DE2623361A1

DE2623361A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2623361A1
Application number: DE19762623361
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Chem Dr Altenhofen; Helmut Prof Dipl Ing Dr Zahn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-05-25
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1977-12-15
Also published as: JPS52144030A; FR2352866A1

Description

Unser Zeichen: O. Z. j52 012 Noe/ah 67OO Ludwigshafen, 2I.O5.1976

Reaktivfarbstoffe

Die Erfindung betrifft neue wertvolle Reaktivfarbstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung.

Die neuen Reaktivfarbstoffe haben die allgemeine Formel

0
F-(-X -CH₂-N j )_m (I),

in der F für einen n-wertigen Rest eines in Wasser löslichen Farbstoffes,

X für eine chemische Bindung oder ein gegebenenfalls durch C₁-

bis Ch-Alkyl und/oder Methoxy oder Äthoxy substituiertes phenylisches Brückenglied

und
m für eine Zahl zwischen 1 und 4 steht.

Der Methylenmaleinimidrest kann außer über eine direkte chemische Bindung auch über ein phenylisches Brückenglied an den Farbstoff gebunden sein. Als solche Brückenglieder kommen für X z.B. in

Betracht:
,1 τ,Ι " _Rl

oder -SO₂-N-//

worin R für C₁- bis Cj^-Alkyl oder vorzugsweise für Wasserstoff und R für C₁- bis C^,-Alkyl, Methoxy, Äthoxy und a für 0, 1 oder 2 stehen und wobei R bei a=2 und X bei m = 2 bis 4 gleich oder verschieden sein können.
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-, Ο.Z. 32 012

Farbstoffe der Formel I, in denen η 1 oder 2 ist, sind aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Von diesen sind wiederum solche Farbstoffe besonders bevorzugt, in denen der Methylenmaleinimidrest direkt über eine chemische Bindung an eine aromatische Gruppe des Farbstoffs F gebunden ist.

Die neuen wasserlöslichen Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z.B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffe, der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe, der Reihe der Oxazin- oder der Dioxazinfarbstoffe oder der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninfarbstoffe.

Von den verschiedenen möglichen Klassen sind wasserlösliche Farbstoffe aus der Reihe der Mono- und Disazofarbstoffe, der Anthrachinon- und der Phthalocyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formeln besonders wertvoll:

1. Azofarbstoffe der Formel

D-N=N-K -9-(Y)_n, II,

in der m 1 oder 2 und D und K aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste, vor allem D der Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente, z.B. des Hydroxy- oder Aminonaphthaline, eines 5-Pyrazolons oder eines Acetessigsäureanilids sind. D und/oder K enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe. D und K können im übrigen weitere in Azofarbstoffen Übliche Substituenten aufweisen, z.B. Methyl, Äthyl, Amino, C₁- bis C^-Alkylamino, C-Acylamino, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxy, Carboxy, weitere Sulfonsäuregruppen und auch eine weitere Azogruppe.

Die Azofarbstoffe können metallfrei sein oder Metalle komplex gebunden enthalten, wobei im letzteren Fall die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugt sind.

709850/0028 ~⁵~

•<5- O.Z. 32 012

Wichtige Azofarbstoffe sind z.B. Sulfonsäuregruppen enthaltende der Benzolazo-naphthalinreihe, der Benzolazo-l-phenyl-5-pyrazolon- reihe, der Benzolazo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalinazo- naphthalinreihe, der Naphthalinazo-l-phenyl-5-pyrazolonreihe oder der Stilbenazoreihe.

Dn Falle von Metallkomplexfarbstoffen der Azoreihe befinden sich die zur Komplexbildung erforderlichen Gruppen vorzugsweise in den ortho-Stellüngen zur Azogruppe, z.B. ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, o-Hydroxy-o'-amino- oder o-Carboxy-o'-amino-Gruppierungen. Von den genannten ist die ο,ο'-Dihydroxygruppierung besonders bevorzugt.

Von den Azofarbstoffen sind solche der Formeln Ha bis Uf besonders bevorzugt:

H, CH₅

CH, (oder -COOH)

H, Cl, CH,

(Ha)

mit D^x =

oder

D^-N=N

; U 2

-4-

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-JF-

H, OCH,, NH-Acyl

(HO₃S)₀.

oder

O.Z. 32

H, OCH₃, NH-Acyl

ortho

oder H,C1,NO₂ (SO₃H)₀₅₁

a-n)

(H0₃S)_0jl Me = Cu, Cr, Co

ortho

oder NH-Acyl

(lld)

(SO₃H)₀.

