DE1769312A1

DE1769312A1 - Brandschutzharze

Info

Publication number: DE1769312A1
Application number: DE19681769312
Authority: DE
Inventors: Woods William G
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1967-06-19
Filing date: 1968-05-07
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1567368A; DE1769312B2; CH517142A; GB1166775A; NL6803595A; BE716757A

Description

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Anmelder: UlTITED STATES BORAX & CHEMICAL· CORPORATION, 3075 Wilshire Boulevard, Los Angeles, California, USA

Brandschutzharze

Die vorliegende Erfindung betrifft Brandschutzharze wie Pofrester, Epoxy- oder Polyvinylchloridpolymerisationsprodukte, die eine feuerverzögernde Menge eines feinverteilten Borats von Metallen der ersten Gruppe des Elementarsystems oder von Ammoniumborat enthalten, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 "bis 25 Mikron, vorzugsweise von weniger als 15 Mikron haben. Die erfindungsgemäßen ausgehärteten Brandschutzharze zeigen eine geringere Abgabe des Borats durch Auslaugen als Harze, die mit gröberen Boraten in vergleichbaren Mengen beladen sindf Die erfindungsgemäßen Harze zeigen außerdem eine unerwartete und verbesserte Feuerverzögerung nach Auslaugung. Die selbstlöschenden, Harze sind mit 20 bis 100 phr (Gewichts~ teile pro 100 Gewichtsttile Harz) Borat beladen oder sie

enthalten 3 bis 50 phr Borat in Kombination mit einem geringen Prozentsatz Antimonoxyd und einer chlorierten organischen Verbindung.

Mit dem Portschritt der Technologie in bezug auf faserverstärkte Kunststoffgießprodukte, -formlinge und -laminate steigt die Anwendung von Kunststoffen als Bau- oder Dekorationselemente in Gebäuden, Luftfahrzeugen, Wasserfahrzeugen und an anderen Stellen in sehr schnellem Maße. Die _ meisten dieser Kunststoffe sind brennbar, und die Entzündbarkeit der HarzbeSchichtungen stellt eine wesentliche Gefahrenquelle dar. Dies brachte die Notwendigkeit nach wirkungsvollen und wirtschaftlichen Brandschutzmassen und feuerverzögernden Produkten auf.

Ein wirksames Kunstharzprodukt mit feuerverzögernden Eigenschaften sollte zu einem harten Produkt härtbar sein, sollte in geringem Maße brennbar sein, sollte vorzugsweise nach einer kurzen Zeit selbstlöschend sein und sollte wünschens-™ werterweise ein Mindestmaß an struktureller Festigkeit nach dem Verbrennen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Kunstharzprodukte mit feuerverzögernden Eigenschaften haben diese wünschenswerten Eigenschaften. Überraschenderweise zeigen sie außerdem keinen Verlust der Härte oder kein schnelleres Verbrennen nach dem Auslaugen mit Wasser, obwohl die Produkte auf der Anwesenheit von wasserlöslichen Zusatzstoffen basieren·

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Die erfindungsgemäßen Kunstharzprodukte verbrennen genügend · langsam, um die allgemein angenommenen Standardeigenschaften in "bestimmten !Testen ohne irgendwelches wesentliches Tropfen zu gewährleisten und ohne große Ascheteile und große Verkohlungen zurückzulassen, was so wichtig in der Erhaltung der Gesamtstruktur der Tafeln während eines tatsächlichen Feuers ist.

Diese und viele andere offensichtliche Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte ergeben sich beim Fortgang der vorliegenden Beschreibung.

