DE2006197A1

DE2006197A1 - Kunststoffgegenstände enthaltend Aluminiumhydroxid

Info

Publication number: DE2006197A1
Application number: DE19702006197
Authority: DE
Inventors: Ray Brown Chadds Ford Pa Duggins (V St A ) P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-01-16
Filing date: 1970-02-11
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE2006197C3; FR2074827A5; GB1302403A; DE2006197B2

Description

Kunststoffgegenstände enthaltend Aluminiumhydroxid

Die Erfindung betrifft gefüllte Kunststoffgegenstände und Formkörper, die besonders in der Bauindustrie anwendbar sind, insbesondere aus Polymerisaten von-Methylmethacrylat enthaltend Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiumoxidhydrat, insbesondere Aluminiumtrihydroxid, die sich infolge ihrer erhöhten Undurchsichtigkeit, besonderen Eigenschaften hinsichtlich Flammffestigkeit und hoher Beständigkeit gegenüber Ansätzen mit Säuren.im Vergleich zu anderen gefüllten Kunststoffen, ganz speziell für Bauteile eignen. Schließlich betrifft die Erfindung auch noch ein Verfahren zur Herst ellung der mit Aluminiumtrihydrat gefüllten-Gegenstände aus polymeren! Hethylmethacrylat durch Blockpolymerisation.

Gefüllte Kunststoffe und verschiedene Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. So hat man bereits Kunststoff gegenstände aus Polymethylnjethacrylaten und einem Inerten; füllstoff einschlleflliöh Aluminiumoxid hergestellt*

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(USA-Patentschrift 3 ^05 088). In diesem Zusammenhang bedeutet "inerter Füllstoff" für Polymethylmethacrylate, insbesondere Aluminiumoxid AIpOo. Bisher war es erforderlich ,wasserfreie Tonerde anzuwenden, da ein evtl. Wassergehalt die Polymerisation stören würde. Für eine vollständige Polymerisation sollte die Temperatur der Masse den Siedepunkt des Wassers übersteigen. Für die Verdampfung des Wassers wird Energie benötigt, die die Masse wieder abkühlt, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit auf unzulässige Weise absinkt. Darüberhinaus bildet das siedende Wasser Blasen, die wieder in dem Formkörper zu Hohlräumen führen. Aus diesem Grund war man bestrebt, die zu polymerisierende Masse von Wasser frei zu halten. Dies gilt insbesondere für die Fälle, wo dichte, qualitativ hochwertige Produkte durch schnelle kontinuierliche Gießvorgänge hergestellt werden sollen. Aluminiumoxidhydrat enthält Wasser, und zwar sowohl als Oberflächenwasser als auch als ifydratäionswasser. Es ist nicht klar, ob nur das oberflächlich gebundene Wasser oder auch das _;Kristallwasser die Polymerisation nachteilig beeinflußt, jedoch wurde bisher wenn» Aluminiumoxid oder Tonerde als Füllstoff für Polyraethylmethacrylate angewandt wurde,dle wasserfreie * Form verwendet, da bei den Temperaturen, die zur Austreibung des oberflächlich gebundenen Wassers innerhalb einer wirtschafltich tragbaren Zeit 'erforderlich sind, bereits auch eine wesentliche Entwässerung stattfindet. Sicherlich findet bei normalen Brenntemperaturen eine vollständige Entwässerung statt. Da gebranntes Aluminiumoxid am Markt erhältlich ist und eigentlich kein Grund dafür gesehen wurde,anzunehmen, daß die Anwendung von Tonerde,von der nur ein Teil des Wassers entfernt wurde, bestimmte Vorteile erbringt, Wo immer auch Tonerde als Füllstoff zu einer polymer!sierbaren Massen von Methylmethacrylat

hat
. angewandt wurde,/man immer gebrannte Tonerde angewandt.

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In dieser Form ist 'die Tonerde ein echter inerter Pullstoff und zwar sowohl hinsichtlich deß Einflusses auf die Poly- . merisation als auch auf seine Rolle, die sie als inaktive Komponente in dem Fertigprodukt spielt. Aluminiumhydroxid ist aber in "beiden Richtungen nicht als inert zu "bezeichnen.

