DE2324822A1

DE2324822A1 - Strahlungshaertende klebstoffe

Info

Publication number: DE2324822A1
Application number: DE2324822A
Authority: DE
Inventors: Tadgh Eisirt Casey; Denis J O'sullivan
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1972-05-16
Filing date: 1973-05-16
Publication date: 1973-11-22
Also published as: AU465412B2; IT985174B; IE39134B1; SE409038B; AU5573973A; GB1430422A; SE400573B; DE2324822B2; IE39134L; FR2184925A1; FR2184925B1; JPS4948777A; CA1009792A; SE7601523L

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die unter dem Einfluß von UV-Strahlung rasch aushärten.

Polymerisierbare Massen werden auf vielen Gebieten der Technik, insbesondere zum Dichten, zur Herstellung einer Verbindung oder einer Füllung zwischen Oberflächen, von denen wenigstens eine eine Glasoberfläche ist_ff benötigt. Die Anwesenheit wenigstens einer Glasfläche läßt UV-Strahlung an die Masse gelangen, wodurch ihre Aushärtung eingeleitet wird.

Von besonderem Interesse sind Klebstoffe, weil die Nachfrage nach Klebstoffen als Ersat2 für herkömmliche und schwieriger anwendbare mechanische Befestigungs- und Dichtungsmittel ständig wächst. Damit ein Klebstoff mit Erfolg zum Dichten oder Verbinden von Glas enthaltenden Anordnungen verwendet werden

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* kann, muß er einige bestimmte Eigenschaften aufweisen. Natür-

a, lieh muß die polymerisierte Substanz an Glasflächen binden

' und zweckmäßig einen Brechungsindex haben, der nicht beträchtlich von demjenigen von Glas verschieden ist. Das ist einerseits für die Lichtdurchlässigkeit und andererseits für das

V Aussehen des fertigen Produktes wesentlich. Auch andere Eigenschaften sind vorteilhaft, wie im folgenden näher erläutert.

Aufgabe der Erfindung ist eine photo-initiierte polymerisierbare Masse der oben beschriebenen Art/die einen beträchtlichen Fortschritt auf dem Gebiet der Klebstoffverbindung und -dichtung von Glas enthaltenden Anordnungen sowie auf anderen , Gebieten, wo photo-initiierte polymerisierbare Massen beispielsweise als Füll- oder Einbettungsmassen Verwendung finden, erbringt.

Die Massen gemäß der Erfindung härten unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht. Sie sind unter anderem als Dichtungsmittel, Einbettungsmittel und Füllstoffe verwendbar, werden aber im folgenden der Einfachheit halber als Klebstoffe bezeichnet, weil dies ihr Hauptanwendungsgebiet ist.

Die Klebstoffe gemäß der Erfindung enthalten einen UV-aktivierten Initiator, wie einen carbonylhaltigen Initiator des Benzophenontyps, zusammen mit einer polymerisierbaren Substanz, die ein Acrylat/lsocyanat-Monomer oder -Oligomer oder ein Gemisch solcher Monomerer oder Oligomerer ist, die alle im folgenden als "polymerisierbares Monomer" bezeichnet werden sollen.

* Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Dichten, Füllen, I' Einbetten oder Verbinden von Gegenständen oder Anordnungen,

_% vorzugsweise von Anordnungen, die wenigstens eine Glasoberfläche haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oben

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beschriebene polymerisierbare Masse in die Zwischenräume oder zwischen die Oberflächen der oben genannten Gegenstände oder Anordnungen einbringt und die Masse UV-Strählung von ausreichender Intensität und für eine ausreichende Zeit, um die Polymerisation des polymerisierbaren Monomer zu bewirken, aussetzt, um die polymerisierbare Masse" auszuhärten. Von besonderem Interesse ist das obige' Verfahren in seiner Anwendung zum Verkleben oder Dichten.

