DE2817373A1

DE2817373A1 - Fluorhaltige ionenaustauscherpolymere mit carboxylgruppen

Info

Publication number: DE2817373A1
Application number: DE19782817373
Authority: DE
Inventors: Charles John Molnar; Paul Raphael Resnick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-04-20
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1978-10-26
Also published as: BR7802435A; BE866120A; IT7822496A0; JPS53132090A; AU3516778A; IT1094103B; ZA782221B; IL54541A0; FR2388014A1; NL7804222A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER R MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

München. gQ. April 1978 Postanschrift / Postal Address Postfach 860109, 8000 München 8Θ

Flenzenauerstrafie

Telefon 983222

Telegramme: Cheralndus München

Telex: CO) S23992

AD-4896

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Fluorhaltige Ionenaustauscherpolymere mit Carboxylgruppen

AD-4896 20. April 1978

• h ·

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei und im Zusammenhang mit fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren, "insbesondere solchen Polymeren, die in Form von Folien oder Membranen in Chloralkalielektrolysezellen eingesetzt werden.

Membranen aus fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren sind bekannt. Die Polymeren solcher Membranen können sich von einem fluorhaltigen Vorläuferpolymeren ableiten, welches Seitenketten mit Sulfonylfluoridgruppen aufweist. Die funktioneilen Sulfonylfluoridgruppen wurden nach, verschiedenen Methoden in die ionische Form, beispielsweise in Sulfonatgruppen durch Hydrolyse mit Alkalien, in SuI-fonsäuregruppen durch Ansäuern der Sulfonatsalze oder in SuIfonamidgruppen durch Umsetzung mit Ammoniak umgewandelt; vgl. z.B. die US-PSen 3 282 875, 3 784 399 und 3 849 243.

Derartige Polymere und Membranen besitzen zwar zahlreiche wünschenswerte, ihren vorteilhaften Einsatz im chemisch aggressiven Milieu einer Chloralkalizelle bedingende Eigenschaften, wie eine hohe chemische Langzeitbeständigkeit, ergeben jedoch nicht die gewünschten hohen Stromaus-.beuten, insbesondere, wenn das Alkali in hoher Konzentration erzeugt wird. Wenn in der Chloralkalizelle die Übertragung von Hydroxylionen von der Kathodenflüssigkeit durch die Membran in die Anodenflüssigkeit zunimmt, fällt die Stromausbeute ab. Dadurch bilden sich grössere Mengen von eine Verunreinigung des Chlors darstellendem Sauerstoff, und in der Salzlauge erfolgt eine stärkere Anreicherung von Chlorat- und Hypochloritverunreinigungen, welche zur Aufrechterhaltung eines zufriedenstellenden Betriebs der

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,ο

Zelle entfernt und verworfen werden müssen. Stromausbeuten von mindestens 90 % sind als aus s er ordentlich wünschenswert anzusehen.

Es besteht daher Bedarf an den Betrieb der Zelle mit hohen Stroinausbeuten gestattenden Polymeren und Membranen, insbesondere solchen, die einen langzeitigen Betrieb mit hohen Stromausbeuten gestatten.

Nunmehr wurde festgestellt, dass fluorhaltige Ionenaustauscherpolymere und -membranen, welche Seitenketten (pendant side chains) aufweisen, die in ionischer Carboxylform vorliegen, hohe Stromausbeuten ergeben.

In spezieller Hinsicht betrifft die Erfindung ein Polymeres mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

CF - CF₂

O t

CF-Y

COORl

CX₂ - CX₂

in der m O, 1 oder 2,

ρ 1 bis 10,

q 3 bis 15,

die Reste X insgesamt 4 Fluoratome oder 3 Fluoratome

und ein Chloratom,

- 2 8098^3/09^8

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Y ein Fluoratom oder, eine Trifluormethylgruppe, R ein Wasserstoffatom, ein Nieder-alkylrest oder

M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine

Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe und t die Wertigkeit von M sind.