(lie) ;

_3j

709850/0026 -5-

O.Z. 32 012

ortho /Ή0

(NH-Acyl)₀, ()Z

(1-η)

In den Formeln steht Y für den Rest

(Hf)

-CH₀-N Π

(HD

und η für 0 oder 1.

2. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

A 0

(IV) ,

in der L für Chlor, Brom oder vorzugsweise für -SO₃H, L¹ für Chlor, Brom, C,- bis C^-Alkyl, Benzoylamino, C₁- bis C^-Alkanoylamino, Methoxy, Kthoxy oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenoxy, B für eine Aminogruppe oder Wasserstoff und A für Wasserstoff oder die Gruppe

-NH

r für 0, 1 oder 2, ρ für 0 oder 1 und q für 0, 1, 2 oder 3 stehen und wobei mindestens ein L für eini
vorstehend genannte Bedeutung hat.

und wobei mindestens ein L für eine -SO₃H-Gruppe steht, und Y die

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3. Phthalocyaninfarbstoffe der Formel

O.Z. 32 012

2623381

Pc

SO₀N

-(SO^H),

in der R , L, L', Υ, η, ρ und q die vorstehend genannte Bedeutung haben, Pc einen (t+s)-wertigen Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanine, vorzugsweise des Kupferphthalocyanins, s eine Zahl zwischen 1 und 3 und t eine Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten, wobei die Summe (t+s) nicht größer als 4 ist.

Die voranstehende Zusammenstellung der Formeln ist nur eine Auswahl geeigneter Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe und stellt keine Beschränkung der allgemeinen Formel (I) dar. Dies gilt sowohl im Hinblick auf die präparativen Möglichkeiten zur Herstellung solcher Farbstoffe als auch hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte.

Die Farbstoffe der Formel (I) können neben den genannten Substituenten noch weitere aufweisen, z.B. Sulfonamid- und/oder Carbonamidgruppen, die am Amidstickstoff gegebenenfalls C-,- bis Cg-Alkyl, C₂- bis C,-Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 7 C-Atomen und/oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Ä'thoxy substituiertes Phenyl tragen, Sulfonsäureester- und/oder Carbonsäureestergruppen, C,- bis C^-Alkyl-, C- bis C₁₀-Phenalkyl-, Phenylgruppen, Nitro-, Cyan-, N-C₁- bis C^-Alkylamino-, Phenalkylamlno-, Phenylamino-, Methoxy-, Ä'thoxy- und/oder Hydroxygruppen.

Die neuen Farbstoffe der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man die Reaktivgruppe der Formel III mindestens einmal in Farbstoffe, die nach bekannten oder an sich bekannten Verfahren erhalten werden, einführt. Die den Farbstoffen I zugrundeliegenden

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-7-

-/- O.Z. 32 012

Farbstoffe müssen dazu mindestens einen aromatischen Ring aufweisen, der mit der N-Methylolgruppe reagiert, wobei der Ring alkyliert wird. Hierzu wird die Ausgangsverbindung mit dem N-Methylolmaleinimid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators; wie 95- bis lOOgewichtsprozentige Schwefelsäure oder Schwefelsäure mit bis zu 10 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid, vorzugsweise in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt, wobei letztere gleichzeitig auch als Reaktionsmedium dienen kann. Die Umsetzung der Ausgangsstoffe mit dem N-Methylolmaleinimid erfolgt bei Temperaturen zwischen -5 und +10, vorzugsweise zwischen 0 und +5°C. Zur Herstellung der neuen Farbstoffe werden der Ausgangsfarbstoff und das Methylolimid unter Kühlung bei -5 bis +2°, vorzugsweise bei -2 bis +2⁰C in das Reaktionsmedium in Gegenwart des Friedel-Crafts-Katalysators eingetragen und das Gemisch bei Temperaturen zwischen 0 und +5 C gehalten. Gegen Ende der Umsetzung kann man die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur ansteigen lassen.

Als Reaktio'nsmedium hat sich konzentrierte Schwefelsäure und Schwefelsäure, die bis zu 10 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid enthält, bewährt. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in 95-bis lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure durch.

