%iger Bromwasserstoffsäure und Capry!säure im : Gewichtsverhältnis von 500:1,
30 Std. bei 90°C 69

4,9

Gemisch von 30%igef

unterphosphoriger Säure

■. und Eisessig im VoI urne η-Verhältnis "von.5:1, 16 Std. bei 90⁰C .

60

3,0

Gemisch von 30%iger.

unterphosphoriger Saure und Perfluoroctänsäure im Gewichtsverhältnis von 500:1,
24 Std. bei 83 C 75

4,9

32. Gemisch von 57%iger Jodwasserstoff säure und Per-

■-'"■_',.-'. f luorheptansulfonsäure im Gewichtsyerhältnis

;■ von: 500:1 ■>

16 Std. bei 90°C 94

4,6

130022/0637

Beispiel 33

Das nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Polymerisations-: verfahren hergestellte Copolymerisat wird zu einem Strang ^:. extrudiert, der dann mit einer Granuliervorrichtung zu Granulat von 1 mm Größe geschnitten wird.

Die in diesem Harz enthaltenen funktionellen Gruppen werden auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise in SuIfonyl-r Chloridgruppen umgewandelt, die durch anschließende Hy- !

drolyse in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden. Die [

i Messung des Ionenaustauschvermögens des Harzes ergibt >

1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. j

Beispiel 34 !

i In einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird j eine Emulsion aus 10 g CF₂=CFO(CF₂)3SCH₃, 1,0 g Natriumhydrogenphosphat, 45 ml gereinigtem Wasser und 0,45 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Der Emulsion werden ^: 5 ml 0,62%ige_iwäßrige Anunoniumpersulfatlösung zugesetzt,

worauf die Polymerisation unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40°C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 12,75 bar durchgeführt wird, wobei der Druck des Tetrafluoräthylens so geregelt wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse des hierbei gebildeten Polymerisats ergibt einen Schwefelgehalt von 3_r5O Gew.-%. Dieses Polymerisat wird bei 28O°C zu öiner dünnen Folie gepreßt, deren ATR gemes-l

j ■ ". ι

sen wird. Hierbei wird eine Absorption von Methylgruppen _;

bei 3000 cm festgestellt. I

Das vorstehend genannte Polymerisat wird zu einer 150 um dicken Membran gepreßt^ die 20 Stunden.mit. Chlorgas bei 120°C behandelt wird. Die Messung der ATR der Membran ergibt, daß die Absorption von Methylgruppen bei etwa cm verschwunden ist. Anschließend wird die Membran: mit einer mit Chlor gesättigten Flüssigkeit, die aus | einem Gemisch ^on. Perfluorbuttersäure und Wasser (Volumen

I 130022/0637

RIGINAL" INSPECTED

verhältnis 2:1) besteht, in dem Chlor gelöst ist, 48 Stunden bei ioo°C behandelt. Die Messung der ATR dieser Mem- : bran ergibt, daß Absorption von Sulfortylchloridgruppen bei etwa1420 cm erseheint. Die Bestimmung des Ionen- ^; austaüschvermögens dieser Membran nach Hydrolyse eines Teils der Membran mit Alkali ergibt 1,04 Milliäquivalent/ g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehren- ; den Einheiten^'der Membran■'-, d.h.

—f-CF-CF

0(CF₂J₃SO₃H

wird mit 6,7 ermittelt.

Eine Oberfläche dieser Membran vom Sulfonylchloridtyp wird 16 Stunden mit einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoff säure und Essigsäure im Volumenverhältnis von 30:1 " bei 72°C behandelt, anschließend mit einem Alkali hydrolysiert und weiterhin 16 Stunden mit wäßriger 5%iger Natriumhypochloritlösung bed. 90°C behandelt. Durch Einfär- -".. ben der Querschnittsfläche einer Oberfläche der Membran wird die Schicht auf einer Seite der Membran in einer Dicke von 12 um blau gefärbt, während der restliche Teil

20: gelb gefärbt ist. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse wird unter den in Beispiel 19 genannten Bedingungen ermittelt, wobei die blaugefärbte Oberfläche der Membran der Kathodenseite zugewandt ist. Hierbei wird das nachstehend genannte Ergebnis erhalten. Die Dichte der Carbonsäuregruppen und der maximale Dichtegradient werden ebenfalls gemessen/ Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

Blektrolyse-Leistung nach 24. Std. nach 720 Std.

