DE19527836A1 - Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus Abgas - Google Patents
Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus AbgasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von
Schwefeldioxid aus Abgas, wobei das Abgas in einem Absorp
tionsturm mit Meerwasser beaufschlagt wird und das mit
Schwefelverbindungen beladene Meerwasser aus dem Flüssig
keitssumpf des Absorptionsturms abgezogen sowie in einem
Nachreaktionsbecken mit frischem Meerwasser beaufschlagt
wird.
Gasreinigungsverfahren, bei denen Meerwasser als Absorp
tionsflüssigkeit zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus
einem Abgasstrom eingesetzt wird, ist beispielsweise aus
DE-PS 23 22 958 bekannt. Solche Verfahren haben Eingang in
die Praxis gefunden und werden heute an einigen Küsten
standorten praktiziert. Die Verfahren nutzen die im
Meerwasser enthaltenen Bicarbonate für die Umsetzung des
absorbierten SO₂ zu unschädlichen Sulfaten.
Der Waschwasserbedarf in der Absorptionszone ist durch den
Stoffübergang zwischen Gasphase und flüssiger Phase be
stimmt. Wird mit Meerwasser als Waschflüssigkeit ge
arbeitet, so liegt bei vorgegebenem Waschwasserbedarf auch
die zur Verfügung stehende Bicarbonat-Menge fest. Von
Ausnahmefällen abgesehen, wenn der SO₂-Gehalt im Abgas
extrem niedrig ist und ein Meerwasser mit hohem
Bicarbonat-Gehalt zur Verfügung steht, reicht die Bi
carbonat-Menge nur zur Bindung eines Bruchteils der
absorbierten SO₂-Menge aus, während der größere Teil der
SO₂-Menge in freier Form als schwefelige Säure bzw.
gelöstes SO₂ aus dem Flüssigkeitssumpf des Absorptions
turms abgezogen wird. Der pH-Wert der abgezogenen Wasch
flüssigkeit liegt zumeist im Bereich pH 1 bis 3. Die
Flüssigkeit ist zudem - wegen des großen CO₂-Partikel
druckes des Abgases - CO₂-gesättigt. In dem Nachreaktions
becken wird die aus dem Absorptionsturm abgezogene
Waschflüssigkeit mit frischem Meerwasser versetzt, dessen
Menge so bemessen ist, daß der Bicarbonat-Gehalt zur
Neutralisation des abgeschiedenen Schwefeldioxids aus
reicht. Der Inhalt des Nachreaktionsbeckens muß zwecks
Sulfatbildung einerseits und CO₂-Austreibung andererseits
intensiv belüftet werden. Große Luftmengen mit
entsprechenden Verdichterkapazitäten sind erforderlich. Zu
berücksichtigen ist auch, daß die Oxidationsgeschwindig
keit pH-abhängig ist. Bei dem sich im Nachreaktionsbecken
einstellenden pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6 ist die
Oxidationsgeschwindigkeit signifikant kleiner als in einem
stark sauren Bereich. Es muß folglich mit großen Becken
gearbeitet werden, um eine für die vollständige Sulfat
bildung ausreichende Verweilzeit der Flüssigkeit sicherzu
stellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs be
schriebene Verfahren so weiter auszubilden, daß mit
kleineren Anlagen sowie mit geringeren Luftmengen für die
Sulfatbildung gearbeitet werden kann.
Gegenstand der Erfindung und Lösung der Erfindung dieser
Aufgabe ist ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid
aus einem Abgas,
wobei das Abgas in einem Absorptionsturm mit Meer wasser beaufschlagt wird, dessen Menge so bemessen ist, daß die im Meerwasser enthaltenen Bicarbonate für einen stöchiometischen Umsatz des absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite ausreicht,
wobei der Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms belüftet und dadurch die Bisulfite in Bisulfate umgewandelt werden und
wobei die Bisulfate enthaltende Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms abgezogen und zum Zwecke der Sulfatbildung und pH-Einstellung in einem Nachreaktionsbecken mit frischem Meerwasser beaufschlagt wird.
wobei das Abgas in einem Absorptionsturm mit Meer wasser beaufschlagt wird, dessen Menge so bemessen ist, daß die im Meerwasser enthaltenen Bicarbonate für einen stöchiometischen Umsatz des absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite ausreicht,
wobei der Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms belüftet und dadurch die Bisulfite in Bisulfate umgewandelt werden und
wobei die Bisulfate enthaltende Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms abgezogen und zum Zwecke der Sulfatbildung und pH-Einstellung in einem Nachreaktionsbecken mit frischem Meerwasser beaufschlagt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Oxidation
der Entschwefelungsprodukte im Flüssigkeitssumpf des Ab
sorptionsturms, wobei zugleich die dem Absorptionsturm
zugeführte Meerwassermenge so bemessen wird, daß der
Bicarbonat-Gehalt für einen stöchiometrischen Umsatz des
absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite ausreicht.