Nach der Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei Verwendung von Schwefelsäure als Reaktionsmedium auf Eis/Wasser ausgetragen und die Farbstoffe als solche isoliert, gegebenenfalls nach dem Zusatz von Salz, um evtl. gelöste Anteile vor der Isolierung auszufällen.

Die Farbstoffe werden in üblicher Weise von der wässrigen Phase abgetrennt, gegebenenfalls mit Salzlösung gewaschen oder umgefällt und dann getrocknet.

Die Menge an N-Methylolmaleinimid - im folgenden als Methylolimid bezeichnet - hängt von der Zahl der reaktionsfähigen aromatischen Ringe ab.

-8-

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-#- O.Z. 32 012

Je Äquivalent reaktionsfähigem Ring der Ausgangsverbindung wird man mindestens 1 Mol des Methylolimids, in der Regel 1,2 bis 10 Mol Methylolimid, anwenden. Vorzugsweise wendet man je Äquivalent reaktionsfähigem Ring 1,5 bis 7 Mol der Methylolverbindung an.

Bei weniger reaktionsfähigen Ringsystemen kann ohne Nachteil ein größerer Überschuß bis zum 15- bis 20fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge an dem Methylolimid angewendet werden.

Für den Fall, daß die Ausgangsverbindungen leicht sulfonierbar sind, kann die Reaktion zur Einführung der reaktiven Gruppe und die Sulfonierung auch als Eintopfreaktion durchgeführt werden. Dabei wird die Ausgangsverbindung bei Raumtemperatur mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert und dann nach dem Abkühlen das Sulfonierungsprodukt mit dem N-Methylolmaleinimid umgesetzt. Auch in diesem Fall ist die Umsetzung mit dem Methylolimid in der Regel nach 1 bis 24 Stunden beendet. Die Sulfonierung und die Umsetzung mit dem N-Methylolmaleinimid kann auch gleichzeitig erfolgen, wenn die Sulfonierung bei Temperaturen erfolgt, bei der Reaktion mit dem Methylolmaleinimid durchgeführt wird. In diesem Fall arbeitet man zweckmäßigerweise in Schwefelsäure, die bis zu 10 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid enthält.

Das zur Herstellung der neuen Farbstoffe I benötigte N-Methylolmaleinimid wird durch Umsetzung von Maleinimid mit Formaldehyd erhalten. Die Herstellung von Maleinimid und dessen N-Methylolverbindung erfolgt vorteilhafterweise nach den Angaben in J.Org.Chem. 25_ (I960), Seiten 58 bis 60 oder J.Org.Chem. -26 (I96I), Seite 19.

Die neuen Verbindungen sind wertvolle Farbstoffe, die sich hervorragend zum Färben von Aminogruppen enthaltenden Fasermaterialien, insbesondere solcher aus Wolle, Seide, Kollagen und synthetischen Polyamiden eignen.

Die neuen Farbstoffe sind ganz besonders zum Färben von Wolle ge-

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O.Z. 32 012

eignet, wobei das Färben unter den für Wolle üblichen Bedingungen erfolgen kann. So kann Fasermaterial aus Wolle unter Zusatz von Hilfsmitteln,, die mit der Maleinimidgruppe nicht reagieren, nach dem Aufziehverfahren bei einem pH-Wert um 4 gefärbt werden. Die Temperatur braucht beim Färben nur so weit erhöht werden, wie es zum Aufziehen der Farbstoffe erforderlich ist. In der Regel sind bei niedrigen und mittleren Farbtiefen Temperaturen um 80 C ausreichend. Zum Ende des Färbevorganges kann es vorteilhaft sein, den pH-Wert in der Färbeflotte bis in die Nähe des Neutralpunktes zu erhöhen.

Die neuen Farbstoffe können auch in Form einer Harnstoff und Ameisensäure enthaltenden Paste, die außerdem inerte Verdickungsmittel enthält, durch Aufklotzen oder Aufdrucken aufgebracht werden. Die Fixierung erfolgt in diesem Fall durch Lagern bei Raumtemperatur. Nach 12 bis 24 Stunden ist der Farbstoff auf dem Fasermaterial fixiert.

Die neuen Farbstoffe können auch aus organischen Lösungsmitteln unter Zusatz organischer Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure gefärbt werden. Wegen der guten Reaktionsfähigkeit der Maleinimidgruppe kann Wolle z.B. aus niedrig siedenden aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, wie Methylchlorid oder Chloroform bei Siedetemperatur gefärbt werden.

