DE2618997A1

DE2618997A1 - Verfahren zur herstellung von formmassen mit vergroesserter lagerbestaendigkeit, beschleunigerzusammensetzungen dafuer und formmassen mit vergroesserter lagerbestaendigkeit

Info

Publication number: DE2618997A1
Application number: DE19762618997
Authority: DE
Inventors: Melville Willard Uffner
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1976-11-11
Also published as: FR2309589B1; GB1541655A; JPS51131589A; IT1059423B; CA1062838A; JPS6038408B2; NL7604587A; FR2309589A1

Description

Air Products and Chemicals Inc., Allentown, Pennsylvania

I8I05/ÜSA

"Verfahren zur Herstellung von Forramassen mit vergrößerter Lagerbeständigkeit, Beschleunigerzusammensetzungen dafür und Formmassen mit vergrößerter Lagerbeständigkeit"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen als Folien- oder Blockware mit vergrößerter Lagerbeständigkeit durch Beschleunigen der Aushärtegeschwindigkeit unter Preßtemperatur der Formmassen, Baschleunigerzusammehsetzungen zum Durchführen des Verfahrens und nach dem Verfahren hergestellte Formmassen mit vergrößerter Lagerbeständigkeit.

Die Verwendung ungesättigter Polyester-Formmassen in der Industrie ist seit einigen Jahrzehnten bekannt und weit verbreitet, aber das Aufkommen von Formmassen als Folienware (sheet molding compound, nachfolgend als "SMKJ" bezeichnet) und als Blockware (bulk molding compound, nachfolgend als "BMC¹* bezeichnet), wobei es sich um ein ungesättigtes Polyesterharz und ein Vinyl-Monomer handelt, ist jüngeren Datums. Unterdessen ist es möglich geworden, große Chargen der Formmasse zu mischen und sie in Form von Folien- oder Blockware für spätere Verwendung zu lagern, während es vorher schwierig war, nicht-klebrige

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Formmassen zu erzielen und harzreiche Preßlinge zu vermeiden. Bei einem harzreichen Preßling mit nicht eingedickten Formmassen tritt eine Trennung des Polyesterharzes vom Glas auf.

Bei der Herstellung von Formmassen als Folien- oder Blockware (SMC bzw, BMC) werden das chemische Verdickungsmittel, der Beschleuniger, der Katalysator, das Verstärkungsmedium, die Füllstoffe und die Schmiermittel mit der ungesättigt ten Polyesterharz-Komponente und der ungesättigten oder Vinyl-Monomer-Komponente gemischt, zu Folien ausgeformt und dann auf eine Rolle gewickelt oder als Blockware zu Pellets oder Würsten ausgeformt.

Bei der Herstellung von SMC und BMC besteht das Problem, Beschleuniger und Katalysatoren zu finden, die in den Ansatz für die Formmasse schon während des Vermischens eingebracht werden können, die bei Temperaturen unterhalb der Preßtemperatur noch im wesentlichen inaktiv bleiben, um der Formmasse ..eine ausreichende Lagerbeständigkeit zu verleihen, und die dennoch hinreichend aktiv für das Katalysieren oder Beschleunigen des Aushärtens der Formmasse unter Preßtemperatür sind. Viele der sogenannten Katalysatoren oder Beschleuniger für das Aushärten ungesättigten Polyesterharzes sind ungeeignet für die Herstellung von SMC oder BMC, da sie so aktiv sind, daß sie schon vor dem Pressen eine Gelbildung hervorrufen·

In einer Anzahl von Patenten wird die Verwendung von Organometall-Verbindungen für die Beschleunigung der Aushärtegeschwindigkeit von ungesättigten Polyesterharzen beschrie-

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ben. Typische derartige Organometall-Verbindungen sind ζ. B. löä.iche Salze reaktiver Metalle wie etwa Mangan-Octanoat, Kobalt-Naphthenat, Kobalt-Decanoat, Lithium-Octanoat, Lithium-Thiocyanat, Aluminium-Laurat, Aluminium-Octoat und Gallium-Octoat. Diese Salze sind jedoch zu reaktiv und führen zu SMC und BMC mit nur geringer Lagerbeständigkeit.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Organometall-Verbindungen und Kobaltsalze der oben beschriebenen Art mit Perestern, Peroxiden und Hydroperoxiden zu kombinieren, um das Aushärten von ungesättigten Polyesterharzen zu katalysieren. Zu den Peroxiden und Perestern bzw. Hydroperoxiden, die für eine Kombination mit den Kobaltsalzen geeignet sind, gehören beispielsweise Methyläthylketon-Peroxid, terti-Butyl-Perbenzoat, Cumol-Hydroperoxid, terti-Butyl-Hydroperoxid, terti-Butyl-Perlaurat und dergleichen.

Enolisierbare Ketone wie etwa 2,4-Pentandion und Organometall- oder Kobalt-Salze von ß-Diketonen sind ebenfalls benutzt worden, um das Aushärten ungesättigter Polyester- · harze zu steigern. So wurde z. B. schon Kobalt-Aeetylacetonat zur Steigerung der Aushärtegeschwindigkeit von ungesättigtem Polyesterharz benutzt.

Es wurden auch schon Kobaltsalze mit Chelatbildnern kombiniert, ζ. B. mit Äthylentetraessigsäure wahlweise mit einem Peroxid-Katalysator oder mit Triäthylendiamin, um das Aushärten von ungesättigtem Polyesterharz zu erleichtern.