Die feuerverzögernden Kunstharzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten als eine wesentliche Komponente eine, feuerverzögernde Menge eines fein verteilten Borats eines Metalls der Gruppe I des Elementarsystems wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder Ammoniumborat. Besonders bevorzugt sind die hydrierten Uatriumborate mit einem Na^O:Βρθχ-Molarverhältnis von nicht mehr als 0,5· Die durchschnittliche Teilchengröße des Borats liegt erfindungsgemäß zwischen 0,1 und etwa 25 Mikron und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 15 Mikron. Die Harzprodukte können auch andere feuerverzögernde Materialien wie Phosphate, Antimonverbindungen oder Borsäure enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Borate können zu einer sehr großen Anzahl von Harzprodukten zugegeben werden, sei es, daß es sich um Harze des Kondensat!onstyps, wie Polyester, Polyphenylenoxyde, Polyalkylenoxyde,♦ Polyamide, Polyvinylether, Polycarbonate, Polyaldehyde,

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Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyurethane und Epoxyharze, oder um Harze des Polyolefin-Typs, wie Polymere und Copolymere yon Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, oder um elastomere Dienpolymerisate, wie Polymerisate des Butadiens, Isoprens, Chloroprens und Copolymerisate hiervon mit Styrol, ^acrylnitril oder Isobutylen, handelt.

Die Kunstharzprodukte von größtem Interesse, welche deshalb bevorzugt sind, sind die Gieß- und Formharze wie Polyesterharzprodukte, Epoxyharze und Viny!polymerisate. Beispielsweise kann ein Polyester als Iformharz oder als Gießharz mit oder ohne Glasfaserverstärkung verwendet werden. Diese Harze sind typische Reaktionsprodukte eines Polyols, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Neopenthylglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, mit einer mehrbasischen Säure, wie eine der drei isomeren Phthalsäuren, Adipinsäure oder Sebacinsäure. Die Polyester können mit einbasischen Säuren oder einwertigen Alkoholen modifiziert sein.

Die als verstärkte Kunstharzprodukte verwendeten Polyesterharze enthalten allgemein olefinische Doppelbindungen, welehe durch Einkondensation von Maleinsäure, Fumarsäure oder andere ungesättigte Säuren geliefert werden. Die anwesende Menge hängt von der gewünschten Starrheit des ausgehärteten Produktes ab. Diese Harze können auch mit einem reaktionsfähigen Monomerprodukt wie Styrol, Alphamethylstyrol,

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Diaieylphthalat, oder Methylmethacrylat vernetzt sein.

Nach der Herstellung wird das Harz in dem reaktionsfähigen Monomerprodukt gelöst. Die Aushärtung wird mittels eines freie Radikale bildenden Katalysators ausgelöst, welcher gewöhnlicherweise ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd ist. Die Aushärtung wird durch Verwendung von Schwermetallsalzen organischer Säuren beschleunigt. Viele solcher Polyesterharze sind im Handel erhältlich. Ein typischer Polyester wird aus einem Polypropylenglycöl, Isopthalsäure und Maleinsäure gebildet und hat eine Säurezahl von weniger als 20 und eine Hydroxylzahl von weniger als 40. Das Polyesterprodukt enthält 32 % Styrol, und die Aushärtung wird mittels tert.-Butylpyrocatechol ausgelöst. Dieses Harz härtet schnell aus und kann zusammen mit einer Glasmatte, mit Stapelfasern und anderen Verstärkungsmitteln geformt werden, wodurch Produkte gebildet werden, welche eine hohe Festigkeit und einen hohen Hitzetorsionspunkt haben. ·

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte zu erläutern, werden abgemessene Mengen des Feuerverzögerungsproduktes auf der "Basis der Borate zu 10Ö Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen Polyesters in der nachfolgenden Weise zugegeben.