Gegenstand der Erfindung sind auch abgedichtete oder verbundene Anordnungen, die wenigstens eine Glasoberfläche enthalten und dadurch gekennzeichnet si-nd, daß die Bindung durch die oben beschriebene polymerisierbare Masse erfolgt ist. Solche Anordnungen haben hervorragenden strukturellen Zusammenhalt, und ihr Aussehen ist besonders ansprechend, was darauf zurückzuführen ist, daß die optischen Eigenschaften der gehärteten polymer isierbaren Masse denjenigen'von Glas selbst gleichen.

Die carbonylhaltigen'Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind aktivierbar, indem man sie UV-Strahlung aussetzt. D.h. es werden freie Radikale gebildet, die die Polymerisation des polymerisierbaren Monomer einleiten und die Masse zwischen den Trägerober flächen, die gefüllt, gedichtet, gebunden usw. werden sollen, aushärten. Die polymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung eignen sich also für eine Verwendung dort, -wo sie UV-Strahlung ausgesetzt werden können, beispielsweise zwischen Trägern, von denen wenigstens einer UV-Strahlung durchläßt..

Der Polymerisationsinitiator ist im allgemeinen wenigstens eine der folgenden carbonylhaltigen Verbindungen: (a) geradkettige

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* oder verzweigte C.g-Alkyldione; (b) Metallcarbonyle der χ Formel M (CO) , in der M ein Metallatom, χ 1 oder 2 und ^?- y eine ganze Zahl, die sich aus der Gesamtvalenz der Metallatome ergibt und im allgemeinen zwischen 4 bis 10 liegt, ist; und (c) Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R(CO)R¹ (I)

in der R ein C, -.»-Alkyl, Aryl-* Aralkyl- oder Alkarylrest und R R oder H ist. R oder R können irgendwelche Substituenten, die die beabsichtigte Funktion der Verbindung nicht beeinträchtigen, enthalten. Beispielsweise können R oder R in der α-Stellung einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest enthalten oder mit einem Amino- oder einem Mono- oder Dialkylaminoderivat davon substituiert sein, wobei alle obigen Substituenten bis zu etwa 6 Kohlenstoff atome enthalten. Außerdem können R und R zusammen mit der Carbonylgruppe,.an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder heterocyclisches Keton, das bis zu etwa 16 Kohlenstoff atome enthält, bedeuten.

Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Acetophenon, Benzophenon und 1- und 2-Acetonaphthon. Weitere Initiatoren sind 2,3-Butadion, 2,4-Dimethyl-3-pentanon, 1- und 2-Naphthaldehyd, p-Phenylacetophenon, n-Propionophenon, Fluoren-9-on, Xanthen-9-on und 4,4'-Bis-dimethylamino- , benzophenon. Die bevorzugten Metallcarbonyle sind Mn₂(CO),_Q, Fe(CO)₅ und Re₂(CO)₁₀. Weitere verwendbare Metallcarbonyle sind Cr(CO),, CO₀(CO)₀, Ni(CO). und Mo(CO)_c.

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> Das polymerisierbar Monomer ist eine Substanz, deren Struktur es als das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einem polymerisierbaren Acrylatester mit einer Hydroxy- oder einer primären oder sekundären Aminogruppe in

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dem Älkoholanteil erscheinen läßt» Das Aktivwasserstoffatom in dem Alkoholanteil des Esters reagiert mit der Isocyanatgruppe unter Bildung des gemäß der Erfindung verwendeten polymerisierbaren Monomer.

Die Acrylate, die zur Herstellung des Monomer verwendet werden können, sind Substanzen der allgemeinen Formel

CHi₂ = CR² . COOR³ (II)

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in der R H, CH-, C_H_C oder C₁ ist und R (a) eine C_{n o}-

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Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe„ (ti) eine CJ_g-Alkyl- amino-C₁_g-alkylgruppe§ oder (c) eine Hydroxyphenyl-, eine Aminophenyl», eine Hydroxynaphthyl- oder eine Amino- _ naphthylgruppe, die weiter durch eine Alkyl-, Alkyiamino- oder Dialkylaminogruppe substituiert sein kann, wobei jede Alkylgruppe in den Gruppen (c) bis, zu etwa 3 Kohlenstoffatome enthält^ ist,