Die Erfindung betrifft ferner Folien (bzw. Filme) und Membranen aus den Polymeren und diese Polymere enthaltende Schichtkörper bzw. -strukturen.

Die aus dem erfindungsgemässen Polymeren hergestellten Ionen— austauschmembranen, welche ionisierbare Carboxylgruppen als aktive lonenaustauschplätze aufweisen, sind den herkömmlichen Ionenaustauschmembranen aus mehreren Gründen deutlich überlegen. Am wichtigsten sind die hervorragenden Stromausbeuten, die in einer Chloralkalizelle mit Folien, Membranen und Schichtkörpern im Vergleich zu ähnlichen Strukturen erzielt werden, welche durch Hydrolyse von Seitenketten-Sulfo— nylgruppen erhaltene Sulfonsäure-Ionenaustauschgruppen aufweisen. Dieser Verbesserung kommt eine herausragende wirtschaftliche Bedeutung zu, da sie die Herstellungskosten für Einheitsmengen an Chlor und Alkali stark senkt. In einer Chloralkalianlage mit einer täglichen Chlorproduktion von z.B. etwa 1000 Tonnen (1000 tons) ist nämlich die unmittelbare Einsparung an Stromenergie bereits bei einer 1$igen Erhöhung der Stromausbeute sehr beträchtlich.

In der Chloralkaliindustrie ist ein Bedarf an verbesserten Ionenaustauschermaterialien entstanden, welche als Ersatz für die herkömmlichen, jahrzehntelang ohne wesentliche Verbesserung ihrer Bauweise eingesetzten Zellkammer-Trennelemente verwendbar sind.

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Eine in einer Chloralkalizelle verwendbare Membran muss aus einem Material bestehen, welches dem agressiven Milieu, wie Chlor und stark alkalischen Lösungen, widerstehen kann. Kohlenwasserstoff-Ionenaustauschmembranen sind für diesen Verwendungszweck im allgemeinen völlig ungeeignet, da solche Membranen in der genannten Umgebung nicht beständig sind.

Eine für die Chloralkaliindustrie vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt brauchbare Folie muss ausser der Fähigkeit, über längere Zeiträume zur Herstellung von Chlor und Alkali verwendbar zu sein, weitere Anforderungen erfüllen. Ein sehr wichtiges Kriterium ist die Stromausbeute für die Umwandlung der Salzlösung in der Elektrolysezelle zu den gewünschten Produkten. Eine Erhöhung der Stromausbeute kann eine beträchtliche Senkung der Herstellungskosten pro Mengeneinheit Chlor und Alkali herbeiführen. Die Herstellungskosten jeder Produktmengeneinheit bestimmen die wirtschaftliche Brauchbarkeit einer Ionenaustauschmembran.

Die erfindungsgemässen Ionenaustauscherpolymeren besitzen Seitenketten mit Carboxylgruppen, die an mindestens ein Fluoratom tragende Kohlenstoffatome gebunden sind, wie vorstehend erläutert wird.

Die erfindungsgemässen Ionenaustauscherpolymeren, die Seitenketten mit Carboxylgruppen aufweisen, sind allgemein als Ionenaustauscherharze verwendbar. Wenn sie in Form einer Folie oder Membran zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammer einer Elektrolysezelle (z.B. einer Chloralkalizelle) eingesetzt werden, soll das Polymere ein Gesamt-Ionenaustauschvermögen von 0,5 bis 1,6 Milliäquivalenten/g (mäq/g), vorzugsweise von 0,8 bis 1,3 mäq/g, aufweisen. Bei einer lonenaustausch-