Oberflächendichte der Carbonsäuregruppen, %

maximaler Dichtegradient, % / pm

5%/5_rO

95%/5,O

100

4,2

13002 2/OB37

Beispiel 35

Unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator wird in einem 300 ml-Autokläven aus nichtrostendem Stahl eine Emulsion aus 10 g CF₂=CFO (CF₃) .,SC₂H₁-, 0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gebildet. In den Autoklaven werden 14,7 bar Tetrafluoräthylen gedrückt, worauf die Polymerisation durch Zusatz von Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator bei 50°C durchgeführt wird. Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymerisat 4,23 Gew.-% Schwefel enthält. Dieses Polymerisat wird zu einer 250 um| dicken Membran gepreßt, die dann 20 Stunden'mit Chlorgas bei 120 C und dann 20 Stunden mit gesättigter wäßriger

ο '

Chlorlösung bei 83 C behandelt wird. Die Messung der ATR ί dieser Membran ergibt, daß die vor der Chlorbehandlung 5 vorhandene Absorption bei etwa 3000 cm verschwunden ist ι und statt dessen eine Absorption von Sulfonylchloridgrup-ι

— 1 I

pen bei etwa 1420 cm erscheint. Die Messung des Ionenaustauschvermögens dieser Membran nach der Hydrolyse mit einem Alkali ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen

Harzes, ein Zeichen, daß das Verhältnis der wiederkehren-,

den Einheiten, d.h. . ' ί

( pp pp \ / ( r*p pp J

2 2 2,

0-(CF₂J₃SO₃H 4,4 beträgt.

Die Eignung und Leistung der Membran für die Elektrolyse wird wie folgt gemessen: Der Anodenraum und der Kathodenraum einer Elektrolyse-Zelle werden durch Einsetzen die-

ser Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm (2 cm χ 3 cm) getrennt. Als Anode dient eine formbeständige Elektrode und als Kathode ein Eisenblech. Eine ge- j sättigte wäßrige Natriumchloridlösung wird in den Anodenraum eingeführt und durch Zusatz von Salzsäure auf pH 3 .eingestellt. In den Kathodenraum wird wäßrige 13 N-Na- j triumhydroxidlösung eingeführt, deren Konzentration durch) Zusatz von Wasser konstant gehalten wird.

130022/003-7 ORIGiNAL INSPECTED

- ιοί -

Während die Temperatur im Anodenraum und im Kathodenraum bei 11O⁰G gehalten wird, wird Strom bei einer Stromdichte/ von 120 A/dm dürchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Menge des Natriumhydroxids durch die aus der durchgegangenen Strommenge berechnete theoretische Menge mit 65% berechnet. Nachdem der Strom 700 Stunden durchgeleitet worden ist, wird keine physikalische Schädigung der Membran wie Blasenbildung, Rißbildung oder Aufspaltung festgestellt.

10 \ Beispiel 3 6

-."-■"■- In einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird : ;; eine Emulsion aus TOg CF₂=CFO(CF₂J₃SCH₃, 1,0 g Natrium- · ". : °; hydrogenphosphat, 45 ml gereinigtem Wasser und 0,45 g ] Ammoniümperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml ^: 15; wäßriger 0,62%iger Ammoniumpersulfatlösung zum Gemisch j -.--. -.. ■",; .ν vwirddie. Polymerisation unter einem Tetrafluoräthylen- ; druck Von 12,7 5 bar durchgeführt, während die Temperatur- _; ^bei 4O⁰C gehalten wird. Während der Polymerisation wird > :; der Tetrafluöräthylendruck so geregelt, daß die Polymeri-\ sationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementarana-· - ;_: lyse des gebildeten Polymerisats, ergibt, daß es 3,5 Gew.-% Schwefel enthält. Dieses Polymerisat wird bei 28O°C zu 1 > einer dünnen Folie gepreßt. Die Messung der ATR dieser ■ ■ Folie ergibt, daß sie Absorption von Methylgruppen bei ι

- ■ ' ' —Τ '

etwa 30Q0 cm zeigt. .

:Eine durch Pressen des vorstehend genannten Polymerisats <

hergestellte, 150 um dicke Membran wird 20 Stünden mit . j

ChlOrgäs behandelt, wodurch die durch ATR der Membran j

gemessene Absorption der Methylgruppen bei etwa 3000 cm j.