Arbeitet man nach der erfindungsgemäßen Lehre, so stellt
sich im Flüssigkeitssumpf ein pH-Wert im Bereich von 3,5
bis 5 ein.
Wie eingangs bereits ausgeführt wurde, ist die für die
Absorption von SO₂ erforderliche Waschflüssigkeitsmenge
meist so klein, daß bei Verwendung von Meerwasser als
Waschwasser die zugeordnete Bicarbonat-Menge zur
chemischen Bindung des absorbierten Schwefeldioxids nicht
ausreicht. Nach bevorzugter Ausführung der Erfindung wird
das Meerwasser daher in Teil strömen dem Absorptionsturm
zugeführt, wobei ein erster Teilstrom als Waschflüssigkeit
in der Absorptionszone des Turms verwendet wird und wobei
ein zweiter Teilstrom zur Bilanzierung des Bicarbonat-
Bedarfes für eine stöchiometrische Umsetzung des ab
sorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite unmittelbar dem
Flüssigkeitssumpf zugeführt wird. Das abgeschiedene
Schwefeldioxid wird stöchiometrisch in Bisulfite bzw.
durch die Sumpfbelüftung in Bisulfate umgesetzt. Bei dem
sich im Flüssigkeitssumpf einstellenden pH-Wert, der noch
im stark saueren Bereich (pH 3,5 bis 5) liegt, ist eine
hohe Oxidationsgeschwindigkeit gewährleistet. Es re
sultiert eine katalytisch forcierte Bisulfit-Oxidation in
Anwesenheit von Schwermetallionen sowie Magnesium- und
Natriumchloriden des Meerwassers. Das erfindungsgemäße
Verfahren nutzt ferner aus, daß die dem Absorptionsturm
zugeführte Flüssigkeitsmenge wesentlich kleiner ist als
die im Nachreaktionsbecken zu bewältigende Flüssigkeits
menge und regelmäßig nur etwa 25% bis 30% der als
Abwasser aus dem Nachreaktionsbecken abgezogenen Flüssig
keitsmenge beträgt. Auch dies trägt zu einer Reduzierung
der Verweilzeit in der Anlage bei. Mit der Oxidationsluft
wird außerdem die Flüssigkeit im Flüssigkeitssumpf sehr
wirkungsvoll von Kohlendioxid befreit. Es erfolgt eine
CO₂-Austreibung aus einer nahezu CO₂-gesättigten Lösung.
Aus dem Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms wird ein
teilneutralisiertes Abwasser mit dem Zwischenprodukt
Bilsulfat abgezogen und in dem Nachreaktionsbecken mit
frischem Meerwasser zwecks Vervollständigung der Neutrali
sation und Sulfatbildung vermischt. Eine Belüftung des
Nachreaktionsbeckens ist in der Regel nicht mehr erforder
lich, da einerseits die Oxidation der Bisulfite in
Bisulfate bereits vollständig im Flüssigkeitssumpf des
Waschturms durchgeführt worden ist und da außerdem durch
die Belüftung des Flüssigkeitssumpfs bereits größere
Mengen CO₂ aus der Waschflüssigkeit ausgetrieben wurden.
Im Vergleich zu dem eingangs erläuterten Stand der Technik
kann mit einem wesentlich kleineren Nachreaktionsbecken
gearbeitet werden. Luftmenge und Energiebedarf für die
Verdichtung der Oxidationsluft sind ebenfalls geringer.