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kapazität von weniger als 0,5 mäq/g resultiert ein zu hoher spezifischer elektrischer Widerstand, während oberhalb 1,6 mäq/g die mechanischen Eigenschaften aufgrund eines übermässigen Quellens des Polymeren verschlechtert werden. Damit sich das Polymere als Ionenaustauschbarriere in einer Elektrolysezelle eignet, sollen die Werte für ρ und q.in-"^ den obigen Formeln des Copolymeren so gewählt oder eingestellt werden, dass das Polymere ein Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000, vorzugsweise höchstens etwa 1500, aufweist. Das Äquivalentgewicht, oberhalb dem der Widerstand einer Folie oder Membran für den praktischen Einsatz in einer Elektrolysezelle zu hoch wird, hängt etwas von der Dicke der Folie oder Membran ab. Bei dünneren Folien und Membranen können Aquivalentgewichte bis etwa 2000 toleriert werden. Für die meisten Zwecke jedoch und für Folien gewöhnlicher Dicke werden Werte von nicht mehr als etwa 1500 bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Polymeren können durch Copolymerisation eines Gemisches der passenden Monomeren hergestellt werden. Als carboxylhaltiges Monoraeres verwendet man mindestens eine Verbindung aus einer ersten Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel

CF₂=CFfOCF₂CF^OCF₂-COOR¹

in der R ein Wasserstoff atom, ein Nieder-alkylrest oder M-j ,

wobei M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe und t die Wertigkeit von M sind,

Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe und m 0, 1 oder 2 sind.

Um eine einfache Polymerisation zu gewährleisten, bevorzugt man besonders Monomere, bei denen R ein Wasserstoffatom oder einen Nieder-alkylrest (im allgemeinen einen C-j-C^-Alkylrest) bedeutet. Jene Monomeren, bei denen m den Wert 1 hat, werden

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ebenfalls bevorzugt, da ihre Herstellung und Isolierung in guter Ausbeute leichter erfolgt als wenn m 0 oder 2 ist.

Die neue Verbindung der Formel

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CCOCh₃

und die entsprechende freie Carbonsäure werden als Monomeren besonders bevorzugt.

Die Monomeren der ersten Gruppe können z.B. aus Verbindungen der allgemeinen Formel

2F₂SO₂F

in der m und Y jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden, indem man folgende Stufen durchführt:

1) Absättigung der endständigen Vinylgruppe mit Chlor zum Schutz in den darauffolgenden Stufen durch Umwandlung in'eine CF₂C1-CFC1-Gruppe,

2) Oxidation mit Stickstoffdioxid zur Umwandlung der Gruppe -OCF₂CF₂SO₂F in eine Gruppe -OCF₂COF,

3) Veresterung mit einem Alkohol (wie Methanol) unter Bildung

einer Gruppe -OCF₂COOCHt und

4) ChIorabspaltung mit Zinkstaub zur Wiederbildung der endständigen CF₂=CF-Grupp e.

-G-

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. /11.

Man kann auch die Stufen (2) und (3) dieser Reaktionsfolge durch folgende Stufen ersetzen:

a) Reduktion der Gruppe, -OCF₂CF₂SO τ? ₂u einer Sulfinsäuregruppe -OCF₂CF₂ ³⁰P^{11 O(ier einem} Alkalimetall- oder Erdalkalinetallsalz davon durch Umsetzung mit einem Sulfit oder Hydrazin,

b) Oxidation der Sulfinsäure oder des Salzes mit Sauerstoff oder Chromsäure unter Bildung von Gruppen -OCF₂COOH oder Me-=

tallsalzen davon,
und

c) Veresterung nach bekannten Methoden zu -OCF₂COOCHL; diese Reaktionsfolge wird in der US-Patentanmeldung Serial No. 789,726 (eingereicht am 20. April 1977 ; deutsche Patentanmeldung mit dem internen Aktenzeichen AD-4885) beschrieben.

Das earboxylhaltige Monomere wird mit einer oder mehre

ren fluorhaltigen Vinylverbindung(en) aus einer zweiten Verbindungsgruppe, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, einem Perfluoralkylvinylather, Tetrafluoräthylen oder einem Gemisch davon, copolymerisiert. Im Falle von Copolymeren, die zur Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden sollen, enthält das Vorlaufer-Vinylmonomere zweckmässig keinen Wasserstoff.