Beispiele für solche Acrylate sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hyäroxyäthylmethacrylat, 2-Aminopröpylmethacrylat„ Hydroxyhexylacrylat, 2-tert=Butyiaminoäthylmethacrylat und Hydroxyoßtylmethacrylat»

Gemäß einem.zweckmäßigen und bekannten Verfahren zur Herstellung des in der polymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung verwendeten polymerisierbaren Monomer wird ein Acrylat der allgemeinen Formel II mit einem Di- oder anderen Polyisocyanate vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur in dem Bereich von 0 bis 200°C umgesetzt, wie im folgenden für bestimmte Reaktanten näher beschrieben, . " ,,

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Die für die Herstellung des polymerisierbaren Monomer verwendbaren Polyisocyanate können allgemein durch die Formel (O=C=N) Q, in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20, vorzugsweise 2 bis etwa 5 und Q ein organischer Rest mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 und einem Bindungsvermögen gleich η ist, dargestellt werden. Eine bevorzugte Klasse von Isocyanaten bilden diejenigen der Formel

(O=C=N)_nR⁴ (III)

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in der η 2 und R ein C₀ „„-Alkylen-, Alkenylen- oder Cycloalkylenrest oder ein C₆__4Q-Arylen-, Alkarylen-, Aralkarylen-Alkyloxyalkylen- oder Aryloxyarylenrest, der durch 1 .bis 4 Chloratome oder durch 1 bis 3 Amino- oder Mono- oder Di-C₁ , alkylamino- oder C₁ ^-Alkoxygruppen substituiert sein kann, ist.

Beispiele für solche Isocyanate sind: Toluylen-diisocyanate, 4,4'-Diphenyl-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanate, 1,5-Naphthalin-diisocyanati, 4*4'-Diphenyläther-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Äthylen-diisocyanat, Cyclohexylen-diisocyanate/ Nonamethylen-diisocyanat, Octadecamethylen-diisocyanat„ 2-Chlorpropan-diisocyanat, 2,2'-Diäthyläther-diisocyanat, 2-(Dimethylamino)-pentan-diisocyanat, Tetrachlorphenylen-1,4-diisocyanat, 3-Hepten-diisocyanat und Transvinylendiisocyanat.

Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die höher molekularen Polyisocyanate, die durch Umsetzen von Polyaminen mit endständigen primären oder sekundären Aminogruppen oder mehrwertigen

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Alkoholen, beispielsweise den Alkan- und Alkenpolyolen, -wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentendiol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, "Bisphenol-A" und substituiertem "Bisphenol-A" , mit einem Überschuß an irgendeinem der oben genannten. Diisocyanate erhalten werden. Diese höher molekularen Urethan- oder Ureid-polyisocyanate können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: ·

(O=C=N-R⁴-NH.CO.X-)_nR⁵ (IV)

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in der R die oben angegebene Bedeutung hat; X 0 oder NR , worin R H oder eine C-__-Alkylgruppe ist, ist; und R der nicht-funktionelle Rest eines Polyamins oder eines mehrwertigen Alkohols mit "wenigstens η primären oder sekundären Amino- 'oder Hydroxylgruppen ist; und η eine ganze Zahl von 2 bis 20" ist.

Wenn das Monomer sich von einem der oben genannten einfachen Diisocyanate ableitet, so hat es die allgemeine Formel

. (CH₂=CR²oCO.O.R⁷.0.CO.NH-J₂R⁴ (V)

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in der R und R die oben angegebene Bedeutung haben und R gleich R minus ein Wasser stoff atom ist. Bevorzugte solche Monomere sind Derivate höherer Alkylen-diisocyanate, wie Octamethylen-diisocyanat, und der aromatischen Diisocyanate, die mehr als 8 nicht in den Isocyanatgruppen stehende Kohlenstoff atome aufweisen, wie Durol-diisocyanat,. d.h. Tetramethylphenyl-l,4-diisocyanat, und 4,4'-Diphenyl-diisocyanat. Wenn das Monomer sich von einem der oben erwähnten höher molekularen Urethan- oder Ureid-polyisocyanate ableitet, hat es die allgemeine Formel