Während allgemein gesprochen die Anwesenheit einer geringen Wassermenge in der polymerisierbaren Masse von Methylmethacrylate die Polymerisation in einem solchen Ausmaß nachteilig beeinflußt,daß man kein brauchbares Produkt erhält, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man unter g©7 wissen Umständen eine geringere Wasser- ■

menge sogar als Promotor für die Polymerisation heranziehen kann(siehe auch die ältere USA-Anmeldung Ser.-Nr. 838 688). Die Bedingungen ,unter denen dies zutrifft/· ist die Situation, in welcher das Wasser ein Teil eines verbesserten Kätaly-" satorsystems ist. Die Art dieses Systems ist in der genannten älteren Anmeldung offenbart. Der Katalysator umfaßt eine geringe Menge einer Peroxidverbindung, vorzugsweise einen Halbperester der Maleinsäure oder dessen Metallsalz sowie ■ eine geringe Menge an Lösungsmittel für diese Peroxidverbindung. Bevorzugt wird eine wasserlösliche Peroxidverbindung angewandt. In diesem Fall ist das Lösungsmittel V/asser. Die Zugabe einer geringen Menge eines Ketten übertragenden- Mittels, wie eines Mercaptans, ist ebenfalls zweckmäßig. Die allgemeine Ansicht, daß die Zugabe von Wasser zu der zu polymerisierenden Masse die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzt, gilt noch immer, wenn mehr als eine geringe Menge an Wasser ange-

die
wandt wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit bis auf einen solchen Punkt herabgesetzt, daß sie praktisch stehenbleibt. Bei den von der Anmelderin gefundenen Mengenbereichen in der genannten alteren Anmeldung offenbarten Menge an Wasser wird jedoch die Polymerisation merklich begünstigt. ■

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Es wurde nun festgestellt, daß als Zusatz für ein Polymerisat aus Methylmethacrylat wasserhaltiges Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid angewandt werden kann. Dieses führt zur Einbringung des für die Begünstigung der Polymerisation erforderlichen Wassergehalts und führt zu Produkten mit sehr zweckmäßigen und unerwarteten Eigenschaften. Dies erreicht man durch Anwendung von Aluminiumhydroxid, welches am Markt leicht erhältlich ist, jedoch kann man annehmen, daß jede Form von Aluminiumoxidhydrat ähnliche wenn nicht sogar identische Ergebnisse bringt, ob zwar es notwendig sein kann, mehr Zusatzmittel einzubringen, um das gleiche Resultat zu erreichen, wenn ein. Hydrat oder Hydroxid mit einem geringeren Wassergehalt angewandt wird. Aluminiumhydroxid wird als Zusatz bevorzugt und die weitere Beschreibung wird daher mit diesem vorgenommen werden. Es scheint, daß der durch das Aluminiumhydroxid eingebrachte Wassergehalt zur Beschleunigung der Polymerisation führt und diese Form des Wassers auch noch unerwartete Eigenschaften des Fertigprodukts ergibt. Es ist nicht unmittelbar ersichtlich, daß die in die polymerisierbare Masse durch Aluminiumhydroxid eingebrachte Wassermenge nicht im Hinblick auf die bis zu einem unannehmbaren Niveau verringerte Polymerisationsgeschwindigkeit in übergroßem Maße ist. Jedoch ist die Polymerisation tatsächlich durch Zugabe von Aluminiumhydroxid und unter bestimmten Voraussetzungen zusätzlichem Wasser beschleunigt, d.h. bei geringer Feuchtigkeit müßte sogar Wasser dem Gemisch zugesetzt werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit optimal zu halten. Anstelle nun dem Problem der zu geringen Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber zu stehen, tritt nun das entgegengesetzte Problem, nämlich eine zu schnelle Polymerisation ein. Abhängig von den Bestandteilen und der Form der angestrebten Formkörper ist eine besonders weitgehende Vermischung der Bestandteile erforderlich. Wird der Katalysator zu dem Ausgangsgemisch zugesetzt, so kann die&urch das Aluminiumhydroxid in das Gemisch einge-