Die erhaltenen Färbungen weisen gute Echtheiten, vor allem ausgezeichnete Naßechtheiten auf.

Gegenüber den bekannten Farbstoffen, welche faserreaktive Gruppen enthalten, erfolgt die Fixierung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in· saurem bis neutralem pH-Bereich, weshalb in letzterem Fall eine Schädigung der Wolle nicht eintritt.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

-10-

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O.Z. 352 012

Beispiel 1

1 Teil l-Amino^-CV-methoxyanilinoJ-anthrachinon^-sulfonsaures Natrium wird in 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf O⁰C abgekühlt, dann werden 0,48 Teile N-Methylolmaleinimid eingetragen und das Gemisch 5 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt. Die Mischung wird auf 150 Teile Eis gegossen, der Farbstoff mit 15 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen. Die Fällung wird abgesaugt, mit lOprozentiger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 35O⁰C getrocknet.

Ausbeute: y. Teile des Farbstoffs der Formel

0 NH-// \V0CIL

Y = Rest der Formel

(in),

der Wolle in blauem Farbton naßecht färbt.

Beispiele 2 bis 6

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch die in der Tabelle genannten l-Amino-^—anilino-anthrachinon^-sulfonsäurederivate. Man erhält Farbstoffe, welche an der Anilinogruppe einen N-Methylenmaleinimidrest tragen.

-11-

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-Ii-

O.Z. 32

ο ζ

Beispiel Ausgangsverbindung Farbstoff
Z =

Farbton auf Wolle

H -N

CH₂-N

CH

blau

-NH-//

rotstichiges blau

-NH-// YVOC₀H,-

CH₂-N

blau

CH,

CB

OH,

CH CH₂-N J)

blau

Die Färbungen weisen eine ausgezeichnete Naßechtheit auf.

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-12-

-.3*2-Beispiel 7

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1 Teil !,S-Diamino-ij.,8- (bis-V -methoxyanillno)-anthrachlnon-2,6-disulfonsaures Kalium (das in bekannter Weise durch Umsetzung von 1,5-Diamino-4,8-dlbromanthrachinondisulfonsäure-(2,6) mit p-Anisidin in Gegenwart eines Kupferkatalysators und von Alkali hergestellt wurde) wird in 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Nach dem Abkühlen auf O⁰C werden 0,6 Teile N-Methylolmaleinimid eingetragen und das Gemisch 20 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Die Mischung wird auf 150 Teile Eis gegossen, der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit 15prozentiger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Ausbeute: 1,1 Teile des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel

H,C-O-<_V /VNH

¹¹S ° NH-// \VO-CI

Y » -CH₂-N J

Auf Wolle erhält man blaustichig grüne Färbungen, die sehr gute Naßechtheiten aufweisen.

Beispiele 8 bis 12

Man arbeitet wie in Beispiel 7 angegeben, verwendet jedoch die unten genannten Anthrachinonsulfonsäuren.

Man erhält Farbstoffe, die in den Anilinogruppen eine N-Methylen-Maleinimidgruppe enthalten. Die Farbstoffe färben Wolle in den angegebenen Farbtönen an.

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•-ιό-

O.Z. 32 012

Z' 0 NH,

MeO^S

H₂N O Z¹

Me = K, Na oder H

Beispiel Ausgangsverbindung

7' = Farbstoff
Z¹ =

Farbton auf Wolle

CH₂N

blaustichig grün

-NH

CH₂

-N

-NH

CH, .CH,

-NH

-μη//

-nh//

CH₂-N_v j)
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-14-

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Die mit den Farbstoffen auf Wolle erhaltenen Färbungen weisen sehr hohe Naßechtheiten auf.

Beispiel 13

9,7 Teile Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid in Form des feuchten und gut ausgewaschenen Preßkuchens werden in 50 Teile Wasser und 50 Teile Eis suspendiert und eine Suspension von 4,5 Teilen Anilin in 50 Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wird gut durchmischt und der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 8,5 eingestellt und bei diesem pH-Wert gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf pH 1 bis 2 gestellt und das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von Kochsalz gefällt. Die Fällung wird abfiltriert und im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 13 Teile (salzhaltiges) Sulfonamid

Das erhaltene Sulfonamid wird in 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und nach dem Abkühlen der Mischung auf 0⁰C 4l Teile N-Methylolmaleinimid zugegeben. Die Mischung wird 20 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt, dann auf I500 Teile Eis gegeben, der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, filtriert und gut mit gesättigter Kochsalzlösung nachgewaschen. Der Filterrückstand wird im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: I5 Teile eines blauen, salzhaltigen Pulvers.