Beispiel 1

(Destprodukte für Verbrennungsteste wurden mit einem Polyester hergestellt, der in 15 Gewichtsteilen zusätzlichem

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Styrol pro 100 Gewichtsteile Harz gelöst ist. 0,2 phr (Gewichtsteile pro 100 Teile des Harzes) 12%iges Kobaltoctoat werden in dem Harz dispergiert, und zwar zusammen mit dem feuerverzögernden Zusatzmittel. Dies geschieht durch Vermischen in einem Papierbecher unter Verwendung eines hölzernen Mischstockes oder durch Vermählen mittels eines Spatels auf einer Glasplatte. 1 bis 2 phr Methyläthylketonp'eroxyd werden sodann zugefügt und eingemischt, und die Harzzubereitung wird auf eine mit Cellophan bedeckte Glasplatte mit einem 3,2 mm-Distanzhalter aus Stahl aufgetragen, so daß ein Hechteck von etwa 15 x 20 ei gebildet wird. Nach Entfernung von Blasen wird eine Auflegglasplatte aufgebracht, und man läßt das Harz bei Zimmertemperatur aushärten. Falls notwendig, wird der Gießling ein bis zwei Stunden bei 60 bis 100° 0 nachgehärtet. Die Glasplatten, Distanzhalter und das Cellophan werden entfernt und das Gießprodukt in Streifen von etwa 1,2 - 1,3 cm Breite zerschnitten.

α Die Verbrennungsgeschwindigkeit und die Härteresultate mit verschiedenen solcher Gießlinge sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

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Tabelle I Verbrennungs geschwindigkeit von Polyester-Gießlingen

Verbren-

nungsge- Selbst-

Gieß- Teilchen- schwin- löschungs·

probe- größe digkeit Härte zeit

Nr.. Zusatzstoff (Mikron) phr (cm/Min.) (Barcol)(Min«)

1.	Kontrolle	..) 42	—	1,94-2,1	4 44,6	2,01±0,15
2.	Borax (imp		10	1,27	44,3
3.	dt ο.		30	1,04	49,1
4.	dto.	• 42	100	0,35	37,6
5.	Borax/ Borsäure	42	21 9	0,79	41,6
6.	Borax/ Borsäure	35-40	35 ' 15	0,55	16,3	2,67±O,15
7.	Na₂O:B₂O, (0,28)		10	1,46 .	47,2
8.	dto.		75	0,56	55,4	2,76±0,21
9.	dto.	14	100	0,51	54,5
10.	Polybor		50	0,87	51,5
11.	dto.	36	100	0,56	56,9
12.	Ammonium- biborat		10	1,30	38,0
13.	dto.	20	0,92	44,9

Die Verbrennungsteste wurden gemäß der Methode ASTM D 757-49 (Globar) durchgeführt. Die verbrannte Strecke wurde bis zur Schmelzlinie gemessen, die zwischen dem Ende des Streifens und der Verrußungslinie gefunden wird, welche die maximale Ausdehnung des tatsächlichen Brennens darstellt. Die Verbrennungsgeschwindigkeit in cm pro Min. wird bestimmt, indem d*ie

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verbrannte Länge durch drei Minuten dividiert wird. Die seIbstlöschenden Proben wurden in der horizontalen Position mit Ausrichtung auf den heißen Globar drei volle Minuten belassen". Eine Aluminiumfolie wurde unter die Proben gelegt, um geschmolzene Harztropfen oder abgefallene Asche zu sammeln· Man kann sehen, daß eine wesentliche Verbesserung der Verbrennungsgeschwindigkeit durch Zugabe von Ammoniumborat oder Boraten von Metallen der Gruppe I des Elementarsystems erzielt wird. Na₂O:B₂O*(0,28) ist ein hydriertes Natriumborat, das etwa 66 % B₂O* enthält und ein molares Verhält-™ nis Na₂OsBgOx von etwa 0,28 hat. Soweit nicht anders angegeben, ist dieses Produkt ein solches Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 35 bis 40 Mikron, welches US-Standardsiebe von 200 und weniger Maschen passiert. "Polybor" ist ein amorphes hydriertes Natrjfmborat der allgemeinen empirischen Formel Na₂BgO^ .4H₂O, und Borax ist ein Natriiamtetraborat mit 10 Mol Kristallwasser.