Die erfindungsgemässen Copolymeren können nach den allgemeinen, für Homo- und Copolymerisationen von fluorierten Äthylenen entwickelten Polymerisationsmethoden, insbesondere den herkömmlichen Methoden für Tetrafluoräthylen, hergestellt werden. Eine nicht-wässrige Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren ist z.B. in der US-PS 3 04I 317 beschrieben; diese besteht in der Polymerisation eines Gemisches der gewünschten Monomerkomponenten in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators (vorzugsweise eines Perf luorkohlenstoff-

2^

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peroxids oder einer Azoverbindung) bei Temperaturen vcn 0 bis 200⁰C und Drücken von 1,013 bis 202,65 bar (1 bis 200 Atmosphären) oder mehr. Die nicht-wässrige Polymerisation kann nach Bedarf in Gegenwart eines fluorhaltigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als fluorhaltige Lösungsmittel eignen sich Inerte, flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan oder Perfluorbenzol und inerte flüssige Chlorfluorkohlenstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan.

Ein Beispiel für eine wässrige Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren ist jene der US-PS 2 393 967, bei der die Monomeren mit einem einen radikalbildenden Initiator enthaltenden wässrigen Medium kontaktiert werden, wobei eine Aufschlämmung von Polymerteilchen in nicht-wasserfeuchter oder körniger Form erhalten wird. Nach einer anderen Methode (vgl. z.B. die US-PSen 2 559 752 und 2 593 583) werden die Monomeren mit einem sowohl einen radikalbildenden Initiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthaltenden wässrigen Medium kontaktiert, und die erhaltene wässrige kolloidale Dispersion von Polymerteilchen wird koaguliert.

Die erfindungsgemässen Polymeren können zu Folien und Membranen verarbeitet werden.

Folien (Filme) aus den erfindungsgemässen Polymeren besitzen zx^eckmässig Dicken von 0,05 bis 0,5 mm (0,002 bis.0,02 in.). Mit grösseren Foliendicken lässt sich eine höhere Festigkeit erzielen, jedoch mit der nachteiligen Begleiterscheinung eines erhöhten elektrischen Widerstandes.

Der Ausdruck "Membran" bezieht sich auf nicht-poröse Gebilde zur Trennung der Kammern einer Elektrolysezelle, welche Schichten aus verschiedenen Materialien aufweisen können,

ORIGINAL INSPECTED

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die beispielsweise durch Oberflächenmodifizierung von Folien oder durch Laminierung erzeugt v/erden, und auf Gebilde, die als eine Schicht einen Träger (z.B. ein eingebettetes Textilmaterial, -wie Gewebe) aufweisen.

Damit die letztlich erhaltene Folie oder Membran einen möglichst geringen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, ist es zweckmässig, dass praktisch alle Carboxylgruppen des Polymeren in Form aktiver Kationenaustauschgruppen, das heisst Carbonsäuregruppen, die ionisiert werden oder Metallsalze bilden, vorliegen. Es ist in dieser Hinsicht sehr unzweckmässig, dass eine für den Ionenaustausch in einer Elektrolysezelle einzusetzende Folie oder Membran eine neutrale Schicht aufweist oder dass eine in einer Chloralkalizelle zu verwendende Folie oder Membran entweder eine neutrale Schicht öder eine Anionenaustauschschicht besitzt. Die erfindungsgemä ssen Folien und Membranen weisen keine neutralen Schichten oder Anionenaustauschschicht en auf. In diesem Zusammenhang wird eine Faser- oder Gewebeverstärkung nicht als neutrale Schicht angesehen, da eine solche Verstärkung Öffnungen aufweist, d.h. ihre wirksame Fläche nicht dieselbe Ausdehnung wie die Fläche der Folie oder Membran besitzt.