Der erhaltene Farbstoff ist ein Gemisch aus Farbstoffen der Formel

CuPc

in der CuPc der n-wertige Rest des Kupferphthalocyanins und η eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist.

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-15-

->5- _Λρ O.Z. 32 012

Der Farbstoff färbt Wolle in Türkistönen aus Harnstoff enthaltender Flotte. Die erhaltenen Färbungen weisen gute Naßechtheiten auf.

Verwendet man anstelle des Anilids das entsprechende 2¹-Methylanilid, 4'-Methoxyanilid, 2*,5'-Dimethylanilid oder 4'-Äthoxyanilid, so erhält man Farbstoffgemische mit praktisch den gleichen coloristischen Eigenschaften. Man erhält auf Wolle naßechte Färbungen in Türkistönen.

Beispiel 14

1 Teil des Kupplungsproduktes von SuIfanilsäure auf l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) wird in gut getrockneter Form in 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, nach dem Abkühlen auf O⁰C werden 0,54 Teile N-Methylolmaleinimid zugegeben und die Mischung 20 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Das Gemisch wird auf 150 Teile Eis gegeben, die Lösung wird durch Zugabe von Kalkmilch auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, der Gips abfiltriert und dann die Farbstofflösung im Vakuum eingedampft. Man erhält 1,2 Teile des Farbstoffs mit der wahrscheinlichen Formel

ττ r\

3 \ 9

λ cO-zS-V \yN=N-^f^f /—ν JSH₀N (j

0,5 3 \=/ y^k-fi^f ² Y^¹

HO °

Der Farbstoff färbt Wolle in klaren gelben Tönen an. Die Färbung weist sehr gute Naßechtheiten auf.

Beispiel 15

Man verfährt wie in Beispiel 14 angegeben, verwendet jedoch das Kupplungsprodukt von SuIfanilsäure auf l-(2'-Methylphenyl)-3-methylpyrazolon-(5).

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°'^Ζ· ^^{2 012}

Man erhält den entsprechenden Farbstoff, der die gleichen ■ : coloristischen Eigenschaften aufweist, wie der des Beispiels 14.

Beispiel l6

Aus dem Kupplungsprodukt von l-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure-(4) auf l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) wird in bekannter Weise durch Einwirkung eines Chromsalzes der 1:1 Chromkomplexfarbstoff hergestellt. 2 Teile dieses Farbstoffes werden in gut getrockneter Form in 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und nach dem Abkühlen auf 0⁰C 0,9 Teile N-Methylolmaleinimid zugegeben und 20 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Dann wird auf JOO Teile Eis gegossen, mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit 15prozentiger Kochsalzlösung nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 30⁰C erhält man einen Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

NaO,S

Der Farbstoff färbt Wolle in orange Tönen an. Die Färbungen sind na ßecht.

Beispiel 17

1 Teil trockenes Naphtholblauschwarz (CI. Nr. 20470) wird in 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0⁰C werden 0,4 Teile N-Methylolmaleinimid zugegeben und 20 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Dann wird die Mischung auf I50 Teile: Eis gegossen^ der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, filtriert und mit 15prozentiger Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 30⁰C erhält man einen Farbstoff, der Wolle in blau-schwarzen Tönen mit guter Naßechtheit färbt.

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Beispiel 18

1 Teil des Natriumsalzes der l-Acetylamino-T-azophenyl-S-hydroxynaphthalindisul'fonsäure-(3,6) (C.I. Nr. I8050) wird in 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und auf O⁰C gekühlt. Nach Zugabe von 0,45 Teilen N-Methylolmaleinimid wird 20 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt und dann auf I50 Teile Eis gegossen. Der Farbstoff wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit 15prozentiger Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen bei J>0 C im Vakuum erhält man einen Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

!-CO-CH,

Der Farbstoff färbt Wolle in klarem rotem Farbton. Die Färbung ist sehr naßecht.