(CH =CR .CO.O.R⁷.O.CO.NH.R⁴.NH.CO.X-) R⁵ (VI)

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in der R , R , R , R , X und η die oben angegebene Bedeutung haben.

unter "Urethan" ist eine Verbindung zu verstehen, die die charakteristische Gruppe -Q-CO-NH- enthält,, und unter ','üreid" ist eine Verbindung zu verstehen, die die charakteristische Gruppe -NH-CO-NH- enthält.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes Monomer ist eine Verbindung

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der allgemeinen Formel V, in der R CH₃, R n-C₃H_g und R

Wie oben erwähnt, wird ein Äcrylat mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines Monomer, das in der polymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung verwendet werden kann, umgesetzt. Die Mengenverhältnisse der Reaktionstexlnehmer sind nicht von wesentlicher Bedeutung, Vorzugsweise wird im allgemeinen das Polyisocyanat in einer Menge von etwa O,l Äquivalent mehr als derjenigen, die erforderlich ist, um eine Isocyanatgruppe für jede Hydroxyl- oder Aminogruppe in dem Acrylatmolekül zu stellen, verwendet.

Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan,. Hexan und Heptan, verwendet, üedoch können auch andere Lösungsmittel, wie Methylisobuty!keton, Diamy!keton, Isobutylmethacrylat und

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Cyclohexylmethacrylat verwendet werden,, insbesondere wenn eine vollständige Verträglichkeit mit dem photohärtenden Klebstoff erwünscht ist» Die Verwendung eines Lösungsmittels dient hauptsächlich dem Zwecke zu verhindern, daß das Reaktionsgemisch zu viskos wird.

Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur kann in einem weiten Bereich variieren» Wenn die Reaktionsteilnehmer in etwa äquivalenten Mengen anwesend sind oder wenn das Isocyanat in geringem Überschuß anwesend ist« liegt die Temperatur zweckmäßig in einem Bereich von etwa 10 bis 175⁰C.

Wenn die einfacheren Isocyanate verwendet werden„ werden die Reaktionsteilnehmar vorzugsweise bei oder nahe bei Raumtemperatur., beispielsweise bei 20 bis 30°C„ gehalten.Für die Herstellung der höher molekularen Monomeren unter Verwendung eines Überschusses an dem Isocyanat können die Reaktionsteilnehraer bei Raumtemperatur zusammengebracht werden«, Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch bei einer Temperatur in dem ■ Bereich von 40 bis 15O°C„ insbesondere in dem Bereich von 9O bis 120⁰C, durchgeführt.

Die Umsetzung erfolgt unter leichter Temperaturerhöhung und ist beendet„ wenn keine Wärme mehr entwickelt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt. Wenn das verwendete Lösungsmittel in die polymerisierbare Masse gemäß der Erfindung eingebracht werden kann ₀ muß das Reaktionsprodukt nicht extrahiert oder gereinigt werden„ sondern ist -gebrauchsfertig.

Die polymerisierbare Masse gemäß der Erfindung kann durch einfaches Vermischen des oben beschriebenen Reaktionsproduktes mit dem UV=aktivierten Polymerisationsinitiator„ wie oben definiert „ hergestellt werden» Die polymerisierbare Masse kann natürlich durch Einbringen von einem oder mehreren Zusätzen,

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* durch die verschiedene Eigenschaften der Masse ihrem Verwendungszweck entsprechend geändert werden, verbessert werden. Beispiele für solche Zusätze sind latente Polymerisationsakzeleratoren und -initiatoren. Polymerisationsinhibitoren, Verdünnungsmittel, Eindickungsmittel und andere Viskositäts-

* regulierungsmittel, Weichmacher und andere Zusätze, die bekanntlich Acrylatklebstoffen erwünschte Eigenschaften verleihen, ohne die gewünschte optische Transparenz und den Brechungsindexbereich der Klebstoffe gemäß der"Erfindung zu beeinträchtigen. Der gewünschte Bereich für den Brechungsindex liegt zwischen 1,3 und 1,8, vorzugsweise zwischen 1,47 und 1,56.