Erfindungsgemäss können auch strukturierte Folien oder Membranen erzeugt werden, bei denen eine Oberfläche aus den erfindungsgemäss en Polymeren besteht, die Seitenketten mit Carboxylgruppen aufweisen, und die andere Oberfläche aus einem Polymeren besteht, welches Seitenketten mit SuIfonylgruppen besitzt. Ferner können strukturierte Folien und Membranen hergestellt werden, bei denen beide Oberflächen aus den Carboxyl-Polymeren bestehen und die eine innere Schicht aus dem Sulfonylpolymeren aufweisen.

Wenn nur eine Oberfläche der Struktur aus den Carboxyl-Polymeren besteht, beträgt die Dicke der Carboxyl-Polymerschicht im allgemeinen 0,01 bis 80 fo der Gesamtdicke. Wenn beide

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Oberflächen aus dem Carboxyl-Polymeren bestehen, ist die Dicke jeder Oberflächenschicht geringer als die Hälfte der Dicke der Struktur und macht im allgemeinen 0,01 bis 40 f» der Strukturdicke aus. Schichtkörper können durch Schmelzverpressen von Schichten der gewünschten Zusammensetzung erzeugt werden. Wenn nur eine Oberfläche aus dem Carboxyl-Polymeren besteht, kann diese Oberfläche in einer Elektrolysezelle entweder der Anode oder der Kathode zugekehrt sein. Im Falle einer Chloralkaliζeile ist diese Oberfläche gewöhnlich der Kathode zugekehrt.

In den meisten Fällen sind Schichtstrukturen so beschaffen, dass die Dicke der Schicht des Carboxyl-Polymeren etwa 6,35 bis 1 27 μια (etwa 0,25 bis 5 mils), die Dicke der Grundschicht des Sulfonyl-Polymeren etwa 25,4 bis 381 μια (etwa 1 bis 15 mils) und die Gesamtdicke der Struktur etwa 50,8 bis 508 μια (etwa 2 bis 20 mils) betragen. Die angegebenen Dicken sind effektive Foliendicken, welche Verstärkungsfasern und andere, keine Ionenaustaus chgrupp en enthaltende Elemente ausschliessen.

Die Grundschicht der geschichteten oder laminaren Strukturen kann ein fluorhaltiges Ionenaustauscherpolymeres des herkömmlichen Typs, welches Seitenketten mit Sulfonylgruppen aufweist, darstellen. In speziellerer Hinsicht können die Sei-

2 2

tenketten Reste -OCFpCFp³⁰?¹* aufweisen, wobei R ein

oder Chloratom oder OR^, R^ ein Wasserstoffatom oder KL ,

M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammoniumoder quaternäre Ammoniumgruppe und t die Wertigkeit von M sind. Solche Polymere sind in den US-PSen 3 282 875, 3 560 568 und 3 718 627 beschrieben. Die Sulfonylgruppen müssen für den Einsatz in einer Elektrolysezelle in ionischer Form vorliegen, d.h., bei dem betreffenden Polymeren ist R² OR³.

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Erfindungsgemässe Polymere, welche Carboxylgruppen enthalten, eignen sich, für Ionenaustauschzwecke. Die allgemeine Brauchbarkeit für den Ionenaustausch bildet daher einen unmittelbaren Aspekt der Erfindung. Die Selektion der Wanderung (Permeation) von Kationen bildet dabei ein unmittelbares Ziel. Eine Methode zur Bestimmung der Kationenaustauscheigenschaften besteht in der Messung der Permselektivität unter Trennung derselben Kationen in Lösungen, jedoch mit unterschiedlichen Konzentrationen. Dabei erfolgt ein Kationentransport, und ein Permselektivitäts-Messwert von null Volt (keine Spannung) würde anzeigen, dass das Polymere keine Ionenaustausch— funktion ausübt.