In Ausnahmefällen kann es vorkommen, daß die für die
Gaswäsche erforderliche Flüssigkeitsmenge so groß ist, daß
bei Verwendung von Meerwasser als Waschflüssigkeit mit dem
Flüssigkeitszulauf zum Absorptionsturm überstöchio
metrische Mengen an Bicarbonaten zugeführt werden. Der
Sonderfall kann auftreten, wenn die SO₂-Konzentration im
Abgasstrom niedrig ist und gleichzeitig ein Meerwasser mit
hohem Bicarbonat-Anteil zur Verfügung steht. Für einen
solchen Sonderfall lehrt die Erfindung, daß zur Reduzie
rung einer überstöchiometrischen Bicarbonat-Menge in der
Waschflüssigkeit ein Waschflüssigkeitsteilstrom aus dem
Flüssigkeitssumpf in die Absorptionszone des Turms
zurückgeführt wird. Durch die Waschflüssigkeitsrückführung
sind die im Absorptionsturm zur Verfügung stehende
Bicarbonat-Menge und die hydraulische Belastung der
Absorptionszone des Turms unabhängig voneinander einstell
bar. Durch die Rückführung von Waschflüssigkeit aus dem
Flüssigkeitssumpf in die Absorptionszone kann verhindert
werden, daß sich im Flüssigkeitssumpf ein zu hoher pH-Wert
einstellt. Zweckmäßig wird das Verfahren so geführt, daß
im Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms ein pH-Wert im
Bereich von 3,5 bis 5 herrscht.
Eine Belüftung des Nachreaktionsbeckens ist in der Regel
nicht erforderlich. Im Rahmen der Erfindung liegt es
jedoch, zusätzlich eine Belüftung des Nachreaktionsbeckens
vorzunehmen, um den CO₂-Gehalt des aus dem Nachreak
tionsbecken abgezogenen Abwasserstroms weiter zu senken
und dessem pH-Wert anzuheben.
Der zur Belüftung eingesetzte, verdichtete Luftstrom wird
zweckmäßig ferner vor Eintritt in den Waschflüssigkeits
sumpf des Absorptionsturms bzw. vor Eintritt in das Nach
reaktionsbecken durch Wassereindüsung gekühlt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein
Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher
erläutert. Es zeigen schematisch
Fig. 1 ein Anlage zum Abtrennen von Schwefeldioxid
aus Abgas,
Fig. 2 und 3 in der Anlage ablaufende chemische Reaktionen
in Abhängigkeit der auf den Abgasstrom
bezogene Meerwassermenge.
Zum grundsätzlichen Aufbau der in Fig. 1 dargestellten
Anlage gehören ein Absorptionsturm 1 mit angeschlossenem
Abgasleitungssystem 2, eine Meerwasserpumpstation 3, ein
Nachreaktionsbecken 4, Meerwasserzuführleitungen 5 zum
Absorptionsturm 1 und zum Nachreaktionsbecken 4 sowie eine
an den Flüssigkeitssumpf 6 des Absorptionsturm 1 ange
schlossene Belüftungseinrichtung 7 mit Luftverdichter 8
und im Flüssigkeitssumpf 6 angeordneten Luftlanzen 9. Der
Absorptionsturm 1 ist im Ausführungsbeispiel als Gegen
stromwäscher ausgelegt, wobei Meerwasser über eine oder
mehrere Düsenebenen der Absorptionszone 10 des Turms zuge
führt wird. Der Fig. 1 entnimmt man ferner, daß über eine
Leitung 11 zusätzliches Meerwasser direkt in den Flüssig
keitssumpf 6 eingespeist wird. Über eine Leitung 12
gelangt Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitssumpf 6 des
Absorbtionsturms 1 in das Nachreaktionsbecken 4. Aus dem
Nachreaktionsbecken 4 wird behandeltes Abwasser 13 in das
Meer zurückgeleitet.
Die Alkalinität von Meerwasser, die als HCO⁻₃ üblicherweise
angegeben wird, wird zur Bindung und Neutralisation der
aus dem Abgas absorbierten SO₂-Menge ausgenutzt. Standard-
Meerwasser mit einer Chlorinität von 19 g/kg beitzt einen
HCO⁻₃-Gehalt von 0,14 g/kg. Je nach der Herkunft des Meer
wassers kann der Bicarbonat-Gehalt bis zu 0,32 g/kg
(arabischer Golf) betragen, wobei die genannten Werte
Mittelwerte darstellen, von denen erhebliche örtliche Ab
weichungen, zum Beispiel in Meeresbuchten oder in der Nähe
von Flußmündungen vorkommen (ULLMANN, Band 24, Seiten
213/214).
Das Abgas wird im Absorptionsturm 1 mit Meerwasser be
aufschlagt, wobei das im Abgas enthaltene gasförmige
Schwefeldioxid in dem als Waschflüssigkeit eingesetzten
Meerwasser physikalisch absorbiert wird:
Die Meerwassermenge ist so bemessen, daß die im Meerwasser
enthaltenen Bicarbonate für einen stöchiometrischen Umsatz
des absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite ausreicht.