Im allgemeinen sind die organometallischen Beschleuniger, die für die Herstellung von Polyesterharz benutzt werden, nicht geeignet für mit Initiatoren ausgerüstetem SMC oder BMC, da sie nur geringe Lagerbeständigkeit ergeben. Bei Lagertemperaturen von etwa 25 ⁰C (75 ⁰P) tritt eine Gelbildung schon innerhalb weniger Tage oder noch kürzerer Zeitspanne auf. Diese Erscheinung ist der Grund, daß vornehmlich Hochtemperatur-Peroxid- und -Hydroperoxid-Katalysatoren zum Katalysieren der Reaktion angewendet wurden, während die Verwendung Organometall-Verbindungen ausgeschlossen wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zum Gewinnen von SMC und BMC durch Verwendung geeigneter Katalysatoren dahingehend weiterzubilden, daß Formmassen mit wesentlich vergrößerter Lagerbeständigkeit, verglichen mit den bisher erzielten Ergebnissen, gewonnen werden können.

Diese Aufgabe wird erfi'ndungsgemäß im wesentlichen gelöst durch Beifügen wenig-stens einer wirksamen Menge eines chemischen Verdickungsmittels, das ein Metalloxid oder -Hydroxid aus der Gruppe II enthält, und wenigstens einer wirksamen Menge eines Kobalt^ '-Beschleunigers, der in der Formmasse löslich ist.

Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung des beim Herstellungsverfahren für die Formmassen verwendeten Beschleunigers zu einer wesentlich vergrößerten Lagerbeständigkeit von Formmassen führt, die ein ungesättigtes Polyesterharz und ein ungesättigtes Monomer enthalten, wobei die Beschleunigerzusammensetzungen

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darin löslich sind und damit eine Mischpolymerisation eingehen können, und zwar bei Temperaturen unterhalb der Preßtemperatur, und dennoch bei Preßtemperatur hinreichend reaktiv für eine Vergrößerung der Aushärtegeschwindigkeiten sind. Zusätzlich wird, wenn die Beschleunigerzusammensetzung mit der Formmasse, die ungesättigten Polyester und ungesättigtes Monomer enthält, kombiniert wird, ein Effekt chemischer Eindickung erzielt, der wie bisher die Ausbildung der Formmassen zu SMC und BMC ermöglicht.

Die erfindungsgemäße Beschleunigerzusammensetzung enthält einen Kobalt' ¹^-Beschleuniger aus der Gruppe, der Kobalt' Halogenide, der Kobalt^ '-Salze von Monocarbonsäuren mit zwischen zwei und zwanzig Kohlenstoffatomen, der Kobalt^· '-Sulfate und Kobalt ^¹¹¹'-j3-Diket one, sowie pro Teil Kobalt-Metall in jenem Kobalt-Beschleuniger 1 bis 4.5oo Teile eines Extenders, der aus einem der Oxide und Hydroxide des' Kalziums und Magnesiums besteht, aufweist.

Die mit dieser besonderen Beschleuniger-Zusammensetzung nach der Erfindung erzielbaren Resultate sind folgende:

Bei SMC und BMC-Formmassen ist die Lagerbeständigkeit auf achtzehn bis zwanzig Tage vergrößert, und das selbst unter erschwerten Testbedingungen von etwa 37s 8 ⁰C (loo ⁰F) Lagertemperatur, verglichen mit einer Lagerbeständigkeit von nur drei bis dreizehn Tagen für SMC und BMC, die nach bisher bekannten Verfahren gewonnen wurden; die Anfangstemperatür liegt mit etwa 93 bis 121 ⁰C (etwa 2oo bis 25o ⁰F) so hoch, daß nur minimale Gelbildung auftritt, wenn das Harz, in die Preßform eingelegt wirdj und

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die Verwendung dieser Besehleunigerzusammensetzungen führt nicht zu störender Verfärbung der Formmassen·

Zum Gewinnen von Formmassen als SMC oder BMC ist es notwendig, ein hitzehärtbares Polyesterharz zu synthetisieren, das Produkt einer Veresterungsreaktion zwischen wenigstens einer ungesättigten Polycarbonsäure (oder ihrem Anhydrid) und wenigstens einem mehrwertigen Alkohol ist« Typische mehrbasische Carbonsäuren sind Malein-,, Fümar-, Mesacon-, Citracon- oder Glutaconsäuren, Es kann darin etwas gesättig- " te Polycarbonsäure enthalten sein, falls erwünscht bis ZUf 4o #. Dazu gehören iso und ortho-Phthalsäure, Bernstein-Adipin- und Sebacinsäure. Typische mehrwertige Alkohole sind Glykole wie etwa Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, propylenglykol und Äthylenglykol; ferner Trimethylolpropan und ihre verätherten Analoga.

Das ungesättigte Monomer wird mit dem ungesättigten Polyesterharz kombiniert, um eine Vernetzung mit dem ungesättigten Polyesterbestandteil zu ermöglichen und so das hitzehärtbare Polyesterharz zu bilden. Bei der Copolymerisation zx-iisehen dem ungesättigten Monomer und dem ungesättigten Polyesterharz erfolgt das Aushärten, wodurch das Harz sich vom flüssigen zum festen Zustand umwandelt und im wesentlichen vernetzt lind unschmelzbar wird. Um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen, sollten die ungesättigten MonomerSp die mit der* ungesättigten Polyesterharz vernetzbar sind, im wesentlichen im ungesättigten Polyesterharz löslich sein» Beispiele für ungesättigte Monomere, die für Vernetzung zu hitzehärtbaren Polyesterharzen geeignet sind, sind Vinjl-Monomere wie z«, B₀ Styrol,, Butadien, Methylstyrol, Methylmethasrylat, Xthylaorylat, Vinylacetat, Vinyltoluol, und Allyl-Monomere wie z» Bo Allylacetat und Allylalkohol.