Die erfxndungsgemassen Polymeren, die Carboxylgruppen enthalten, eignen sich speziell für Chloralkaliζeilen; vgl. z.B. die DE-OS 2 251 660 und die NL-OS 72.17598. In analoger Weise wie bei diesen Literatursteilen wird eine herkömmliche Chloralkalizelle verwendet, wobei der ausschlaggebende Unterschied im Typ der Polymerfolie besteht, die zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammer der Zelle eingesetzt wird, in der Chlor bzw. Alkali aus der in der Anodenkammer der Zelle fliessenden Salzlösung erzeugt werden. Obwohl sich die vorgenannte DE-OS und NL-OS auf den Einsatz in einer Chloralkaliζeile beziehen, liegt es innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens, Alkali— oder Erdalkalimetallhydroxide und Halogene, wie Chlor, aus einer Lösung des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes zu erzeugen. Obwohl die Stromausbeute und der auf den Energiebedarf bezogene Wirkungsgrad unterschiedlich sind, ähneln die Arbeitsbedingungen der Zelle den für Natriumchlorid offenbarten.

In einer Chloralkaliζeile lässt sich mit Hilfe der erfindungsgemässen fluorhaltigen Polymeren, die als Carboxylgruppen vorliegende Seitengruppen aufweisen, ein herausragender Vorteil hinsichtlich der Stromausbeute erzielen.

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AD-4896 . /If₀ ,

Durch, die Erfindung wird ferner ein Schichtkörper mit einer Grundschicht aus einem fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren geschaffen, welcher an mindestens einer Oberfläche der Grundschicht eine Schicht aus einem erfxndungsgemässen Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der vorgenannten allgemeinen Formel aufweist, wobei jede Schicht ein Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000 besitzt.

Vorzugsweise besteht die Schicht an der (den) Oberfläche(n) der Grundschicht des Schichtkörpers aus einem Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der vorgenannten allgemeinen Formel, wobei m 1, R ein Wasserstoff atom oder M₁ , die 4 Reste X

⁽t>

jeweils ein Fluoratom und Y eine Trifluormethylgruppe bedeuten.

Die Grundschicht des vorgenannten Schichtkörpers besteht insbesondere aus einem fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren,

2 welches Seitenketten aufweist, die Reste -OGF₉CF₀SO₀R ent-

2 1

halten, wobei R ein Fluor- oder Chloratom oder OR-⁵ ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder M-, (M ist ein Alkalimetall-

oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe und t ist die Wertigkeit von M) bedeutet.

Die vorstehend beschriebenen Schichtkörper eignen sich - ebenso wie die erfxndungsgemässen Folien oder Membranen - als Trennwände in einer Elektrolysezelle oder bei einem Verfahren zur Herstellung von Halogenen und Alkali- und/oder Erdalkalimetall— hydroxiden durch Elektrolyse von Halogeniden der betreffenden Metalle.

Für den genannten Zweck eignet sich, insbesondere der vorstehend beschriebene Schichtkörper mit einem Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000, dessen Grundschicht Sulfonylgruppen aufweist, von denen zumindest die Mehrzahl als Ionenaustauscherplätze in ionischer Form vorliegt und dessen modifizierte Oberflächenschicht dem Kathodenbereich der Zelle zugekehrt ist.

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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und

Ein 330 ml-Druckrohr aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 35 g CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCP₂COOCh₃, 20 g Tetrafluoräthylen und 15 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 0,05 "f° Per— fluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan beschickt. Man erhitzt den Ansatz 3 Std. auf 50⁰C, lässt dann die nicht-umgesetzten Gase abziehen und dampft das flüssige und feste Produkt zur Trockene ein. Das feste polymere Produkt wird gründlich im Vakuumofen bei 100 C getrocknet, wobei man 3,5 g eines weissen Peststoffs erhält. Das Produkt wird bei 200⁰C zu einer durchsichtigen (klaren) Folie gepresst, mit einem Gemisch vonKaliumhydroxid, Dimethylsulfoxid und Wasser umgesetzt und getrocknet. Dabei erhält man ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und CF₂=CFOCP₂CF(CF₃)OCP₂COo^-K⁺. Das Iß-Spektrum zeigt das Vorhandensein eines wesentlichen Carboxylatsalzanteils an. Die Folie besitzt einen spezifischen Widerstand von 39,5 Ohm-cm.