Der Flüssigkeitssumpf 6 des Absorptionsturms 1 wird be
lüftet, wodurch die Bisulfite in Bisulfate umgewandelt
werden. Im Flüssigkeitssumpf 6 erfolgt eine Teilreaktion
und Oxidation, die durch die folgende Summengleichung
vereinfacht wiedergegeben ist:
Die Bisulfate enthaltende Flüssigkeit wird aus dem
Flüssigkeitssumpf 67 des Absorptionsturms 1 abgezogen und
zum Zwecke der Sulfatbildung und pH-Einstellung in dem
Nachreaktionsbecken 4 mit frischem Meerwasser
beaufschlagt. Die Sulfatbildung im Nachreaktionsbecken 4
kann vereinfacht durch die folgende Summengleichung
wiedergegeben werden:
Die in der Anlage ablaufenden chemischen Reaktionen sind
in Fig. 2 modellhaft dargestellt. Auf der Abszisse ist die
der Anlage zugeführte Meerwassermenge bezogen auf den
Abgasvolumenstrom (L/G in l/m³) aufgetragen. Auf der
Ordinate sind die Mol-Mengen der Ausgangs- und Reaktions
produkte, jeweils bezogen auf die Mol-Menge von SO₂ im
Abgas in Mol-% dargestellt. Der Wäscherwirkungsgrad η ist
ebenfalls angegeben. Aufgetragen sind
als Kurvenzug OBAC**D** die abgeschiedene SO₂-Menge (SO₂, Abs./SO₂, Ein.),
als Kurvenzug OBCD die zudosierte Bicarbonat-Menge (HCO⁻₃, Ein./SO₂, Ein.), wobei der Linienzug OBCD₂ die insgesamt umgesetzte Bicarbonat-Menge (HCO⁻3,reagiert/ SO₂, Ein.), und der Linienzug OB den im Absorptionsturm allein umgesetzten Anteil wiedergibt,
als Kurvenzug OMA**B** den Anteil an freiem SO₂ in der Lösung (SO2, gel/SO₂, Ein.), welcher der Differenz zwischen abgeschiedenem SO₂ und reagiertem Bicarbonat entspricht,
als Linienzug C₁D₁ überschüssiges, nicht reagiertes Bi carbonat (HCO⁻3,Rest/SO₂, Ein.) im Nachreaktionsbecken,
als Linienzug OBC₁ die Zu- und Abnahme der Bisulfate (HSO⁻₄ / SO2,Ein.) im Flüssigkeitssumpf des Absorptions turms bzw. im Nachreaktionsbecken,
als Linienzug B**C** die korrespondierende Zunahme der Sulfate (SO⁻₄⁻ / SO₂, Ein.) im Nachreaktionsbecken, als Linien OA*, A*B*, B*C* der Gehalt an gelöstem CO₂ in der Flüssigkeit (CO2,gel / SO₂, Ein.).
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In der Absorptionszone 10 des Absorptionsturmes 1 erfolgt
eine CO₂-Sättigung des Meerwassers (Linie OA*). Im
Flüssigkeitssumpf wird CO₂ durch Oxidationsluft aus
getrieben (Linie A*B*). Durch die Nachreaktion erfolgt im
Nachreaktionsbecken 4 wieder eine Anreicherung hinsicht
lich gelösten Kohlendioxids im Abwasser (Linie B*C*). Für
den pH-Wert des aus dem Nachreaktionsbecken 4 abgezogenen
Abwassers 13 sind hauptsächlich die Konzentrationen von
freiem CO₂ (Punkt D*) und Überschuß-Bicarbonat (Punkt D₁)
maßgebend. Sie können am besten durch Erhöhung der
insgesamt eingesetzten Meerwassermenge beeinflußt werden.
Daneben ist auch eine begrenzte Beeinflussung durch
CO₂-Austreibung in dem Nachreaktionsbecken 4 möglich. Zu
diesem Zwecke ist in der in Fig. 1 dargestellten Anlage
auch eine Belüftung des Nachreaktionsbeckens 4 vorgesehen.