Hydratationswasser oder Kristallwasser hat einen deutlichen mi Einfluß auf die Verbrennungsgeschwindigkeit, und entwässerte Produkte·sind in den Testen zur Bestimmung der Verbrennungsgeschwindigkeit viel schlechter. Keiner der Gießlinge war selbstlöschend bei Boratzusatzstoffmengen unterhalb von 20 phr, und sie enthalten vorzugsweise mindestens 100 phr Borat, wenn sie seIbstlöschend sein sollen· Is wurde beobachtet, daß die verbrannten Gießlinge eine große angrenzende Verkohlung aufweisen, welche nicht auseinanderfällt,

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"bzw. nicht von der Probe am Ende des Verbrennungstestes abfällt; außerdem zeigten die Teststreifen einen großen Anteil an Asche. Das Eontrollstück, das kein Borat als Zusatzstoff enthielt, bildete keine Asche; es verlor jedoch 8,6 % seines Gewichts in Form von Abtropfungen, während die Borax, NagOjBgOxCO^e), Polybor oder Ammoniumbib or at enthaltenden Gießlinge keine Abtropfungen zeigten und etwa 6 bis 16 % Asche mit einer zusammenhängenden und angrenzenden Verkohlungszone mit erheblicher Strukturfestigkeit aufwiesen.

Von jedem Material, das einem Polymerisationsprodukt zugegeben wird, kann erwartet werden, daß es irgendeinen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften wie Härte, den Zugstärke- oder Biegestärke-Modul, die HitzeVerdrehungstemperatur, die Wasserbeständigkeit, die Gelierungszeit usw. des Polymerisationsproduktes hat. Unlösliche Zusatzstoffe verschlechtern im allgemeinen die Eigenschaften eines Polyestergießlings. Borsäure allein gibt sehr niedrige Verbrennungsgeschwindigkeiten. Die Borsäure scheint jedoch die Aushärtung zu verzögern, was zu einem Polyestergießling mit geringer Härte führt. Nachhärtung bei 100° 0 verbessert dieses Problem teilweise, bewirkt jedoch eine höhere Verbrennungsgeschwindigkeit. Gießlinge, die ein Gemisch aus Borsäur· und liatripmborat enthielten, insbesondere Natriumboratprodukte mit einem molaren Na₂OiB₂02-Verhältnis von unterhalb 0,5 und vorzugsweise von 0_r25 bis 0*30.» ergaben annehmbare Verbrennungsgeschwindigkeiten und Härten. Gieß-Xing·, welche einen Anteil Natriumborat enthielten, zeigten

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'■■■■■■■ ' ' . ' ■ -. — io -

BAD ORKStNAL

vergleichbare Zugfestigkeiten und ein höheres Modul als Gießlinge, die, mit entsprechenden Mengen Antimonoxyd beladen waren, welches ein führendes Feuerverzögerungsmittel darstellt. Während Borsäure wiederum einen nachteiligen Einfluß auf die Härte und die Gelierungszeit zu haben scheint, scheinen Natriumborat-Zusatzstoffe im Bereich von 0 bis 50 phr die Gelierungszeit zu vermindern und die Härte zu erhöhen.

Die Härte ist, wie vorstehend diskutiert, hauptsächlich ein Maß für den Aushärtungsgrad des anfänglich gebildeten Gießlings. Eine wichtige Eigenschaft eines Gießlings, der für den Außenbau, als Schiffsbauelement oder als Bauelement in anderen wässerigen Medien verwendet werden soll, liegt in der Wasserfestigkeit, was wiederum in Form der Härte gemessen werden kann.