,30verschwunden ist. Anschließend wird die Membran mit einerj

mit Chlor gesättigten Flüssigkeit, die aus einem Gemisch i

Von Perfluorbuttersäure und Wasser im Volumenverhältnis |

- ;"\ von 2:1 besteht und gelöstes Chlor enthält, 48 Stunden j

bei 1OO°C behandelt. Die Messung der ATR der erhaltenen Membran ergibt, daß Absorption von SuIfony!gruppen bei

130022/0637

¹ °² ' NAGHGEREiCHTl

etwa 1420 cm erscheint. Die Messung des Ionenaustauschvermögens dieser Membran nach der Hydrolyse mit einem Alkali ergibt 1,04 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes entsprechend einem Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten der Membran, d.h.
-4-CF₂CF₂-)- / —4-CF₂CF-)-

0(CF₂J₃SO₃H

von 6,7.

Beispiel 37
Das gemäß Beispiel 19 hergestellte Polymerisat wird zu einer 200 um dicken Folie gepreßt. Ein Gewebe aus PoIytetrafluoräthylenfasern wird in der nachstehend beschrie- ! benen Weise in diese' Folie eingebettet. Die zum Einbetten ι verwendete Vorrichtung besteht aus zwei Aluminiumblechen, j die beide an der Oberseite durch mechanische Bearbeitung ' mit einer Reihe von Rillen versehen sind, um eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten des Bleches zu erzeugen. Die Druckdifferenz wird durch ein durch die Seiten— ! fläche des Bleches gebohrtes Loch, das die Rillen auf der Oberseite des Bleches verbindet, angelegt. Auf dieses Blech wird ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,25 mm so gelegt, daß die Druckdifferenz an jeder Stelle auf der Oberfläche herrscht. Ein-Blatt Asbestpapier wird auf die Oberseite des Drahtnetzes gelegt, und auf dieses. j

Γ Blatt wird ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus Poly- j tetrafluoräthylenfasern mit 25 Multifilamenten von i 4 44,5 dtex als Schußfäden und 25 Multifilamenten von j 222,3 dtcx χ 2 als Kettfaden pro Zoll gelagt. Auf das Gewebe wird dann die vorstehend beschriebene Folie gelegt. Die Folie wird etwas größer gehalten als die anderen Teile, und die Ränder der Folien aus dem fluorierten Polymerisat werden auf den Aluminiumblechen mit Klebstreifen befestigt, so daß- eine luftdichte Packung entsteht. .

Die Einbettungsvorrichtung wird zwischen elektrischen

130022/0637

- 103 -

Heizplatten angeordnet, wobei die das Aluminiumblech berührende Heizplatte 5 Minuten bei 300°C und die die Folie' berührende Heizplatte 5 Minuten bei 180°C gehalten wird. Dann wird durch das Loch an der .Seitenfläche des Alumi- ' niumbleöhes die Evakuierung so vorgenommen, daß eine ..Druckdifferenz, von 133 mbar ausgebildet wird. Unter diesen Bedingungen wird die gesamte Anordnung 3 Minuten ge- ' ■> halten. Die Temperatur der Heizplatten wird dann auf j Raumtemperatur gesenkt und die Druckdifferenz aufgehoben.. Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Folie ergibt, j daß das Gewebe vollständig in die Folie eingebettet ist. j

Die in dieser Weise behandelte Membran wird mit Chlorgas behandelt und den in Beispiel 19 beschriebenen weiteren Behandlungen unterworfen. Hierbei wird eine Membran erhalten, deren Bewertung bei dem in Beispiel 19 beschriebenen Elektrolyse-Versuch ergibt, daß sie eine ähnliche Stromausbeute aufweist.

130022/0637

INSPECTED

Leerseite

Claims (12)

1. VON KREJSLER SCHÖNW'UD EISHOLD F¹¹JtS VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

   I^jächoereicht

   20 057.8
   Äsahi Käse! Kogyo K. K.

   c-^{

   fe,

   PATENTANWÄLTE 30 - 0 0 5 Dr.-Ing. von Kreisler \ 1973

   Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. j. F. Fues, Köln

   Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln

   DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

   D-5000 KÖLN V25. September 1980 Ke/Pf ;

   .-. P a t e η t an Sprüche

   1 .^/Fluorierte Kationenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E) enthält:

   (C)

   L'

   worin L für F, Cl, CF₀, OE₁-, oder H steht, wobei R„ ein C₁ Ci-~Perfluoralkylrest Ist,

   (D)

   —(-CF₂-CF-

   CF:

   O- (CF₂CFO) _k- (CF₂ ) -L-

   worin k für 0 oder 1,1 für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und M für H, ein Metall oder ein Ammoniumion steht, und

   022/0657

   OF(IGINAL INSPECTED

   NACHQ EREIOHT|

   (E) —f-CF_o-CF-

   2 , ^^-CF-,

   O- (CF-CFO-). (CF,)- -CO-M

   worin k und M die vorstehend genannten Bedeutungen haben und m den Wert (1-1) hat, und an einer Oberfläche der Membran eine Carbonsäuregruppendichte von wenigstens 20% hat, wobei die Carbonsäuregruppendichte von dieser Ober- fläche der Membran zum Innern der Membran allmählich abnimmt. -
2. 2. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C)//Td ) + (E)J im Bereich von 1,5 bis 14 liegt.
3. 3. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 2, J dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von

   3 bis 11 liegt. -
4. 4. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Carbonsäure-ι gruppen an einer Oberfläche der Membran 40% oder mehr be- . trägt. i
5. 5. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 4, da-' durch gekennzeichnet, daß die Dichte der Carbonsäuregrup- ι pen an einer Oberfläche der Membran 60% oder mehr beträgt.
6. 6. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach: Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der.Carbonsäure-j gruppen zum Innern der Membran hin mit einem Gradienten von höchstens 20%/pm abnimmt. I
7. 7. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 6, da-f durch gekennzeichnet, daß die Dichte der Carbonsäuregruppen in einer Tiefe von nicht mehr als 1/2 der Gesamtdicke

   3020Q!

   der Membran von der Oberfläche aus im wesentlichen 0% erreicht; ' . .
8. 8. fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß k den Wert O hat. '■
9. 9. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis - 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1 den Wert 3 hat.
10. 10. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis

    . 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Verstärkungsmaterial verstärkt ist.·..
11. 11. Fluorierte Kationenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Membran nach Anspruch 1 bis 9 und I einer auf die die niedrigere Carbonsäuregruppendichte auf-·' weisende Oberfläche der Membran laminierten fluorierten ·

    , Kationenaüstaüschermembran, die Sulfonsäuregruppen enthält,; ; /-besteht.- ^v ; _: '
12. 12. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen enthal-' tende fluorierte Kationenaustauschermembran im wesentlichen aus der Einheit (C) J

    (C)

    worin L für F, Cl, CF₀, 0R„ oder H steht, wobei R_ ein

    , : C₁ - Cr-Perfluoralkylrest ist, und der wiederkehrenden Ein-..-";.-heit (F) : ",", I

    ^: : 0-(CF₀CFO) ^:;,-(CF₉) -SO^M :

    ,""■■-■ ^:- -.-..".-■ ^P ζ q ■ j j

    "besteht, worin p" für 0 oder 1, q für eine ganze Zahl von j

    j 3 bis 5 steht und M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung . I- --.-- "".-"-■-■.-.-■"■■■-■..■- : " I

    ! hat, wobei, das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Ein- |

    ■■■: 130022/0637

    hexten (C)/(P) den folgenden Wert hate:

    _ _ s (C)V(F) < (C)//(D) + (EU \

    13. Fluorierte Kationenaustauschermembran* nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der SuIfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten· Kationenaustauschermembran die Hälfte oder mehr der Gesamtdicke der laminierten Membran beträgt. J

    ■ { i

    14. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 11 ■

    oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit,einem Verstärkungsmaterial verstärkt ist. '

    15. Fluorierte Kationenaustauschermembran?nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial in die Sulfonsäuregruppen enthaltende Membran eingebettet ist.

    γ ' j

    16. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaus tauschermeifibran nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ; kennzeichnet, daß man eine Oberflächenschicht einer Membran aus einem fluorierten Copolymerisate 4^as i^m wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C) und (H) ent- I

    i '

    hält: " f f ■ I

    (C) -(-CF₇-CF-)- , :

    worin L für F,; Cl, CF₃, -0R_F oder H st-eht, wobei B^, ein | C₁ - C,--Perfluoralkylrest ist,. I j

    (H)

    f ?

    0-(CF₂CFO)_k-(CF₂

    worin k für 0 oder 1, 1 für eine ganze; Zahl von 3 bis 5 j und X" für Cl oder Br steht, einer Behandlung mit einer ^! wäßrigen Lösung wenigstens eines Reduktionsmittels aus der j aus anorganischen Säuren mit Reduktion!vermögen, ihren Salzen und Hydrazinen bestehenden Gruppe in Gegenwart wenig-

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    stens einer 1 bis 12 C-I-tome enthaltenden organischen Verbindung aus der aus Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen und Äthern bestehenden Gruppe unterwirft.