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brachte Wassermenge bereits zürn Einsetzen der Polymerisation führen, bevor das Mischen beendet ist. Aus diesem Grunde ist es oft erforderlich die Katalysatoren möglichst spät im Rahmen des MischenSjUnd zwar unmittelbar bevor das Gemisch abgegossen wird,zuzusetzen. Im Hinblick darauf, daß das Aluminiumhydroxid die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht, kann es nicht als inert bezeichnet werden.

Gegenstände aus Polymethylmethaörylat enthaltend,inerte Füllstoffό ,wie ,, Calcium car bonät und gebrannte Tonerde, führen zu dekorativen Bauteilen, insbesondere, wenn sie so pigmentiert sind, daß marmorartiges Aussahen hervorgerufen ist. Man kann so Platten für Wandverkleidungen oder für Ausguß -und dergleichen herstellen. Diese Produkte, die sowohl dekorativ als auch was ihre Funktion anbelangt, hervorragend sind, lassen sich noch in verschiedener Hinsicht verbessern. Die inerten Füllstoffe machen die Gegenstände im allgemeinen durchscheinend oder undurchsichtig, so daß nur die oberflächliche Pigmentierung zu dem marmorartigen Aussehenführt DiesePlatten lassen sich also nicht dort verwenden, wo ein Lichtdurchtritt nötig ist, z.B. in Beleuchtungskörpern. Auch. wenn die Gegenstände in Küche oder Bad als Waschbecken angewandt werden, können verschiedene Säuren wie Kohlensäure oder Zitronen- oder Essigsäure, die im Häushalt in Berührung mit verschiedenen Produkten auftreten, wie z.B. kohlensäurehaltigen Getränken, Essig oder Früchten, den Füllstoff angreifen und die Oberfläche zu einem Unansehnlichen Produkt anätzen. Schließlich haben derartige gefüllte Kunststoffgegenstände hinsichtlich Flamm* oder Feuerschutz Eigenschaften, die sie unerwünscht', wenn nichiiüberhaupt unannehmbar für verschiedene Bauzweck mischen, insbesondere wo dutch gesetzliche Vorschriften den Werten! für Weiterleitung, von F^uer oder Flammen bestimmte Gren^ien gesetzt werden, wie dies üblicherweise bei Baustoff en

^ Äisbau der Fall 1st, Es; wird also'ein verbessertes mit grösaerer Durchsichtigkeit und Beständigkeit Anätzen durch Säureimit günstigen Eigenschaften - 6 -

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hinsichtlich Brandschutz bevorzugt.

Es wurde nun festgestellt, daß wasserhaltige Aluminiumoxide, insbesondere Aluminiumhydroxid, als Zusatz zu PoIymethylmethacrylaten zu Gegenständen führen, die obige Forderungen erfüllen. Die erfindungsgemäß, unter Verwendung von Aluminiumhydroxid hergestellten Gegenstände zeigen eine merklich verbesserte Durchsichtigkeit als Gegenstände unter Verwendung von Calciumcarbonat oder gebranntem Aluminiumoxid. Sie zeigen ein natürlicheres,marmorähnliches Aussehen auf-.grund der Tatsache, daß sov/ohl die innere Pigmentierung als auch die Pigmentierung der Oberfläche diesen marmorähnlichen Effekt hervorrufen und schließlich kann man die erhaltenen Produkte dort anwenden, wo eine größere Lichtdurchlässigkeit erforderlich ist. Es wird angenommen, daß die verbesserte Durchsichtigkeit auf den unterschiedlichen Brechungsindizes von Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat bzw. Aluminiumhydoxid beruht, infolge der Abwesenheit von Hohlräumen im Kristallgitter des Aluminiumhydroxids, die sich jedoch bei gebranntem Aluminiumoxid bilden, wenn das Hydratationswasser durch den Brennvorgang ausgetrieben wird. In gleicher Weise zeigen mit Aluminiumhydroxid gefüllte Gegenstände eine wesentlich geringere Tendenz zur Ausbreitung von Flammen oder Feuer als Gegenstände, die mit Calciumcarbonat oder Aluminiumoxid gefüllt sind. Dadurch werden die erfindungsgemäßen Gegenstände für viele Anwendungszwecke in der Bauindustrie, wo strenge Vorschriften bestehen, anwendbar. Es wird angenommen, daß das Hydratationswasser des Aluminiumhydroxids dies bewirkt. In dem Ausmaße, als das Aluminiumhydroxid die Entflammbarkeit des Produkts herabsetzt, ist es nicht mehr als inerter Füllstoff sondern als aktiver Anteil des Fertigprodukts, anzusehen. Schließlich ist ein Zusatz an Aluminiumhydroxid in den Gegenständen nach der Erfindung der Einwirkung von Säuren , und Farbstoffen, die Gegenstände mit Füllstoffen in Form von Calciumcarbonat beeinflußen, unzugänglich, trotzdem keine