Beispiel

Herstellung von Methylperfluor-^methyl-jJjö-dioxa-T-octenoat der Formel CFCFOCFCp(CF)OCPCOO

Ein 2 Ltr.-Dreihalskolben wird mit einem Rührer, Gaseinlassrohr und Trockeneiskühler ausgerüstet. Dann erzeugt man in der Vorrichtung eine Stickstoff-Schutzgasatmosphäre, gibt 3276,1 g Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] hinzu und leitet Chlor in den Kolben ein, wobei man

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mit einer Sonnenlichtlampe bestrahlt, bis kein Chlor mehr absorbiert -wird. Die Destillation liefert 2533,8 g (66,7 %) Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl-1,2-dichloräthylätherj von Kp. 165°C.

In ein auf 550⁰C erhitztes Quarzrohr eines Aussendurchmessers von 2,5 cm (1 in.) und einer Länge von 30,5 cm (1 ft.) werden Stickstoffdioxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 g/Min, und 37,6 g Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl-1,2-dichloräthyläther] mit einer Geschwindigkeit von 0,33 ml/Min, eingeführt. Das Produkt wird in einer trockeneisgekühlten Falle aufgefangen, auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, mit 20 ml Methanol versetzt und mit 250 ml Wasser gewaschen. Man erhält 19,3 g Produkt. Die gemeinsame Destillation der Produkte von mehreren entsprechenden Versuchen ergibt Methylperfluor-7,8-dichlor-4-methyl-3,6-dioxaoctanoat vom Kp.167°C, dessen Struktur durch IR- und NMR-Spektroskopie bestätigt wird.

Ein Gemisch von 10g rohem Methylperfluor-7,8-dichlor-4-methyl-3,6-dioxaoctanoat, 5 g Zinkstaub, 50 ml wasserfreiem Diäthylenglykoldimethyläther und 0,1 g Jod wird auf 14O°C erhitzt und dann destilliert. Das Destillat wird mit Wasser gewaschen und das Produkt chromatographiert, wobei man wesentliche Anteile an CF₂=CFOCF₂CF(CF,)OCF₂COOCH₃ erhält. Die Struktur des Endprodukts wird durch IR-Spektroskopie und Umwandlung mit Brom zu CF₂BrCFBrOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOCH₃nachgewiesen. Ferner wird die Struktur des Vinyläthers durch dessen Siedepunkt (75⁰C) bei 50 mm Hg und HMR-Spektrum bestätigt.

-H-

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B e i s ρ i el 3

Ein Gemisch von 32,8 g CF₂=CFOCF₂Gp(GF₃)OGP₂COOCH₃, 31 g 1,1,2-Triehlor-i ,2,2-trifluoräthan, 15 ml einer 0,05$igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1, 2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Tetrafluoräthylen (13,78 "bar = 200 psi) wird 3 Stunden auf 50⁰C erhitzt, wobei betrafluoräthylen zur Aufrechterhaltung des Drucks von 13,78 bar (200 psi) zugeführt wird. Die überschüssigen Gase werden dann abgelassen, und der Rückstand wird zur Abtrennung der nicht-umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels erhitzt. Der feste Rückstand wird dreimal mit wässrigem Aceton gewaschen, abfiltriert und im Vakuumofen bei 100 C getrocknet.. Man erhält 4,5 g eines weissen Feststoffs. Aus dem Material wird eine Folie bei 290⁰C gepresst. Das IR-Spektrum der Folie zeigt eine starke Absorption bei 3,35 "und 5,60/um, die charakteristisch für einen Ester einer fluorhaltigen Carbonsäure ist. Die Estergruppen werden durch Umsetzung mit Dimethylsulfoxid, Kaliumhydroxid und Wasser während 1 Stunde bei 90⁰C in das entsprechende Carboxylatsalz übergeführt. Die Titration der Folie ergibt ein Äquivalentgewicht von 1550.