Beispiel ig

2 Teile des durch Kupplung von l-Amino-2-hydroxynaphthalinsulfonsäure-(4) auf l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) und Umsetzung mit Chromsalz in bekannter Weise erhaltenen Metallkomplexfarbstoffes werden in 3>0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, auf O⁰C abgekühlt, 1 Teil N-Methylolmaleinimid zugegeben und 20 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt. Die Mischung wird auf 300 Teile Eis gegossen, der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit lOprozentiger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 30⁰C getrocknet. Der Farbstoff ergibt auf Wolle rote Färbungen, die gute Naßechtheiten aufweisen.

Beispiel 20

1 Teil des gut getrockneten Farbstoffes, der durch Kupplung von Naphthionsäure auf ß-Naphthol erhalten wird (CI. Nr. 15620), wird

709850/0026 "^l8"

°·^Ζ· 32 012

in 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung auf O⁰C abgekühlt und 0,48 Teile N-Methylolmaleinimid zugegeben. Die Mischung wird 20 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, dann auf 15Ο Teile Eis gegossen und der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit 5prozentiger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff ergibt auf Wolle gelbstichig rote Färbungen von sehr guter Naßechtheit.

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709850/0026

Claims

O.Z. ^2 012 Patentansprüche

1. Reaktivfarbstoffe für Stickstoff enthaltendes Fasermaterial

der allgemeinen Formel }

F-4-X - CH₀-NlI),,, (I),

in der F für einen n-wertigen Rest eines in Wasser löslichen Farbstoffs,

X für eine chemische Bindung oder ein gegebenenfalls durch C₁- bis C^-Alkyl und/oder Methoxy oder Äthoxy substituiertes phenylisches Brückenglied und

m für eine Zahl zwischen 1 und 4 steht.

2. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein? ■ phenylisches Brückenglied der Formeln

R¹ R^{1 r1}

~ , -Q-(/~$K' , -N-C-^^f oder -SO₂-

^(R >a (R²)_a (R²)_a (R²)_a

steht, worin

R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C^-Alkyl, R² C₁- bis C^-Alkyl, Methoxy, Äthoxy und a 0, 1 oder 2 bedeuten und R bei a=2 und X bei m = 2 bis 4 gleich oder verschieden sein fcönnen.

3. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine chemische Bindung ist.

4. Reaktivfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß m = 1 oder 2 ist.

5. Reaktivfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn-

709850/0026 _₂₀

_o O.Z. 32 012

zeichnet j, daß F ein m-wertiger Rest eines wasserlöslichen Farbstoffs aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe, der Mono- oder Bisazofarbstoffe oder der Phthalocyaninfarbstoffe ist.

6. Reaktivfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß F ein ein- oder zweiwertiger Rest eines mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Farbstoffs der allgemeinen Formel

D-N=N-K -^—

ist, in der D den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K den Rest eines 5-Pyrazolone, eines Hydroxy- oder Aminonaphthalins bedeutet, wobei D und K weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten und/ oder eine weitere Azogruppe enthalten.

7. Reaktivfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß F der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der allgemeinen Formel

B 0

ist, in der L für Chlor, Brom oder. -SO-,Η, L¹ für Chlor, Brom, C-r- bis Cu-Alkyl, Benzoylamino, C,- bis Ch-Alkanoylamino, Methoxy, Äthoxy oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenoxy, B für eine Aminogruppe und A für

oder B und A für Wasserstoff, r für 0, 1 oder 2,

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_o O.Z. 32 012

ρ für 0 oder 1 und q für 0, 1, 2 oder 3 stehen und wobei mindestens ein L für -SO^H stehen muß.

8. Reaktivfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß F der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes der allgemeinen Formel

p-J

ist, in der Pc für einen Rest des metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanin, R für Wasserstoff oder C-,- bis C₂,-Alkyl, s für eine Zahl zwischen 1 und 3 und t für eine Zahl zwischen 1 und 3 steht und wobei die Summe (t + s) nicht größer als 4 ist und L, L', ρ und q die in Anspruch 7 genannte Bedeutung haben.

9. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zum Färben von Stickstoff enthaltendem natürlichem oder synthetischem Fasermaterial.

10.Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Farbstoffe, die mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem leicht substituierbaren Wasserstoffatom enthalten, eine Gruppe der Formel

einführt.

11.Verfahren.nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff, der an einem aromatischen Ring mindestens ein leicht substituierbares Wasserstoffatom enthält, in konzentrierter Schwefelsäure bei -5 bis +5⁰C mit N-Methylolmaleinimid umsetzt.

50/002

Aktiengesellschaft