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wesentlichen Unterschiede zwischen Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid-haltigen Produkten in dieser Hinsicht bestehen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper geschieht dadurch, daß eine polymer!sierbare Masse von Methylmethacrylat enthaltend 10 bis 35 % eines Polymethylmethacrylats in Form eines Homopolymeren oder eines Mischpolymeren des Methylmethacrylat mit <X,ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Grundviskosität von 0,25 bis 1 bei dem monomeren Methylmethacrylat mit 20 bis 85 Gew.-% wasserhaltigem Aluminium-' oxid und einer geringen Menge an Katalysator enthaltend eine

dung
wasserlösliche Peroxidverbin gemischt und in die entsprechende Form gegossen wird.In dieser kann die Masse nun polymerisieren. Zur Optimierung der Polymerisationsgeschviindigkeit ist für die Peroxidverbindung ein Lösungsmittel erforderlich. Im idealen Fall stellt das. durch das Aluminiumhydroxid in die Masse eingebrachte Wasser;dieses Lösungsmittel dar. Anderenfalls muß eine geringe Menge an zusätzlichem Wasser eingebracht werden.

Man bevorzugt ein Gemisch enthaltend ^O bis 65 % Aluminiumhydroxid. Die Peroxidverbindung ist ein Halbperester der Maleinsäure oder dessen Salz der Formel

Me oder H

H-C-C-O

Il

H-C-C-O-O-R

worin Me ein Metall der Gruppen I-A, H-A des Periodensystems, Zink, Blei, Kobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer und χ eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich der Wertigkeit des Metalls ist und R eine gesättigte tertiäre Alkylgruppe bedeutet. Das ^ii:" : ' ' - ■'-.'. ' . ". ~ '■- 8 .

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Lösungsmittel ist Wasser. Das Gemisch soll weiters ein kettenübertragendes Mittel, wie ein Mercaptan, enthalten, Schließ-' lieh enthält das Gemisch noch ein Bgment oder andere inerte Füllstoffe, um dem Fertigprodukt den gewünschten dekorativen, Effekt zu¹ verleihen.

Erfindungsgemäß kann das Aluminiumoxidhydrat auch auf andere Weise in das Polymethacrylat eingebracht werden. Es h" wird jedoch angenommen, daß, das oben beschriebene Verfahren,

in dem der Katalysator eine Peroxidverbindung und das Lösungsmittel Wasser ist, die wirksamste Methode· ist, um Aluminiumhydroxid in ein Polymerisat von Methylmethacrylat für die Herstellung von Formkörpern einzubringen, da das in Rede stehende Wasser aus der Masse durch Einsetzen der Reaktion entfernt werden kann. Jedoch kann man verschiedene andere Katalysatorsysteme amvenden, die sich für die Einbringung von Aluminiumhydroxid in Polymerisate des Methylmethacrylats eign <en. ,

Die Ausgangsmasse für die Substanzpolymerisation kann auf beliebige Weise erhalten werden (brit.Patentschrift ' 8?O 191 oder USA-Patejitschrift 3 1$K 600), insbesondere durch