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Dem hitzehärtbaren Polyesterharz wird ein chemisches Verdickungsmittel zugefügt, das das ungesättigte Monomer enthält, um ein Eindicken der Harzmischung im Hinblick auf die nachfolgende Behandlung zu bewirken. Wie oben schon erwähnt, ist die Verwendung eines chemischen Verdickungsmittels zum Steigern der Viskosität von ungesättigten Polyesterharzen und ungesättigtem Monomer als solches bekannt. Bei den chemischen Verdickungsmitteln gemäß der Erfindung handelt es sich im allgemeinen um Oxide und Hydroxide von Metallen aus der II. Gruppe. Besonders wirksam sind Magnesiumoxid und -Hydroxid sowie Kalzium-Oxid und -Hydroxid. Im Rahmen der Erfindung können aber auch Barium-Oxid, Barium-Hydroxid und Zinkoxid benutzt werden. Zu bevorzugen sind aber aufgrund ihrer Wirksamkeit und aus ökonomischen Gründen Magnesium- und Kalzium-Oxid oder -Hydroxid als chemische Verdickungsmittel, die isoliert oder miteinander·kombiniert angewendet werden können. Diese Verdickungsmittel werden in üblichen Mengen verwendet, z. B. 0,5 bis 25 Teile je loo Teile Harz, im allgemeinen 1 bis 5 Teile je loo Teile Harz.

Offenbar bewirken die Kobalt^ '-Beschleuniger zusammen mit den chemischen Verdickungsmitteln eine synergistische Reaktion, denn sie gewährleisten eine lange Lagerbeständigkeit bei mäßig tiefen Temperaturen, z. B. zwischen Raumtemperatur und etwa JQ ⁰C (loo ⁰F), und sie weisen dennoch hinreichende Reaktivität bei Preßtemperaturen von. etwa 150 ⁰C (500 P) auf, um die gewünschten exothermen Spitzentemperaturen zu liefern und eine beschleunigte Aushärtegeschwindigkeit zu bewirken. Die Kobalt^¹¹¹'-Beschleuniger, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche kobalthaltigen Be-

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schleuniger, bei denen das Kobalt-Ion in seinem III-wertigen Zustand vorliegt. Beispiele für Kobalt^- '-Beschleuniger, die zur Anwendung im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind, sind die Kobalt^ '-Salze von Monocarbonsäuren, die 2 bis 2o Kohlenstoffatome aufweisen (zuweilen auch als Kobalt^· '-Seifen benannt, wie z.B. Kobalt ^¹¹¹)-Acetat, Kobalt(^II:E)-Decanoat, Kobalt^) Neodecanoat, Kobalt ^ ^Ijj:'-Octanoat und Kobalt ^¹¹¹'-Napthenat; ferner Kobalt^ '-Salze der /3-Diketone, wie z. B. Kobalt^ '-Acetylaceton^ und Kobalt*· '-Acetonylacetonat; ferner dirspersierbare anorganische Kobalt*· '-Salze wie

Kobalt'¹¹¹^-PlUOrId, Kobaltt¹¹¹)-Hydroxid, Kobalt

Oxid, Kobalt^VJ""·'-Chlorid, Kobalt^v^^^y-Sulfat und dergl. Die bevorzugt anzuwendenden Kobalt^ '-Beschleuniger sind die Organo-Beschleuniger oder solche anorganische Beschleuniger, die im Sirup des Polyesterharzes gut löslich sind. Hiermit wird eine gleichförmige Verteilung des Beschleunigers über die Formmasse erzielt, d. h., die Gefahr des Auftretens lokaler kalter Punkte oder lokaler Gebiete, die vor der Preßbehandlung zur Gelbildung neigen, ist stark verringert.

Der Kobalt^ '-Beschleuniger sollte in seiner Ill-wertigen Valenzstufe dem Polyesterharz und dem"ungesättigten Monomer zugeführt und darin vermischt werden, ehe die Formmasse zu SMC oder BMC ausgeformt wird.

Die erfindungsgemäße Verwendung einer wirksamen Menge an Kobalt^ '-Beschleuniger im Zuge des Verfahrens zur Herstellung -von Formmassen führt also zu einer spürbaren Ver- " größerung der Lagerbeständigkeit der Formmasse, während gleichzeitig die Aushärtegeschwindigkeit erhöht wird. Es

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hat sich gezeigt, daß gute Resultate erzielt werden, wenn im allgemeinen 0,006 bis 0,036 (Gewichts-)Teile bezogen auf metallisches Kobalt je loo (Gewichts-)Teile Polyesterharz einschließlich ungesättigtem Monomeres benutzt werden. Die Konzentration liegt vorzugsweise bei o,oo75 bis o,oj5 Teilen bezogen auf metallisches Kobalt je loo Teile Polyesterharz einschließlich ungesättigtem Monomer. Wenn weniger als etwa 0,006 Teile metallischen Kobalt benutzt wird, dann ist die Lagerbeständigkeit etwas geringer. In gleicher Weise ist dann die Aushärtegeschwindigkei-t etwas geringer als bei Verwendung einer größeren Menge metallischen Kobalts. Im genannten, bevorzugten Bereich wurden sehr gute Resultate erzielt, insbesondere bei o,öl bis o,oj5 Teilen Kobalt-Metall je loo Teile Polyesterharz. Bei größeren Mengen als 0,056 Teile Kobalt-Metall verringert sich die Lagerbeständigkeit der Formmasse wieder, und die "Anspring"-Temperatu?." kann ebenfalls absinken, wodurch wieder die unerwünschte Gelbildung vor der Preßbearbeitung auftritt. Es ist auch möglich, daß größere Mengen kobalthaltigen Salzes die Aushärtegeschwindigkeit des Polyester und die Preßtemperatur verringern, also von geringerer Wirksamkeit sind« Zusätzlich ist es als nachteilig bei der Verwendung einer größeren Menge Kobalt^· •'-Beschleunigers anzusehen, daß die gesamten Herstellkosten für die Formmasse steigen, ohne dadurch spürbare Vorteile zu erzielen.