Besonders bevorzugte Zusätze sind die organischen Hydroperoxide, latente Polymerisationsinitiatoren, die als zusätzliche Quelle für freie Radikale wirken und damit die Aushärtung der polymerisierbaren Massen unterstützen. Hydroperoxide werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% der polymerisierbaren Masse verwendet. Weitere mögliche Zusätze sind tertiäre Amine, Amide und Imide und andere bekannte organische Verbindungen, die als Polymerisationsakzeleratoren wirken; Chinone, wie Benzochinon, Hydrochinon und 1,4-Naphthochinon, die als Inhibitoren für eine unerwünschte Polymerisation wirken und damit die Lagerungsbeständigkeit der Klebstoffe gemäß der Erfindung verlängern. Diese Zusätze werden im allgemeinen in Mengen unter 10 Gew.-% der Masse verwendet. Polymerisationsinhibitoren werden der Masse gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 1000 ppm zugesetzt.

Geeignete Verdünnungsmittel für die Masse sind selbst monomere Acrylate, die zu polymerisieren vermögen und, verglichen mit den oben als wesentliche Komponenten der Massen gemäß der Erfindung beschriebenen Monomeren für die Polymerisation, eine niedrige

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Viskosität haben. Beispiele für solche monomeren Acrylate sind Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacxylat und Hydroxypropylmethacrylat, die alle selbst polymerisieren, wenn sie durch die anfängliche Polymerisation des Hauptmonomer angeregt werden, und die Transparenz oder den Brechungsindex des erzeugten Polymer nicht beeinträchtigen.

Wie oben beschrieben hergestellte polymerisierbare Massen können bei Zimmertemperatur verwendet werden und können? wenn sie durch Abfüllen in geeignete Behälter gegen UV-Strahlung geschützt werden, für lange Zeit gelagert werden, ohne merklich einzudicken oder zu gelieren» Die Lagerungsbeständigkeit der polymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung kann durch einfachen Versuch bestimmt werden» Hierzu wird eine geringe Menge an der polymerisierbar en Masse in einem Reagenzglas bei 82 + 1°C gehalten, und die Flüssigkeit wird nach bestimmten Zeitabständen auf Gelierung überprüft» Als "Stabilität" wird der Zeitpunkt bestimmt, zu dem die erste Gelierung .bemerkt wird. Eine Stabilität von 60 Minuten oder darüber bei dieser Temperatur weist auf eine Mindeststabilität von etwa 2 Jahren bei Umgebungstemperatur hin»

Die Hassen gemäß der Erfindung reagieren überraschend rasch auf UV-Strahlung. Wenn sie, wie hier beschrieben, verwendet werden, so erfolgt eine beträchtliche Aushärtung innerhalb von Minuten und häufig innerhalb 1 Minute oder darunter. Die polymerisierte Masse hat einen Brechungsindex, der demjenigen von Glas sehr ähnlich ist, ist hart und dauerhaft, haftet gut an den meisten Flächen und ist keiner zu starken Schrumpfung unterworfen. Sie eignet sich daher ausgezeichnet zum Binden von Glas, auch in optischen Anordnungen, sowie als Einbettungsini ttel und für andere oben angegebene Verwendungen.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Zunächst seien die in den Beispielen mit"A" und "B" bezeichne ten Monomeren beschrieben. Das Monomer A ist das Reaktionsprodukt von 2 Mol 3-Hydroxypropylmethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes von 1 Mol hydriertem "Bisphenol A" (4,4'-Dicyclohexanolyldimethylmethan) und 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat. Es hat vermutlich die Formel

CH =C (CH- } COOC_H,0C0J3H
2. S ά Ό

ί~\

CH-

NHOCO

Monomer B ist das Reaktionsprodukt von 3 Mol Hydroxyäthylmethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes von Polypropylentriol (mittleres Molekulargewicht 2500) und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Es hat vermutlich die Formel

CH₂=CH.COOCH₃CH₂OCpNH

CH₃ \ PR

NHOCO /3

worin PR den Rest des Propylentrxololigomer bedeutet. Jedes dieser Monomeren kann nach einem bekannten Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellt werden.