Erhitzen einer geringen Menge eines Polymerisationsinitiators in Lösung des Methylmethacrylats in Gegenwart; eines kettenübertragenden Mittels und dem entsprechenden Druck und Temperatur. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Lösung eine vorbestimmte Viskosität erreicht hat. Anschließend wird die heiße Lösung durch Zugabe von kaltem Monomer enthaltend einen Polymiersiationsinhibitor abgeschreckt. So kann eine Masse eins»Viskosität von 0,5 bis 50 P bei 25°C durch Erwärmen von Methylmethacrylat in einem mit Wassermantel versehenem Gefäß bei einer Temperatur zwischen 50 und 15O⁰C unter Rückfluß erhalten werden. Es wird bei Atmosphärendruck und Rühren der unter Rückfluß siedenden Masse gearbeitet. Das Erwärmen wird in Gegenwart einer sehr kleinen Menge an Initiator und 0,05 bis 1 Mol-# eines

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kettenübertragenden Mittels, wie Alkylmercaptan oder eines anderen Mercaptans (USA-Patentschrift 3 154 600) fortgeführt. Wenn die Viskosität zwischen Oj5 und 50 P, entsprechend einer Grundviskosität von 0,25 bis 1 erreicht ist und der Gehalt an Initiator im wesentlichen auf 0 absank, d.h. unter 20 ppm, wird die Polymerisation durch irgendeine Art der Kühlung abgebrochen, z.B. ν indem 1 bis .10 Gew.-% kaltes Methylmethacrylat enthaltend ausreichend Hydrochinon oder einen anderen Polymerisationsinhibitor zur Verhinderung der weiteren Polymerisation von Methylacrylat zugefügt wird.»

Pur die erfindungsgemäßen Zxvecke soll die Lösung 10 bis 35 Gew.-^ Polymethylmethacrylät,gelöst in dem Monomeren, enthalten. Das Polymer hat eine Grundviskosität von 0,25 bis 1 bei 2O⁰C in einer 0,5 g Polymer je 100 bin- Chloroformlösung (P.V/. Billmeyer, Textbook of Polymer Chemistry, Interscience · Publishing Inc., 1957, Seite 128). Wie bereits erwähnt, kann es sich bei dem Polymer nicht nur um ein Homopolymer von Methylmethacrylat sondern auch ein Mischpolymer mit diesem handeln, wobei das Comonomere z.B. Vinylacetat, Styrol,-Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Ä'thylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat sein kann.

Die Polymerisationsmasse kann auch ein Vernetzungsmittel in einer Henge bis zu 20 Gew.-% nach vollständiger Abschreckung enthalten, z.B. mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel, wie Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethyläcrylat, Divinylbenzol, Triällylcyanurat oder Diallylphthalat . ;Gegebenenfalls kann man auch vor dem Abschrecken einen gewlisöen Anteil, d.h* bis etwa 2 ^,Vernetzungsmittel in die Poliyiri^risationsmasse einbringeil.

^iese-Maöse für dta Sübötanzblöckpolymerisation kärin man KaMlysäfcöi* twd Aluminiumhydroxid einbringen. Der Begriff