Die erfindungsgemäße Beschleuniger-Zusammensetzung, also die Gruppierung eines Kobalt^ ''-Beschleunigers und des chemischen Verdickungsmittel, scheint zu<einer synergistischen Reaktion zwischen diesen beiden Bestandteilen zu führen, die bei Vorhandensein nur eines der Bestandteile allein nicht

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auftritt. Jedenfalls handelt es sich nieht um eine Erscheinung aufgrund bloßen Zusammenwirkens eines Verdickungsmittels oder Extenders einerseits und eines Beschleunigers andererseits, die einer Formmasse für einen erwünschten. Erfolg zugeführt werden. So wird z. B. die Lagerbeständigkeit der Formmasse verringert, wenn der Kobalt''-Beschleuniger in die mit Initiator^ersehene Formmasse ohne das Verdickungsmittel, also unter Abwesenheit des Extenders, eingeführt wird, verglichen mit der Lagerbeständigkeit der Formmasse, wenn sowohl der Besehleuniger als auch das Verdickungsmittel,.also der Extender, gemeinsam eingeführt werden. In gleicher Weise wird dann, wenn das Verdickungsmittel, der Extender, unter Ausschluß des Kobalt^- '-Beschleunigers angewandt wird, die Lagerbeständigkeit verschler-chtert, und natürlich ist bei Abwesenheit des Beschleunigers die Aushärtegeschwindigkeit wesentlich verringert. Worauf die überraschende Wirkung der erfindungsgemäß gemeinsam durchgeführten Maßnahmen letztlich beruht, konnte bisher nicht eindeutig geklärt werden; jedenfalls scheint es so, daß das Verdickungsmittel, der Extender, dahin tendiert, bei Temperaturen unterhalb der Preßtemperatur, ζ. Β. bei Raumtemperatur bis etwa zu einer Temperatur von etwa 38 C (loo ⁰F), den Kobalt^· '-Beschleuniger .zu deaktivieren, und ihn dann erst aktiviert oder jedenfalls aus seinem deaktivierten Zustand freigibt, wenn die Preßtemperatur oder eine geringfügig darunterliegende Temperatur auftritt, um wie gewünscht den exothermen Temperaturbereich und ' damit die vergrößerte Aushärtegeschwindigkeit für das . Polyesterharz hervorzurufen.

Die Beschleunigerzusananensetzung kann gemeinsam oder getrennt bei der Bildung der Formmasse zugeführt werden, so-

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lange sie im wesentlichen gleichförmig gemischt ist. So kann die Beschleunigerzüsammensetzung beispielsweise angesetzt werden, ehe die Porramasse hergestellt wird, um sie ihr dann zuzufügen, oder jede Komponente kann einzeln zugeführt werden. Unter Umständen kann es auch zweckmäßig sein, die Beschleunigerzüsammensetzung in einem Trägermaterial zu verteilen und diese Verteilung in die Formmasse einzubringen.

Das Verdickungsmittel, also der Extender, der aus einem Oxid oder'Hydroxid des Kalziums oder Magnesiums besteht, wird der Beschleunigerzusammensetzung Xn einer Menge von etwa 1 bis ungefähr 4.5oo Gewichtsteils je Teil im Kobalt Beschleuniger bezogen auf metallisches Kobalt zugesetzt. Dieser Anteil liegt vorzugsweise etwa zwischen 3o und 6oo Teilen, insbesondere zwischen etwa 5o und 4oo Teilen Extender je Teil Beschleuniger bezogen auf metallischen Kobalt. Wenn der Anteil an Verdickungsmittel (Extender) unter Io Teile je Teil Kobalt-Metall im Beschleuniger fällt, dann bewirkt die Beschleunigerzusammensetzung nicht das erwünschte Verkoppeln oder Eindicken, wenn sie in einen Polyesterharz-Sirup mit ungesättigtem Polyesterharz und Vinyl-Monomer überführt wird. Andererseits ist das Verdickungsmittel in einer größeren Menge, als für wünschenswerte Eindickung erforderlich, darin enthalten, wenn der Anteil des Verdickungsmittels über 4.5oo Teile Extender je Teil Beschleuniger bezogen auf metallischen Kobalt ansteigt. Vor allem und wichtiger noch ist dann im allgemeinen nicht hinreichend viel Kobalt ^ '-Beschleuniger zur Erhöhung der Aushärtegeschwindigkeit der Formmasse und der Preßtemperatur oder zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Formmasse vorhanden. Wenn das Verhältnis zwischen

Verdickungsmittel oder Extender einerseits und Kobalt-Metall im Beschleuniger andererseits zu Jo Teilen bis 600 Teilen Verdickungsmittel (Extender), vorzugsweise sogar 5o bis 4oo Teilen, je Teil Kobalt-Metalles gewählt wird, dann wird hinsichtlich Produkt und Aufwand ein besseres Ergebnis erzielt.