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Beispiel 1

Eine' polymerisierbare Masse gemäß der Erfindung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

1. Monomer B 50 g

2* Hydroxypropyl-methacrylat^ 45 g 3. Benzophenon 5 g

Das Hydroxypröpyl-methacrylat iät ein Verdünnungsmittel, Lo-sungsmittel und Mittel zum Senken der Viskosität. Ein Tropfen dieses Klebstoffs wurde zwischen zwei Glasplattchen eingebracht, und diese wurden von Hand zusammengepreßt„ und dann 60 Sekunden der UV-Strahlung einer Philips 125 Watt HPK-Hochdruckquecksilberdampflampe, die in einem Abstand von 30,5 cm (12 inches) angeordnet war, ausgesetzt. Danach waren beide Platten fest aneinander gebunden.

Beispiel 2 '

Eine polymerisierbare Masse gemäß der Erfindung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt %

I. Monomer A	41	.5	g
2. Monomer B	21		g
3. Acrylsäure	2	,2	g
4. Methacryloxy-trimethoxy-		#1
silan	0	,5	g
5. Naphthochinon	0		g
6. Cumolhydroperoxid	0	g
7. Bensophenon	5	g

8.. HydroKyäthylmethacrylat

zum Auffüllen auf * 100 g

Die Viskosität dieser Masse betrug etwa 1500 cP. Die Masse wurde" wie in ..Beispiel 1 auf ihre Klebstoff eigenschaften g@-

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At

prüft und erwies sich als zufriedenstellend. Die Bestandteile 3 und 4 sind Haftpromotoren, 5 ist ein Stabilisator und 6 ist ■"? ein Äjczelerator oder Radikalgenerator.

" Beispiel 3

Ein -Klebstoff wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Monomer A 64 g

Monomer B 20 g

Hydrochinon ' 10 mg

Tributylamin 0,4 g

Cumolhydroperoxid 2,8 g

1-Naphthaldehyd 3g

HydroxypropyImethacrylat

zum Auffüllen auf 100 g

Diese Masse wurde auf Klebstoffeigenschaften geprüft wie in Beispiel 1 und erwies sich als zufriedenstellend. Ihre Viskosität betrug etwa 30000 cP.

Beispiel 4

Ein Klebstoff wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt!

Monomer B	50	g
Acrylsäure	^v 2	g
- Methacryloxy-trimethoxy-silan	1	g
o-Benzoesäuresulfimid	0,	4 g
Hydrochinon	10	mg
Benzophenon	2	g

Hydroxypropylmethacrylat

zum Auffüllen auf 100

Diese Masse ergab in 2 Minuten eine zufriadenstellende Bindung, wenn sie wie in Beispiel,1 getestet wurde.

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Claims

■ " ■- ■ /r ■ Patentansprüche

1. Polymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% an einem carbonylhaltigen UV-aktivierbaren Radikalkettenpolymerisationsinitiator und als radikalpolymerisierbares Monomer das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem polymerisierbaren Äcrylatester mit einer Hydroxy- oder einer primären oder sekundären Aminogruppe in dem Alkoholanteil enthält.

2. Polymerisierbar Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator (a) ein C,_Cg-Alkyldion? (b) ein Metallcarbonyl der Formel M„(C0) « in der M ein Metallatom, κ 1 oder 2 und y eine ganze Zahl, die sich aus der Gesamtwertigkeit der Metallatome ergibt, istι oder (c) eine Carbonyl Verbindung der allgemeinen Formel R(CO)R , in der R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist,, und R R oder Wasserstoff ist; oder R und R zusammen mit der Carbonylgruppe ein aromatisches oder heterocyclisches Keton mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen bilden, ist,

3. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator Benzophenon ist.

4. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das polymerisierbar Monomer ein Reaktionsprodukt eines Acrylatestermonomer

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/to

mit einer Hydroxygruppe in dem Alkoholanteil mit einem Polyisocyanat der Formel (O=C=N) Q, in der η eine ganze j Zahl zwischen 2 und etwa 5 und Q ein organischer Rest mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 ist, ist.