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Katalysator umfaßt hier auch Produkte, deren Funktion lediglich in der Begünstigung der Polymerisation liegt.Dies kann einzeln oder eine* Gruppe von der Peroxidverbindung, Lösungsmittel für Peroxidverbindung und Kettenübertragungsmittel sein. Nach der älteren USSNR 838 688 enthält das bevorzugte Katalysatorsystem einen Halbperester der Maleinsäure und eine basische Verbindung des gewünschten Metallsalzes. Die Reihenfolge in der Katalysator und Füllstoff ausserdem Aluminiumhydroxid in die Masse zugegeben wird, ist nicht kritisch. Nach dem bevorzugten erfindungsgemaßen Verfahren wird jedoch zuerst in die Masse für die Substanzblockpolymerisation die gewünschte Menge des Zusatzes des Metalls und des Lösungsmittels für die Peroxidverbindung eingebracht, das ganze Börgfältig gemischt und schließlich der Halbperester der Maleinsäure zugesetzt, z.B. teriärer Monobutylperoxy .maleinsäureester. Als basische Verbindung kann man jede Metallverbindung verwenden, die mit dem säuren Substituenten des Halbperesters unter Bildung des entsprechenden Metallsalzes zu reagieren vermag. Es handelt sich dabei z.B. um die Oxide oder Hydroxide der Metalle^ Carbonate von Natrium, Kalium oder Zink, die Acetate von Natrium, Kalium, Kupfer, Strontium, Magnesium, Blei, Kobalt, Mangan, die sauren Phthalate, Bicarbonate, Benzoate, Phosphate, Sulfide, Methacrylate ubw. von Natrium oder Kalium. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Substanzen ist nicht kritisch und kann verändert werden. Es ist jedoch daraufhinzuweisen, daß der mit dem Aluminiumhydroxid in das Masse eingebrachte Wassergehalt offensichtlich als Lösungsmittel für die Peroxidverbindung zu wirken vermag und die Polymerisationsgeschvfindigkeit bis zu einem solchen Punkt vergrößert, daß wenn alle Bestandteile oder zumindest die Peroxidverbindung und das Lösungsmittel oder wasserhaltiges Aluminiumhydroxid gleichzeitig zugegeben werden, die Polymerisation nicht zu schnell abläuft, daß ein entsprechendes Mischen infrage gestellt ist. Unter bestimmten Umständen ist jedoch ein gutes Mischen nicht erforderlich und die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile ist in jedem Fall geeignet,

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Die erfindungsgemäß angewandten Zusätze sind wasserhaltiges Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat, vorzugsweise Aluminiumhydroxid Al(OH)- bzw. Al₂O-.3H₂O. Die zugegebene Menge ist eigentlich nicht kritisch. Bei Mengen über etwa 85 Gew.-# wirkt das Polymer jedoch nur noch als Bindemittel und führt zu kaum mehr verwendbaren Produkten, Unter etwa 20 Gew.-%. ist der Einfluß des Füllstoffs,gemessen an den Eigenschaften des Produkts, praktisch noch nicht feststellbar, jedoch können bereits verschiedene Verbesserungen an der Bindung stattfinden. Im allgemeinen kann man sagen, daß 20 bis 85 % Zusatz, vorzugsweise k0 bis 65 Gew.-% brauchbar sind. Selbstverständlich kann man auch inerte Füllstoffe, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 ^°5 088 genannt sind, zusammen mit den erfindungsgemäßen Al um iniumhydr oxiden anwenden. Die Zusätze sollen im allgemeinen feinteilig eingebracht werden und in dem Gemisch gleichmäßig verteilt sein.

Erfindungsgemäß kann man alle Arten von Kunststoffgegenständen herstellen. So lassen sich z.B.. durch Aufgießen auf eine entsprechende Fläche Platten oder Folien herstellen. Das Gemisch kann auch in Formen und auf Geweben oder Textilien, Metalle, Glasplatten und dergleichen aufgegossen werden. Das Gemisch läßt sich auch zur Herstellung von Laminaten oder Schichtwerkstoffen mit Holz oder anderen Kunststoffen heranziehen. Der Begriff "Abgießen des Gemische auf eine Gieß- oder. Formfläche" bedeutet, daß alle Arten von Verfahren, die der Fachmann für derartige Verarbeitungsstufen kennt, angewandt werden können. Zwei Verfahren sind besonders geeignet für die erfindungsgemäße Herstellung der Kunststoffgegenstände, nämlich wie sie in der USA- Pat ent schrift; 3 488 24-6 oder Cast Plastic Simulated Building Product und der älteren USSNR QkQ 317 beschrieben sind.