Um diese Eigenschaft der Gießlinge zu messen, wurden Teststreifen in einem 1-Liter-Becherglas mit 900 ml destilliertem Wasser 90 bis 500 Stunden bei 23° 0 suspendiert und sodann getrocknet, wobei die Teststreifen aus einem Kunstharz bestanden, welches 0 bis 100 phr verschiedener, als Feuerverzögerungsmittel eingesetzter Borate enthielten. Dabei wurde die folgende Verfahrensweise befolgt j

Beispiel 2

line Probe Na₂O;B₂o₅(O,28) wurde mechanisch pulverisiert und gesiebt. Das durch ein US-Standardsieb von 400 Maschen und weniger passierende Produkt zeigte bei mikroskopischer

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Untersuchung eine durchschnittliche Teilchengröße von 12,95 - 4,88 Mikron. Es wurden Gießlinge hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben ausgehärtet und 500 Stunden bei etwa 25° O in Wasser eingetaucht. Bie Barcolhärte vor und nach der Behandlung mit Wasser und die Gesamtgewichtsveränderungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Der beobachtete Verlust an Borat wurde durch Messung der Alkalinität und durch Titration des Borgehaltes in dem Auslaugwasser bestimmt.

Tabelle II

Wasserfestigkeit von Polyestergießlingen, welche feinverteiltes Borat als ffeuerverzögerungsmittel enthalten

Gieß- Na₂OtB₂Ox- Teil- Barcolhärte Gewichts- % Borat im ling- chen- verände- Auslaug-

Nr. (0,28), phr größe anfangs/am Ende rung, % wasser

1.	Kontrolle	j*	13/t	44,7	46,1	+	0,16	3,37
2.	10	35-40yk	48,2	44,4	+	0,89	2,53
3.	10	13yM.	50,0	4-5,7	+	0,80	40,46
4.	20	50,1	25,6	—	5,01	2,95
5.	20	51,6	45,2	+	1,18

Große Gewichtsverluste wurden bei den Gießlingen gefunden, welche mehr als 20 phr Na₂O:B₂Ox(0,28)-Natriumborat von 35 bis 40 Mikron Teilchengröße enthalten; dementsprechend fällt die Härte für diese Gießlinge plötzlich n&ch Wasserbehandlung ab und ist bei diesen Beladungsmengen deutlich verringert.

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Gemäß.der vorliegenden Erfindung wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß die physikalischen und Brenneigenschaften der Gießlinge aufrechterhalten oder sogar verbessert werden können und daß die Auslaugungen des Borat-Feuerverzögerungsmittels wesentlich verhindert werden können, wenn feinverteilte Borat-Produkte verwendet werden. Dies steht im Gegensatz zu den Erwartungen, da man erwarten müßte, daß ein Produkt, das eine größere Gesamtoberfläche bietet, eine größere Löslichkeit hat und damit einen erhöhten Verlust an Borat ergeben würde.

Eine auffällige Verminderung des Auslaugens des Borats wurde festgestellt, wenn man die Teilchengröße des Borat-Zusatzstoffes verringert. In jedem Pail, wo das Produkt mit einer Teilchengröße von 13 Mikron in einem wesentlich verringerten Umfang ausgelaugt wird, variiert das Verhältnis der Menge des entfernten Borats 13 Mikron : 35 "bis 40 Mikron von 0,073 bis 0,75 und ist jedoch in jedem Fall geringer als 1. Bei einem Borax-Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 150 Mikron wird das Borat 18mal schneller als ein entsprechendes Produkt von einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 Mikron ausgelaugt.

' Gießlinge, aus denen eine greifbare Menge Borat üblicher Teilchengröße durch Auslaugen entfernt war, zeigten ebenfalls eine bemerkenswerte Verringerung der Barcolhärte, während keine ungewöhnliche Verringerung der Härte beobachtet wurde, wenn man dieselbe Menge eines feinverteilten

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Materials einsetzte. Außerdem ist der Grad der Gewichtsveränderung erheblich verringert. Gießlinge, die bis zu 20 phr des gröberen Handelsproduktes enthielten, zeigten eine Ge-Bamtgewichtsveränderung von + 0,16 bis - 5»01, während bei Produkten mit feinverteilten Boraten die Veränderung nur
von +0,10 bis + 1,18 betrug. Es ist bedeutend vorteilhafter, ein Produkt zu verwenden, dessen Gewicht sich bei Eintauchen in Wasser über einen längeren Zeitraum hin nur geringfügig verändert.