Die Fig. 2 bezieht sich auf eine Betriebsweise der Anlage,
bei der das Meerwasser in Teil strömen dem Absorptionsturm
1 zugeführt wird. Ein erster Teilstrom wird als Wasch
flüssigkeit einer oder mehrerer Düsenebenen der Absorp
tionszone 10 des Turmes zugeführt. Die Bicarbonat-Menge
des ersten Teilstromes reicht zur vollständigen chemischen
Bindung der absorbierten SO₂-Menge nicht aus. Ein zweiter
Teilstrom wird daher zur Bilanzierung des Bicarbonat-
Bedarfes für eine stöchiometrische Umsetzung des ab
sorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite mittels der
Leitung 11 unmittelbar dem Flüssigkeitssumpf 6 zugeführt.
In Ausnahmefällen bei hohem Bicarbonat-Gehalt des Meer
wassers und niedriger SO₂-Konzentration im Abgas kann mit
der in der Absorptionszone 10 verwendeten Waschflüssigkeit
eine Überdosierung der Bicarbonate im Absorptionsturm
erfolgen. In Fig. 3 sind die chemischen Abläufe in der
Anlage für diesen Fall dargestellt. Die Frischwasser
dosierung zum Flüssigkeitssumpf 6 des Absorptionsturms 1
entfällt. Die Sulfat-Bildungsreaktion findet, wie aus Fig. 3
ersichtlich, bereits zum Teil im Flüssigkeitssumpf 6 des
Absorptionsturms 1 statt. Wenn aufgrund der Bicarbonat-
Überdosierung der pH-Wert im Flüssigkeitssumpf 6 zu hoch
ansteigt, kann zur Reduzierung der überstöchiometrischen
Carbonat-Menge ein Waschflüssigkeitsteilstrom aus dem
Flüssigkeitssumpf 6 in die Absorptionszone 10 des Turms
zurückgeführt werden. Auf diese Weise 6 ist eine
Einstellung des pH-Wertes im Flüssigkeitssumpf 6 des Ab
sorptionsturms 1 in dem angestrebten Bereich von 3,5 bis 5
möglich.
Zweckmäßig erfolgt eine Kühlung des zur Belüftung einge
setzten Luftstroms durch Wassereindüsung. Zu diesem Zweck
umfaßt die Belüftungseinrichtung eine Mischkammer 14 für
Quenchwasser, wobei als Quenchwasser Meerwasser einsetzbar
ist.
Claims (6)
1. Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus Abgas,
wobei das Abgas in einem Absorptionsturm mit Meer wasser beaufschlagt wird, dessen Menge so bemessen ist, daß die im Meerwasser enthaltenen Bicarbonate für einen stöchiometischen Umsatz des absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite ausreicht,
wobei der Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms belüftet und dadurch die Bisulfite in Bisulfate umgewandelt werden und
wobei die Bisulfate enthaltende Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms abgezogen und zum Zwecke der Sulfatbildung und pH-Einstellung in einem Nachreaktionsbecken mit frischem Meerwasser beaufschlagt wird.
wobei das Abgas in einem Absorptionsturm mit Meer wasser beaufschlagt wird, dessen Menge so bemessen ist, daß die im Meerwasser enthaltenen Bicarbonate für einen stöchiometischen Umsatz des absorbierten Schwefeldioxids in Bisulfite ausreicht,
wobei der Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms belüftet und dadurch die Bisulfite in Bisulfate umgewandelt werden und
wobei die Bisulfate enthaltende Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms abgezogen und zum Zwecke der Sulfatbildung und pH-Einstellung in einem Nachreaktionsbecken mit frischem Meerwasser beaufschlagt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Meerwasser in
Teilströmen dem Absorptionsturm zugeführt wird, wobei ein
erster Teilstrom als Waschflüssigkeit in der
Absorptionszone des Turms verwendet wird und wobei ein
zweiter Teilstrom zur Bilanzierung des Bicarbonat-Bedarfes
für eine stöchiometrische Umsetzung des absorbierten
Schwefeldioxids in Bisulfite unmittelbar dem
Flüssigkeitssumpf zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zur Reduzierung einer
überstöchiometrischen Bicarbonat-Menge in der Wasch
flüssigkeit ein Waschflüssigkeitsteilstrom aus dem
Flüssigkeitssumpf in die Absorptionszone des Turms zurück
geführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im
Flüssigkeitssumpf des Absorptionsturms ein pH-Wert im
Bereich von 3,5 bis 5 eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Nachreaktionsbecken belüftet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
zur Belüftung eingesetzte Luftstrom durch Wassereindüsung
gekühlt wird.
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