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Die Erfindung wird an folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

. Es soll ein Gegenstand mit 60 % Aluminiumhydroxid und 40 Gew.-/? Polymethylmethacrylat hergestellt werden, und zwar durch Substanzblockpolymerisation bei 30 #iger Lösung des Homopolymeren im Monomer, bei 2? bis 29 C Eine Paste enthaltend Calciumhydroxid und Polymethylmethacrylat und eine geringe Menge an Wasser wurde obigem Gemisch zugesetzt, so daß dieses .0,65 Gew.-^ bezogen auf Gewicht der Masse,Calciumhydroxid und 0,2 Gevi.-% Wasser enthielt. Schließlich wurden 0,2 Gew.-$ Glykoldimercaptoacetat und 2 Gew.-% tert.. Butylperoxy-maleinsäure in das Gemisch eingebracht. Das ganze wurde dann in einen Behälterfeingegossen und damit eine Platte mit einer Stärke von etwa 12,? cm Dicke hergestellt. Das Produkt konnte dann härten.

Es wurden zwei Vergleichsprodukte nach derselben Weise und mit demselben Füllstoffgehalt hergestellt, jedoch war in diesem Fall der Füllstoff Calciumcarbonat im Vergleichsversuch A und gebranntes Aluminiumoxid im Vergleichsνersuch B.

Beispiel 2

Nach den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde ein weiteres Produkte hergestellt mit Ausnahme ,daß die Füllstoffmenge 38,4 Vol.-# ausmachte. Es wurden auch hier in gleicher Weise zwei Vergleichsprodukte hergestellt und zwar unter Verwendung von Calciumcarbonat im Sinne des Produkts A und Vergleichsprodukt D mit gebranntem Aluminiumoxid.

Die Prüfkörper wurden nun hinsichtlich der Verfärbung und Anätzung und der Feuerbeständigkeit untersucht. In der Tabelle sind die Ergebnisse bei Prüfung mit Essig auf das Anätzen ( als Beispiel für die in den Küchen am häufigsten vorkommenden

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zusammengestellt Säuren) und auf die Feuerbeständigkeityi Bei der Essigprüfung wurden auf die Prüfkörper 2 oder 3 Tropfen Essig aufgebracht und das ganze 16 h stehengelassen. Der Einfluß des Essigs auf die Oberfläche der Prüfkörper wurde visuell bestimmt.

Bei der Bestimmung der Feuerbeständigkeit wurde im Sinne der Prüfmethoden ASTM E l62 - 60 mit einer Strahlungsplatte und entsprechend ASTM E 286 - 65T in einem Steiner-Tunnel vorgegangen. Es wurden nicht alle Versuche im Steiner-Tunnel durchgeführt wegen der Schwierigkeit und Kostspieligkeit der Herstellung so großer Platten, wie sie für diese Untersuchungsmethode erforderlich sind. Die einzige im Steiner-Tunnel nicht geprüfte Vergleichsprobe von einiger Bedeutung war Produkt B. Es kann jedoch aus den anderen Ergebnissen angenommen werden, daß mit diesem Material ein Wert von zumindest $6 mal dem Wert aus der Untersuchung mit Strahlungsplatte 110 gebrochen durch 79 erreicht werden kann, wobei das Verhältnis der beiden anderen Proben im Steiner-Tunnel zu der Strahlungsplatte kleiner ist oder mit anderen Worten zumindest 79 beträgt.

Es muß festgestellt werden, daß alle" Gegenstände enthaltend Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid von Essig nicht angriffen werden, jedoch die Prüfkörper mit Calciumcarbonat von Essig beträchtlich angeätzt werden. Es wird auch darauf hingewiesen, daß alle Proben enthaltend Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid eine geringe^Feuerbeständigkeit besitzen als Gegenstände enthaltend Calciumcarbonat und daß die Feuerbeständigkeit von Calciumhydroxid enthaltenden Körpern wesentlich schlechter'ist als die der anderen. Tatsache ist, daß nur die Aluminiumhydroxid enthaitettden Prüfkörper die Vorschriften über die Feuerbeständigkelt (Steiner-Tunnel weniger als 75) w|e sie für Baumaterialien in Krankenhäusern stehen, erfüllen. Alle aufgeführten Proben entwiekein einen hellen

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Rauch und leiten den Brand nur wenig weiter, jedoch sind die Aluminiumhydroxid-haltigen Proben in dieser Beziehung merklich überlegen. Es muß auch noch daraufhingewiesen werden, daß die mit Calciumcarbonat oder Aluminiumoxid hergestellten Proben
undurchsichtig sind, wohingegen die erfindungsgemäßen Körper mit Aluminiumhydroxid durchscheinend sind.