Die Verbrennungsgeschwindigkeiten der Gießlinge mit den
feinkörnigen Materialien waren etwa gleich oder sogar noch besser im Vergleich zu vorbekannten Produkten. Ein weiteres auffälliges Merkmal der feuerverzögernden Kunstharzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß sie eine erhöhte Eeuerverzögerung nach Eintauchen in Wasser für 500 Stunden bei etwa 25° 0 zeigen. Gießlinge mit Boraten
normaler Teilchengröße verlieren einen Teil der IPeuerverzögerung nach Auslaugen, was offensichtlich auf einen verminderten Gehalt an Zusatzstoffen zurückzuführen ist.

Biese Verbesserung findet man auch in Gießlingen, die Alkaliborate oder Ammoniumborat allein oder in Kombination
mit anderen Feuerverzögerungsmitteln wie Antimonoxyd, chlorierten Wachsen oder Phosphatestern enthalten. Die folgenden, in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Daten beziehen sich auf Verbrennungsteste mit Polyestergießlingen,
die mit vergleichbaren Mengen Zusatzstoffen beladen sind

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.und wie vorstehend erörtert hergestellt sind, wobei ein
Satz jeder Serie 500 Stunden bei etwa 25° 0 in Wasser ein getaucht wurden, bevor sie der Globar-Verbrennungstestmethode ASTM D 757-4-9 unterworfen wurden. In den Gießlingen Nr. 4 bis 8 waren 10 phr Ghlorowax 70 (der amerikanischen !•irma Diamond Alkali), ein etwa 70 % Chlor enthaltendes
Chlorparaffinwachs anwesend.

	3?euerverzö gärung in	15	Borax	Tabelle	III	Auslaugen	0,88	• 35-4OA13*	Teilchengröße	Selbstlö schungszeit Min.
		10 5	Abhängigkeit von der	Terbrennungs- Selbstlö- geschwindig- schungs- keit, Min. zeit, Min.	0,71		Nach Auslaugen	35-40*,13 fr
	Zusatzstoff, phr		Vor dem	3^-40 A 13/</	0,65		Verbren- nungsge- schwindig- keit, Min»
Erobe- Nr.	Na₂OiB₂O,- (0,28) ^Sb2°3	0,88	0,29		'35-40k,13A
	0 0	o;,66	0,31	2,3 2,0	0,80 0,80	2,44 2,10
1.	10	0,59	0,44	2,6 2,7	0,70 0,56	7,55 2,35
2,	20	0,21			0,75 0,53
3.	7,5	0,25	l· ÖJfc 0,25	1,5 1,5	0,27 0,27	1,5 1,5
4.	10	0,36	1504, 8 A-	0,33 0,31	150fr 8 Ur 2,65 2,6
5.	12	0,18		0,38 0,33
6.	150.4		0,17
7»	0,29		150Z, 8 jj.
	0,35 0,31
3.

Sie Yerbrennungsgeschwindigkeiten steigen geringfügig nach dem Auslaugen der Gießllnge, welche im Handel befindliche
Zusatzstoffe üblicher Korngröße enthalten. Demgegenüber ist

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die Verbrennungsgeschwindigkeit für Gießlinge, welche Natriumborate kleinerer Teilchengröße enthalten, tatsächlich nach dem Auslaugen mit Wasser vermindert.·

Dieser Unterschied ist besonders beim Gießling Kr. 3 auffällig, bei dem eine wesentliche Abnahme der Verbrennungsraten nach Auslaugen des Gießlings gefunden wurde, welcher Borat von 13 Mikron Teilchengröße enthielt. Demgegenüber verbrannten Gießlinge, die Borate üblicher Teilchengröße enthielten, tatsächlich wesentlich schneller nach dem Auslaugen unter identischen Bedingungen.