Im allgemeinen wird ein Perester-, ein Peroxid- oder ein Hydroperoxidkatalysator in einem Verhältnis von o,25 bis 2 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyester samt ungesättigtem Monomer,wie er allgemein zum Katalysieren des Aushärtens von Polyester benutzt wird, gemeinsam mit dem Kobalt^· '-Beschleuniger angewandt, um ein schnelleres Aushärten zu erzielen. Die Katalysatoren sollten sorgsam ausgewählt werden, da einige dieser Katalysatoren weniger stabil und stärker reaktiv als andere sind und deshalb dazu tendieren, die Lagerbeständigkeit des SMC bzw. BMC zu verringern. Beispielsweise führt eine Mischung aus Methyläthylketonperoxid und Kobalt-Acteylacetonat zu einer geringeren Lagerbeständigkeit, als das stabilere Cumolhydroperoxid mit Kobalt-Beschleuniger. Dennoch wird jedoch die Lagerbeständigkeit der Formmasse mit jedem der gemäß dieser Erfindung in Präge kommenden Bestandteile verbessert, weil das Kobalt-Ion vorhanden ist, verglichen mit der Lagerbeständigkeit einer Formmasse, die ohne organometallischen Beschleuniger gewonnen wird oder bei der ein anderer Typ eines organometallischen Beschleunigers berutzt wird. Zu den Beispielen der Perester-, Peroxy- und Hydroperoxy-Katalysatoren, die in Ausübung der Erfindung vorteilhaft benutzt werden können, gehören beispielsweise t4)utylperbenzoat, t-butylperoetoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoy!peroxy)-Hexan, Cumolhydroperoxid,

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Diisopropyoxyhydroperoxid, l,l,l,3*3-tetra raethylbutyl-Hydrop eroxid und Methylathylket onperoxid.

Es ist bekannt, daß verschiedene Zusätze bei der Herstellung von Formmassen als SMC oder BMC zum Erzielen gewünschter Wirkungen zugeführt werden können. So kann zum Gewinnen der Formmasse in Form von SMC oder BMC des Alkyd-Types Sikkativ-Öl dem Polyester-Ansatz zugefüi-gt werden. · Beispiele von hierfür geeigneten Sikkativ-Ölen sind Oiticicia-Öl, Tung-öl, Lein-Öl, Sojabohnen-Öl und Rizinusöl. Als Füllstoffe kommen Kalziumkarbonat, Klei bzw. Ton, Asbest und Aluminiumhydrat in Betracht. Geeignete Schmiermittel sind Zinkstearat, Kalziumstearat und Polyäthylen. Als Pigmente können z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Zinksulfid und dergleichen nach Wunsch zugesetzt werden.

Recht häufig ist es vorteilhaft, verstärkte Polyester zu erstellen; dieses wird typischerweise dadurch erreicht, daß Glasfasern einer Länge von etwa 1/4 bis 2 Zoll (6,35 bis 5o,8 mm) in dieFormmasse eingefügt werden.

Seit kurzem ist es üblich geworden, der Formmasse eine Komponente mit geringem Schrumpfbeiwert bzw. geringem Profilbeiwert zuzufügen, um während des Preßprozesses Schrumpfungserscheinungen zu verhindern. Ohne diese zusätzliche Komponente ist es schwierig, große Präzision beim Herstellen von Preßteilen zu erzielen, oder die Oberfläche weist Wellen oder Rippen auf. Im allgemeinen ist eine derartige Komponente geringen Schrumpf- oder Profilbeiwertes ein thermoplastisches Material (das auch teilweise

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ungesättigt sein kann) gelöst in Vinylmonomer, und es wird aus der Mischung des Polyesterharz und des Vinylmonomer als diskontinuierliche Phase während des Aushärtens ausgeschieden, so daß die Lücke ausgefüllt wird, die infolge des Schrumpfprozesses des Polyesterharzes entsteht. Typische Zusätze mit geringem Schrumpfbeiwert sind thermoplastische Materialien wie Polyacrylate, z. B* Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyvinylacetat und dergleichen. Diese herkömmlicherweise in der Praxis zum Herstellen von Harzen geringen Profilbeiwertes bzw. geringen Schrumpfbeiwertes benutzten Zusätze können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Gewinnen von Formmassen zusätzlich angewandt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungen der erfindungsgemäßen Lösung näher darstellen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile und alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, soweit nicht im Einzelfalls anderes angegeben ist.

Beispiel I

Sine typische Zusammensetzung zum Gewinnen von Formmassen in Form von SMG oder BMC enthält folgende Bestandteile:

Materialien

βο Teile ungesättigtes Polyesterharz in

Styrol ' 25 bis

4-0 Teile thermoplastisches Harz in Styrol

Kaliumcarbonat-Füllmaterial -Gewichtsteile- 4o bis

Gleitmittel (Zinkstearat) -Gewichtsteile- 1 bis

Verdickungsmittel, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid -Teile je loo Teilen Harz

(PHR)- 2 bis

Katalysator (t-bütylperbenzoat) -PHR- 0,8 bis 1,2

Glas-Verstärkungsmaterial Io bis

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Diese Materialien werden in einer Knetmaschine hoher Beanspruchbarkeit oder in Dispersion gemischt, um völlige Homogenität zu erzielen* Diese vermischte Charge oder Vormischung wird mehrere Tage lang einem Reifungsprozeß überlassen und dann in üblichen Abmessungen zerschnitten, gepreßt und bei Temperaturen zwischen etwa 121 bis I63 °C (250 und 525 ⁰P) über kurze Zeit von z. B. 1 bis 5 Minuten ausgehärtet.