    17. Verfahren nach Anspruch. 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemischte Lösung verwendet, die die in der wäßrigen Reduktionsmittellösung gelöste organische Verbindung enthält. .------ <

    18. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet,J daß das Reduktionsmittel eine anorganische Säure mit Re- ' duktipnsvermögen ist. !

    19. .Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, ' daß die organische Verbindung eine C. - C- ₂~^CartOnsäure '.

    20. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Verstärkungsina- ' : terial verstärkten fluorierten Kationenaustauschermembran ,

    .^ nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine , Membran aus einem fluorierten Copolymerisat ein Verstär- ^!

    _: kungsmaterial einbettet, indem man zwischen beiden Ober- ; flächen der Membran eine Druckdifferenz ausbildet, während ' man die Temperatur der Oberfläche der Membran, die der mit J dem Verstärkungsmaterial in Berührung stehenden Oberfläche j der Membran gegenüberliegt, um nicht mehr als 20°C über !

    -: dem Schmelzpunkt der Membran hält und die Temperatur der j Oberfläche der Membran, die mit dem Verstärkungsmaterial | in Berührung ist, um wenigstens 60°C über dem Schmelzpunkt^! der Membran hält.

    . Fluorierte Kationenaustauschermembran, die Sulfonsäuregrup-r pen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesent- ! liehen die folgenden wiederkehrenden Einheiten (I) und (J) j enthält: ■""".-". ·,"".."■ ; !

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    INSPECTED

    (J) -(-CF-CF-)-²I

    j ί·«ΛΊ«_.ι : - . _.Vi S ί

    GM-CF₂CFO) _k (CF₂ ) -j.SO.3M

    worin k für O oder 1, 1 für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht und M Wasserstoff, ein Metall oder ein Ammoniumion ist, wobei das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (I)/(J)=I,5 bis 14 beträgt.

    22. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß k den Wert 0 und 1 den Wert .3 hat.

    23. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich- ! net, daß man eine Membran aus einem fluorierten Copolymer!-r sat, das im wesentlichen die wiederkehrenden Einheiten (C) ι und (H) enthält:

    L :

    worin L für F, Cl, CF₀, -OR_n, oder H steht, wobei R„ ein !

    Jr r '

    C₁ - C₅~Perfluoralkylrest ist, und

    0-(CF₂CFO) ^r

    worin k für 0 oder 1,1 für eine ganze Zahl von 3 bis 5 j und X" für Cl oder Br steht, hydrolysiert.

    24. Fluoriertes Copolymerisat, bestehend im wesentlichen aus j den folgenden wiederkehrenden Einheiten (A) und (B): j

    (A) -(-CA₁A₂-CA₃A₄-)- , [

    worin A. und A₂ jeweils für F oder H stehen, A₃ für F, Cl j oder H und A₄ für F, Cl, CF₃, -0R_p, H oder CH₃ steht, wobei R ein C₁ - C_t--Peri^rluoralkylrest ist,

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    ORIGINAL INSPECTED

    3520057

    ■.- ■ ■..■■_ : '-■..-■■.,. ■;■ - 7 -

    ν ;\\ ² -j i^F3

    ;.."'.':"- 0(CF₇GFO), (CF₉J₁-Z-R ,

    worin k für O oder 1, 1 für eine ganze Zahl von 3 bis 5, Z für -S- oder -SOp- steht und R ein C. - C₁ -Alkylrest, ein Arylrest, Cl oder ein C₁ - C_1o~Perfluoralkylrest ist, wobei das Zahlenverhaitnis der wiederkehrenden Einheiten (A) /(B) 1 bis 16 beträgt. . ;

    25. Fluoriertes Copolymerisat nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Copolymerisation eines Olefins der Formel

    CA A =PA Ά

    12 3 4 '

    in der Ä|, A₂, A₃ und A. die in Anspruch 24 genannten Bedeutungen haben, mit einem schwefelhaltigen fluorierten - Vinyläther der Formel :

    I ³

    -.-.-■ CF₀=CFO(CF₀CFO)₁ (CF₀) ,-Z-R ,

    r in derK, 1, Z und R die in Anspruch 24 genannten Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines ' '.' freie Radikale bildenden Initiators hergestellt worden ist.

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