Gießlinge mit geringer Yerbrennungsgeschwindigkeit und seIbstlöschenden Eigenschaften können mit insgesamt geringerer Beladung der feuerverzögernden Zusatzstoffe dadurch geschaffen werden, daß ein Teil des feinteiligen Borats durch Antimonoxyd ersetzt wird. Solche Gießlinge, welche zweckmäßig 3 bis 50 phr Borat sowie 0,5 bis 10 phr Antimonoxyd enthalten, zeigen außerdem einen geringen Verlust an Bor beim Auslaugen und eine verminderte Verbrennungsgeschwindigkeit nach dem Auslaugen im Vergleich zu. Gießlingen, welche mit entsprechenden Mengen von vorbekannten gröberen Boraten beladen sind.

Antimonoxyd ist ein ziemlich teures Produkt, und es ist erwünscht, sowenig wie möglich von diesem Produkt einzusetzen, um die gewünschte EntZündungsverzögerung und die gewünschten selbstlöschenden Eigenschaften zu erzielen. Gießlinge mit

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einem Gehalt von 14 par Na₂O: B₂O^ 0,28) und 1 phr Antimonoxyd, d. h. 93 % Borat, sind nicht selbstlöschend. Wird der Anteil (jedoch auf 80 % vermindert, d. h., 12 phr Borat zu 3 phr Antimonoxyd, was einem Gewichtsverhältnis Borat : Antimonoxyd von 4 ί 1 entspricht, dann sind die Gießlinge in weniger als 2 bis 3 Minuten selbstlöschend bei einer angemessenen geringen Yerbrennungsgeschwindigkeit. Bei einem Vergleich mit Polyestergießlingen, die 15 phr Antimonoxyd und 10 phr Ghlorowax 70 enthalten, sind die Polyesterharz- A gießlinge, in denen Zweidrittel des Antimonoxyds durch feinverteiltes hydriertes Natriumborat ersetzt sind, vergleichbar in der Festigkeit und Stärke, wobei ein höherer Modul erzielt wird.

Antimonoxyd wird stets in Anwesenheit eines halogenierten Produktes verwendet, welches ein chloriertes aliphatisches Produkt wie ein niedermolekulares chloriertes Paraffinwachs oder eine chlorierte aromatische Verbindung sein kann. Das Chlor kann auch in dem Harz selbst wie z. B. in Form von

^w . Polyvinylchlorid anwesend sein. Das folgende ist ein Herstellungsbeispiel zur Zugabe von feinverteilten Boraten gemäß der vorliegenden Erfindung zu Polyvinylchlorid-Harzen.

' Beispiel 3

Zwei Teile gepulvertes Polyvinylchlorid (GBON 121 der US-Firma B. F. Goodrich) wurden mit einem Teil Dioctylphthalat unter Bildung eines PVO-Plastisols vermischt. Verschiedene

- 17 109824/1975

Mengen FeuerverzögerungsAttel und 0,01 phr eines Fluoborat-.Stabilisators (Stabalan E der US-Firma Nopcο Chemical Co.) ' wurden zugemischt. Ein folienförmiger Gießling wurde dadurch hergestellt, daß das Plastisol zwischen mit einer Manschette vom Typ Tygon und einem metallischen Abstandhalter für 3,2 mm gepreßt wurde. Aushärten wurde durch einstündiges Erhitzen in einem Ofen bei 160° G erreicht. Die Resultate des Globar-Verbrennungstestes waren wie folgt:

Tabelle IV

Gieß- Zusatzstoff phr Verbrennungs- Selbstlöling-Menge geschwindig- schungszeit, Hr. keit, cm/Min. Min»

1. —

2. ' 13AL-ITaJjO: B₂O₅ (p, 28) 20

3. 13y^ Na₂O:B₂O₃(0,28) 5

1,83	2,92
1*27	2,45
0,56	1,42

Sb₂O₃ 5

4. 13yU/ Na₂OzB₂O₃ 7 0,59 1,52

Sb₂O₃

Es zeigte sich, daß feinverteiltes Natriumborat eine wesentlich herabgesetzte Verbrennungsgeschwindigkeit ergibt, sei es, daß es allein oder in Verbindung mit anderen freien Peuerverzögerungsmitteln verwendet wird.