Die Gebrauchseigenschaften des Harzes wurden bestimmt, indem gemäß obigem Vorgehen für das Ansetzen des Harzes verfahren wurde, mit der Ausnahme, daß der Typ des metallischen Beschleunigers, der für die Beschleunigung der Reaktion benutzt wurde, variiert»wurde. Füllmaterial, Gleitmaterial, Verdickungsmittel und Glasverstärkung wurden aus dem bloßen Harz fortgelassen.

Die Tests, die zur Bestimmung der Eigenschaften durchgeführt wurden, bezogen sich auf die Gelierzeit, die Aushärtegeschwindigkeit, die Anfangstemperatur und die exotherme Temperaturspitze, unter Verwendung der standardisierten Blocktestmethode mit Benutzung des SPI-Verfahrens zum Durchfahren der exothermen Kurven, wie es im einzelnen beschrieben ist im Bericht für die ^lf24th Annual Technical Conference, 1969; Reinforced Plastics/Composites Division; The Society of Plastics Industry".

Die Lagerbeständigkeit unter beschleunigten Prüfbedingungen wurde .bestimmt, indem 300-Gramm-Chargen jeder Mischung (als Brei) ohne Fiberglas in verschlossenen Behältern bei 57,8 ⁰C (loo ⁰F) unmittelbar nach dem Vermischen abge-

speichert wurden. Der. Inhalt jedes Behälters wurde täglich bezüglich Durchdringbarkeit mittels eines Schraubenziehers geprüft. Wenn die Spitze des Schraubenzieherblattes nicht mehr bis zum Boden durchgestoßen werden konnte, dann wurde der Brei als nicht mehr auf der Presse verformbar angesehen und seine Lagerbeständigkeit als abgelaufen betrachtet.

Die Harze, die zum Ansetzen für das Gewinnen der Formmassen benutzt wurden, waren Paraplex P-jHo, bei dem es sich um eine Styrollösung stark reaktiven Polyesters aus Glykolen (7,3 mol Propylen je o,7 Äthylen) handelt, mit eis- und trans-butendicarbonsäure (allgemein bezeichnet als Fumarsäure und Maleinsäure); darin lag der Polyester in einem Anteil von etwa 65 bis 75 Gewichtsteilen vor, und das Styrol in einem Anteil von 35 bis ^o Gewichtsteilen; ferner enthält es Paraplex 7ol als Komponente geringen Schrumpfbeiwertes, das ein thermoplastisches Acrylat in Styrol enthält. Beide Materialien, also Paraplex P-j4o und Paraplex P-7ol, sind Handelsbezeichnungen der Firma Rohm & Haas Co., und die Kombination aus P-3^o .und P-7ol wird zusammen als Paraplex P-19D verkauft. Die Verhältnisse zwischen der Harzkomponente, dem Katalysator und dem kobalthaltigen Beschleuniger über dem Gel, der Zeit, der exothermen Spitzentemperatur und der Anfängstemperatur sind in Tabelle I zusammengestellt:

O 9 ft L B / 1 Π 1 9

jrabelle_I_

9_ C {3oo_°P^ für einen SPI-Block Auswirkung_von_Cg3^_Acetylacetonat_und_anderen_Metal^ die Aüshärtungszeit, die^exotherme Spitzentemperatur und die Anfangstemgeratur

1 2 3 4 5 6 7 ' 8 9 Io 11

Paraplex P-34o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o

Paraplex P-7ol 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o

t-Butylperbenzoate 1 11111 1

Co Cl₂ . 6H₂O χ

Kobalt^ '-Naphtenat χ χ

Triäthylendiamin und x

Cu?
Kobalt^v '-acetylaoetonat χ x

Kobalt^ ''acetylaoetonat o,3 o,3

Gelierzeit (Min.) 13 1,1 o,l o,2 o,6 o,2 o,4 1 Io 4 o,2

Aushärtezeit (Min.) 21 1,4 o,4 o,5 o,9 o,5 o,7 1,3 15 5 o,4

exotherme Spitze ⁰C 2o7,2 228,3 219,4 238,9 229,4 236,7 247,8 238,9 179,4 175,ο 2o4,4

exotherme Spitze ⁰P 4o5 443 427 462 445 458 478 462 355 347 4oo

Anspringtemperatur ⁰C 157,2 Ho,ο 32,2 ?6,7 132,8 65,6 Io7,2 Io7,2 154,4 151,7 62,8

Anspringtemperatur ⁰P 315 23o 9o 17o 235 15o 225 225 31o 3o5 145

o,ol2 Aktives Metall zugefügt

Die in der Tabelle I eingetragenen Resultate zeigen, daß im Falle des reinen Polyesterharzes das mit Kobalt beschleunigte und mit t-butylperbenzoat katalysierte Harz (Probe 7) in etwa der halben Zeit gegenüber der Zeit des nicht beschleunigten Harzes (Probe 2) aushärtet, aber etwa dieselbe Anfangstemperatur zum Vermeiden der Gelbildung in der Form aufweist. Wenngleich die anderen Organo-Besehleuniger gemäß den Proben 3* 4 und 6 die Aushärtegeschwindigkeit steigerten, war hier doch die Anspringtemperatur so gering, daß die Harze schon zur Gelbildung neigten, wenn sie in die Preßform eingeführt wurden· !

Die Resultate zeigen außerdem, daß das Kobalt-Ion auf den Aushärteprozeß in einem nichtkatalysierten System wie z.B. bei Probe Io beschleunigend wird, die eine Aushärtezeit von etwa einem Viertel gegenüber derjenigen bei Probe 1 aufweist, und die Wirkung ist besser als bei einem Harz mit Acetyl-Aceton-Beschleunigung (vergleiche Probe 8).