Beispiel

Ein Gemisch von 41 g CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOCh₃, 15,9 g 1 ,.1,2-Trichlor-1,2,2-trif luoräthan, 20 g Tetrafluoräthylen und 15 ml einer 0,05$igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2—Trichlor-1,2,2-trifluoräthan wird 3 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Das nicht-umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel werden dann vom polymeren Produkt abgetrennt. Man wäscht das Polymere mit wässrigem Aceton und trocknet es bei 100⁰C im Vakuumofen. Das Produkt (4*2 g) wird bei 190⁰C zu einer Folie gepresst. Dann verseift man den Ester in einem Gemisch von Dimethylsulf oxid, Wasser und Kalium— hydroxid während 45 Minuten bei 9O⁰C zum Carboxylatsalz.

- 15 8O98A3/0948

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Cr.

Das Polymere weist ein Äquivalentgewicht von 818 auf.

Eine 127 bis 152,4/um (5 bis 6 mils) dicke Folie des Polymeren wird in eine Chloralkalizelle gegeben, in der man wässrige Natriumchloridlösung bei einer Stromdichte von 31 A/dm (2 A/in ) elektrolysiert. Man erhält 36$ige NaOH bei einer Stromausbeute von 94 fo und einer Zellenspannung von 3,71 V. Nach 118 Tage langem ununterbrochenem Test erzeugt die Zelle immer noch 37/^ige NaOH bei einer Stromausbeute von 90 io und einer Zellenspannung von 3 »78 V.

Die Erfindung wurde am Beispiel spezieller Ausführungsformen erläutert, ohne dass eine Beschränkung beabsichtigt ist. Dem. Fachmann werden sich vielmehr zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformen erschliessen, die ebenfalls innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens liegen.

Ende der Beschreibung

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8 O 9 8 4 3 / O 9 k 8 ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATENTANSPRÜCHE

die Reste X zusammengenommen 4 Fluoratome oder 3 Fluoratome und 1 Chloratom,

Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethyigruppe und R¹ ein Wasserstoffatom, einen Nieder-alkylrest oder Mi bedeuten, wobei

M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe und t die Wertigkeit von M sind.

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•S.
2. Polymeres nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m 1 ist.
3. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Y/asserstoffatom oder IiI₁ ist.
4. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste X zusammengenommen 4 Fluoratome sind,
5. Polymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y CF₃ ist.
6. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ CH, ist.
7. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass m 1 und Y CF, bedeuten.
8. Fluorhaltiges Ionenaustauscherpolymeres in Form einer Folie oder Membran, mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

CF- CF₂

CF₂
CF-Y

O
ι

COORl

CX₂ - CX₂

^Jq

in der m O, 1 oder 2, ρ 1 bis 10, q 3 bis 15,

Q9/. 8

• 281737J

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die Reste X zusammengenommen 4 Fluoratome oder 3 Fluoratome und 1 Chloratom, Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe und R ein Wasserstoffatom, einen Hieder-alkylrest "oder M.J "bed'euten, wobei

M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgrappe und t die Wertigkeit von M sind,

wobei das Polymere ein Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000 aufweist.
9· Polymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in 1 ist.
10. Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Wasserstoffatom oder M₁ ist.
11. Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste X zusammengenommen 4 Fluoratome sind.
12. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Y CF₃ ist.
13. Polymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentgewicht höchstens I5OO beträgt.
14. Verwendung eines Polymeren nach Anspruch 8 bis 13» insbesondere nach Anspruch 8 oder 13» als Trennwand in einer Elektrolysezelle oder bei einem Verfahren zur Herstellung von Halogenen und Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxiden durch Elektrolyse von Halogeniden der betreffenden Metalle.