Die Herstellung eines noch weiteren Ifeuerverzögerungsproduktes ist im folgenden Beispiel erläutert:

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Beispiel 4-

leinverteiltes Na₂O:B₂O*(0,28) von einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 Mikron wurden zu einem typischen Epoxyharzsystem durch Zumischen des Borats mit einem Ephichlorhydrinharz wie Bpon 28 (der US-Firma Shell Chemical Co.) und 4 phr von Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (Produkt DMP-30 der US-Firma Rohm & Haas) hergestellt und 24· Stunden bei·127° O ausgehärtet. Die Kontrollprobe verbrannte mit einer Geschwindigkeit von 2,73 cm pro Minute, während Gießlinge mit einem Gehalt von 25 phr bzw. 50 phr Na₂OrB₂O,(O,28) die Verbrennungsgeschwindigkeit auf 2,31 bzw. 1,96 cm pro Minute senkten. Einige der mit Borat beladenen Proben waren selbstlöschend, während die Kontrollprobe abtropfte und während des Verbrennungstestes wegschmolz. Demgegenüber ließen die Borat enthaltenden Proben eine feste Verkohlungszone mit erheblicher struktureller Festigkeit zurück.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Feuerverzögernde Harzprodukte, dadurch. ge-

k e η η ζ e ic h η. e t , daß sie aus einem organischen Harzprodukt "bestehen, welches eine eine feuerverzögernde Wirkung ausübende Menge von darin verteilten Teilchen Ammoniumborat und/oder von Boraten der leichten Alkalimetalle enthält, wobei die Borate eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 0,1 bis etwa 25 Mikron haben.

2. Feuerverzögerndes Harzprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat Kristallwasser enthält.

3. F.euerverzö^erndes Harzprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als etwa 15 Mikron hat.

4-, Feuerverzögerndes IL-arzprodukt gemäß Ansprüchen .1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat Hatriumborat, Lithiumborat und/oder Ammoniumborat ist.

5. Feuerverzögerndes Harzprodukt gemäß Ansprüchen 1 - 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat ein hydriertes Hatrium-

, borat ist, welches ein molares Verhältnis NapO:BoO* von nicht mehr als 0,5 hat.

6. Feuerverzögerndes Harzprodukt gemäß Anspruch 5» dadurch'gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis etwa 0,28 ist.

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7. Feuerverzögerndes Harzprodukt gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10 Gewichtsteile Antimontrioxyd pro 100 Gewichtsteile Harz und 3 bis 50 Gewichtsteile des Borats pro 100 Gewichtsteile Harz enthält .

8. Feuerverzögerndes Harzprodukt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 15 Gewichtsteile des Borats und des Antimonoxyds zusammen pro 100 Gewicht steile Harz enthält und daß das Gewichtsverhältnis von Borat zu Antimonoxyd nicht größer als 4- : 1 ist.

9· Feuerverzögerndes Harzprodukt gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine chlorierte organische Verbindung enthält.

10« Feuerverzögerndes Harzprodukt gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchen eines Natriumborats mit einem molaren Verhältnis Na₀O:B₀O₂ von etwa 0,28 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 13 Mikron enthält.

11» Feuerverzögerndes Harzprodukt gemäß Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Polyesterharz, ein Epoxyharz, ein Vinylharz oder ein Gemisch hiervon ist.