Beispiel_II

Eine Zusammensetzung, die zum Gewinnen 'von SMC- und BMC-Formmassen geeignet ist, wurde entsprechend dem Vorgehen nach Beispiel I vorbereitet, mit Ausnahme der Abweichungen in der Formulierung des Materials, wie sie aus Tabelle II unten hervorgehen. Diese Zusammensetzung wurde in bezug auf die Lagerbeständigkeit bei 37,8 ⁰C (loo ⁰F) geprüft, also unter verkürzten Testbedingungen gegenüber der Lagerbeständigkeitsprüfung bei 22,8 ⁰C (73 ⁰P) und einige Zusammensetzungen wurden im Hinblick auf ihre Aushärtegeschwindigkeit getestet, bei 148,9 ⁰C (3oo ⁰F) in einer Druckpresse mit Preß-Vorschub von 6,35o mm auf 3*175 mm (1/4 Zoll auf 1/8 Zoll).

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1	2	3	4	Ul	β	7	8	9	Io
βο	βο	βο	βο	βο	βο	βο	βο	βο	βο
4ο	4ο	4ο	4ο	4ο	4ο	4ο	4ο	4ο	4ο
1	1	.1	1	1	ι ;	1	1	1	1
	χ

_Tabelle_II_

Beschleunigte Alterung von SMC-Brei

Wirkung von Kobalt-Acetyl Acetonat / Wirkung einer Kombination eines Metall-(Hydro)-Oxid der Gruppe II auf die Lagerbeständigkeit eines Brei bei 37,8 ⁰C (loo ⁰P)

Paraplex P-34o
Paraplex P-7ol

t-Butylperbenzoat
Co Cl₂ . 6H₂O

Kobalt ^ ^I:E)-Naphthenat χ χ χ

Triäthylendiamin und
S Co Cl₂·6H₂O

'■° (Ίΐ¹)

Kobalt^v '-acetylacetonat · χ χ χ

cd Kobalt^ '-acetylacetonat o,3 ^⁰

__», Zinkstearat

a> Mg (OH)₂

Mg O 1,25

	5	5	5	5	5	o,3	5	5	5
Ul	15o	15o	15o	15o	15o·	5	15o	15o	15o
15o	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	15o	...	_,
2,5					2,5

Aushärtung bei einer Kompression von 6,350 mm auf 3,175 mm (1/4 auf 1/8 Zoll mittels einer Druckpresse bei 148,9 ©c (3oo F) ++

Minimum-Aushärtezeit (Min.) ' 1,75 1,25 1,25
ausgehärteter Zustand(Min.) 1,25 l,oo l,oo

Barcol-Härte 5β 57 5β Ο>

Lagerbeständigkeit von SMC-Brei, Verfestigungszeit in Tagen bei 37,8 ⁰C (loo ⁰P): ^

10^13 :vl-2- 1^2 3-5 2-3 l8-2o 1-2 2 26 >3>6 CD

+ o,ol2 Teile Metall zugefügt · - *°

++'einschließlich eines Zusatzes von I08 Gewichtsteilen Fiberglasgespinst, geschnitten
auf 6,35 mm (1/4 Zoll) Länge.

- 2ο -

Die In Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Aushärtezeit und die Härte der mittels Kobalt ^¹¹¹'-Beschleuniger beschleunigte SMC-Breie gemäß den Proben 6 und 9 sich vorteilhaft unterscheiden von der Aushärtezeit und der Härte von Harzen, die mit Kobalt' ' -Beschleunigern eine Aushärtungsbeschleunxgung erfuhren (vergl. Proben 2 und 4).

Andererseits ergab sich ein unglaublicher Unterschied zwischen der Lagerbeständiglceit von SMC-Brei, der mit Kobalt^· '· Beschleunigern beschleunigt wurde und mit MgO und Mg (OH)₂ (Proben 6 und 9) verdickt wurde, gegenüber nicht-verdicktem, mit Kobalt^ '-beschleunigtem Harz (Probe 8) und dem mit Kobalt*· '-beschleunigten Harzen (nämlich Proben 2, J5, K und 5) sowie dem Kobalt^ '-acetylacetonbeschleunigtem Harz (Probe 7)»

Die Probe K scheint dem mit Kobalt^· '-beschleunigten Harz in Beispiel I zu entsprechen, in bezug auf die Lagerbeständiglceit besteht aber tatsächlich keine Äquivalenz. Denn die L&öSiiDeständigkeit ist 8- bis lo-mal länger, als bei irgendeinem der anderen beschleunigten oder nichtbeschleunigten Harze, und sogar noch länger, wenn das Harz mit Kobalt^¹ '-Acetylaceton beschleunigt und mit MgO verdickt wird, im Gegensatz zur Verwendung anderer chemischer Verdickungsmittel wie z. B. Mg (OH)₂.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Sie umfaßt auch alle fachmännischen Abwandlungen und Unterkombinationen der beschriebenen Merkmale und Maßnahmen.

- Ansprüche -

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Claims

Ansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Forramassen als Folienoder Blockware mit vergrößerter Lagerbeständigkeit unter Beschleunigen der Aushärtegeschwindigkeit bei Preßtemperatur der Formmasse, gekennzeichnet durch Beifügen wenigstens einer wirksamen Menge eines chemischen Verdickungsmittels, das
aus einen} Metalloxid oder -Hydroxid aus der Gruppe II besteht, und wenigstens einer wirksamen Menge eines Kobalt^ '" Beschleunigers, der in der Formmasse löslich ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse ein ungesättigtes Polyesterharz und ein ungesättigtes Monomer, das darin löslich und damit copolymerisierbar ist, enthält.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel und der Kobalt^ '-Beschleuniger
gleichzeitig in die Formmasse eingeführt werden.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel und der Kobalt-Beschleuniger gesondert in die Formmasse eingeführt werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse einen Katalysator erhält·

6.) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Perester, einem Peroxid oder
einem Hydroperoxid besteht.