Tabelle

Beisp	. Füllstoff	Füllstoff Gew.-% Vol.-#	38,4
A	CaCO.,	60	30,7
B	Al₂O₃	60	41,0
1 (	Al₂O₃ . 3H₂	0) 60	38,4
A	CaC0„	60	38,4
D	Al₂O	66,9

2 (Al₂O₃ . 3H₂O) 57,4 38,4

Essig Strahlungs- Steiner- Aussehen platte

ν 79

- ■ 18 h 79

40

24

Tunnel	des Rauches
110	hell
> 79 45	η t!
110	U

Patentansprüche

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Claims

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Pat e η t a η s ρ r ü c h e

1. Feuerbeständige, schlagfeste Formkörper aus Polymethylmethacrylat oder einem Mischpolymer mit Methylmethaerylat enthaltend 20 bis 85, vorzugsweise M-O bis 65 Gew.-% Aluminiumoxidhydrat, insbesondere Aluminiumhydroxid.

2. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch ■ g e k e η η zei chnet , daß der Kunststoff ein Mischpolymerisat vjon Methylmethacrylat mit <£, ß-äthyleniscK ungesättigten Verbindungen, enthaltend mehr als 50 % Methylmethacrylat, ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Gegenstände nach Anspruch oder 2, dadurch g e k e η η' ζ e i chnet , daß man in eine polymerisierbare Masse von Methylmethacrylat und gegebenenfalls Comonomer 20 bis 85 Ga*-$ Aluminiumoxidhydrat und eine geringe Menge Katalysator einbringt, die Masse mischt, formt und härtet.

k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ^O bis 65 Gew.-^ Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserlöslischen Katalysator . verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η -

zei chnet, daß man als wasserlöslichen Katalysator eine Peroxidverbindung verwendet, insbesondere tertiäre Butylperoxymaleinsäure. .

7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man in das Gemisch noch eine geringe Wassermenge einbringt. . « 16 -

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Ö. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7 , dadurch g e k e η n-

E ei chnet , daß man ein Gemisch mit 40 bis 65 Gew.-% Aluminiumhydroxid und 0,2 bis 6 Gew.-% Katalysator anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch 0,05 bis 5 Mol-$ tertiäre Butylperoxidmaleinsäure, 0,05 bis 6,5 % Wasser und 0^05 bis 1 Mol-# kettenübertragendes Mittel in Form eines Mercaptans anwendet.

§F~ 10. Verfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 35 Gew.-# Polymethylmethacryiat mit einer Grundviskosität von 0,25 bis 1 oder ein Mischpolymer mit .χ,β-äthylenisch, ungesättigten Verbindungen anwendet. Γ «

y ■

• 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η -

; zeichnet, daß man als Katalysator einen Halbperester

der Maleinsäure der Formel

H-C-C-OH

fc H-C-C-O-O-H »

0
worin B eine gesättigte tertiäre Alkylgruppe ist, anwendet.

IH. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz des Halbperesters der Maleinsäure,eines Netalls der Gruppe I-A oder H-A des Periodensystems oder Zink, Blei, Kobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer anwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem 0,2 bis 6 % von tertiäres? Butylperoxiy maleinsäure, Glykol- 17 -

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dim er cap to ac et at, Calciumhydroxid und eine g <*inge Menge an Wasser angewandt wird, insbesondere 0,05 bis 5 MoI-Ji Maleinsäureester, 0,05 bis 1 Mol-# Mercaptan, 0,05 bis 5 Mol-# Calciumhydroxid und 0,05 bis 6,5 %, bezogen auf das Gewicht der Masse, Wasser.

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