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7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet^ daß der Katalysator der Formmasse in einem Anteil von etwa o,25 bis 2 Gewichtsteilen bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz und ungesättigtes Monomeres enthalten»ist.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kobalthaltige Beschleuniger in einer Menge zugeführt wird, die 0,006 bis 0,036 Teile Kobaltmetall je loo Teile ungesättigtes Polyesterharz und ungesättigtes Monomer liefert.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Verdickungsmittel in die Formmasse in einem Anteil von o,5 bis 25 Teilen je loo Teile ungesättigtes Polyesterharzes und ungesättigten Monomeres enthalten ist.

lo.) Verfahren nach Anspruch J_s dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt ^¹¹¹^-Beschleuniger aus Kobalt ^¹¹¹^-halogenid, Kobalt^ '-Salzen von Monocarbonsäuren mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen aus Kobalt ^¹¹¹) -Sulfaten oder Kobalt ^¹¹¹)-/3-Diketonen besteht.

11,) Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt (^II][)-p-Diketon aus Kobalt ^¹¹¹J -acetylacetonat und Kobalt^ '-aeetonylacetonat besteht.

12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Verdickungsmittel eine Magnesiumverbindung ist, die aus Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid besteht.

13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse ein - thermoplastisches Polymer enthält, das geeignet ist,ihr niedrige-Schrumpfbeiwerte zu verleihen.

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-ν-

]Λ.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Kobalt ^ '-aeetylacetonat und der Katalysator t-butylperbenzoat ist.

Hitzehärtbare Formmasse, gekennzeichnet durch ein ungesättigtes Polyesterharz, ein ungesättigtes Monomeres, das darin löslich und damit copolymerisierbar ist, ein chemisches Verdickungsmittel, das ein Metalloxid oder -Hydroxid der Gruppe II enthält, und durch eine wirksame Menge eines Kobalt' '-Beschleunigers, wobei das Verdickungsmittel und der Beschleuniger im wesentlichen gleichförmig in der Formmasse verteilt sind.

l6.) Formmasse nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Katalysator enthält, der aus einem Perester, einem Peroxid oder einem Hydroperoxid besteht.

17·) Formmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Formmasse in einem Anteil von etwa 0,25 bis 2 Gewichtsteilen bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz und das ungesättigte Monomere enthalten ist.

18.) Formmasse nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt^ '-Beschleuniger in der Formmasse in einer Menge enthalten ist, die 0,006 bis 0,036 Teil Kobaltraetall je loo Teile ungesättigten Polyesterharzes und ungesättigten Monomeres entspricht.

19·) Formmasse nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Verdickungsmittel in ihr in einer Menge von 0,5 bis 25 Teilen je loo Teile ungesättigtes Polyesterharz und ungesättigtes Monomeres enthalten ist.

ΒΠ98Α6/1019 . -·■

2o.) Formmasse nach Anspruch., 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt ^¹¹¹'-Beschleuniger aus,Kobalt^ ¹¹J^-halogenid, .... . Kobalt^v '-Salz einer Monocarbonsäure mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen, Kobalt(^II][)-sulfat oder Kobalt!¹¹¹'-ß-Diketonen besteht. · ....... - , .. ... _...-,..

21.) Formmasse nach Anspruch 2o, dadurch, gekennzeichnet, daß

(TTT') ' ϊΤΤΤ) - """

das Kobalt^v '-p-Diketon aus Kobalt^v '-acetylacetonat oder Kobalt^· ^-acetonylacetonat besteht. ., .

22.) Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Verdickungsmittel eine Magnesiumverbindung ist, die aus Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid besteht. τ

23.) Formmasse nach Anspruch... 22^ ,. dadurch gekennzeichnet, " sie ein thermoplastisches polymeres zur.Gewährleistung: einer,. Charakteristik mit niedrigen Schrumpf beiwerten enthält..

24.) Formmasse nach Anspruch 23* dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein Kobalt^ '-acetylacetonat und der Katalysator ein t-Butylperbenzoat ist.

25«) Besöhleunigerzusammensetzung für vergrößerte Lagerbeständigkeit von Formmassen in Form von Folien- oder Blookware bei erhöhter Aushärtegeschwindigkeit unter Preßtemperatur, gekennzeichnet durch einen Kobalt^ '-Beschleuniger, der

aus einem Kobalt (¹¹¹J-halogenid, einem Kobalt' '-Salz einer Monocarbonsäure mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen, einem Kobalt C¹¹¹)-Sulfat oder einem Kobalt ^¹¹¹)-^i-Diketonen besteht, und dadurch, daß je Teil Kobalt-Metall im Kobaltt¹¹¹)-Beschleuniger etwa 1 bis 4.5oo Teile eines Verdickungsmittels

darin enthalten sind, das aus Oxiden oder Hydroxiden des Kalzium oder Magnesiums besteht·

26.) Beschleunigerzusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel in einer Menge von etwa J5o bis 600 Teilen je Teil Kobalt-Metalles im Kobalt ^¹¹¹'-Beschleuniger enthalten ist.

27»)Beschleunigerzusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt^^-ß-Diketon Kobalt ^¹¹¹ ^- acetylacetonat ist.

28.) Beschleunigerzusammensetzung nach Anspruch 27* dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Oxid oder Hydroxid des Magnesium ist, das in einer Menge von etwa 5o bis 4oo Teilen bezogen auf ein Teil Kobalt-Metalles vorliegt·

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