ι

5. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat die

Formel (O=C=N) R , in der η 2 ist und R ein C₃- bis etwa * C^-Alkylen-, Alkenylen- oder Cycloalkylenrest oder ein Cg- bis etwa C_4ö-Arylen~, Alkarylen-, Aralkylen-, Alkyloxyalkylen-v oder Aryloxyarylenrest ist, hat.

6. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch bis zu etwa

5 Gew.-^ an einem organischen Hydroperoxid enthält.

7. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Polymerisation einen Brechungsindex zwischen 1,3 und 1,8 hat.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als Klebstoff, der lagerungsbeständig ist, wenn er gegen UV-Strahlung geschützt wird, jedoch härtbar ist, wenn man ihn solcher Strahlung aussetzt, verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-^ an einem UV-aktivierbaren Radikalkettenpolymerisationsinitiator, nämlich (a) ein C^ g-Alkyldion; (b) ein MetalIcarbonyl der Formel M (CO) , in der M ein Metallatom

χ y

ist, χ 1 oder 2 ist und y eine ganze Zahl, die sich aus der Gesamtwertigkeit der Metallatome ergibt, ist; oder (c) eine Carbony!verbindung der allgemeinen Formel R(CO)R , in der

V* R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und R R oder Wasserstoff

" ist; oder R und R zusammen mit der Carbonylgruppe ein aro-

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ma ti sclies oder heterocyclisches Keton mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen bilden, und ein polymer! si erbares Monomer, das durch Umsetzen von im wesentlichen der gesamten Isocyanatgruppen eines Polyisocyanate mit einem polymerisierbaren Acrylatester mit einer primären oder sekundären Aminogruppe in dem Alkoholanteil, erhalten ist, enthält«

9. Masse nach Anspruch 8, d.a d u r c h g e k β η η ζ e i chn et, daß der Polymerisationsinitiator eine Verbindung der Formel Mn (CO)₁₀, Fe(CO)₅ oder Re₂(CO)₁₀ ist. -

10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet g daß der Polymerisationsinitiator Acetophenon, Benzophenon oder ein 1- oder 2-Acetonaphthon ist«=

11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß äs nach Aushärten einen Brechungsindex zwischen 1,3 und 1,8 hat.

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ä!e nach Aushärten einen Brechungsindex zwischen 1,47 und 1,56 hat.

13. Masse nach Anspruch ll_ff dadurch 'gekennzeichnet, daß sie noch bis zu etwa 5 Gew.-% an einem organischen Hydroperoxid enthält _o

14» Verfahren zum Verbinden von Substraten, von, denen wenigstens eines aus einer UV-durchläss±gen Substanz besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen die Substrate eine polymerisierbare Masse einbringt, die einen carbonylhaltigen UV-äktivijerbaren Radikalkettenpolymerisationsinitiator und, als polymerisierbares Monomer, das

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Reaktionsprodukt eines Polyisocyanate mit einem polymertsierbaren Ester mit einer Hydroxy- oder einer primären oder sekundären Aminogruppe in dem Alkoholanteil enthält, einbringt, und die Substrate mit der polymerisierbaren Masse dazwischen so lange einer UV-Strahlung von solcher Intensität aussetzt, daß die polymerisierbare Masse aus-

härtet und die Substrate aneinander bindet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerisationsinitiator (a) ein C, g-Alkyldion? (b) ein Metal!carbonyl der Formel M (CO) , in der M ein Metallatom, χ 1 oder 2 und y eine ganze Zahl, die sich aus der Gesamtwertigkeit der Metallatome ergibt. ist,oder (c) eine Carbony!verbindung der allgemeinen Formel

R(CO)R , in der R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl gruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und R R oder Wasserstoff ist; oder R und R zusammen mit der Carbonylgruppe ein aromatisches oder heterocyclisches Keton mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen bilden; ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerisationsinitiator eine Verbindung der Formel Mn₂(CO). , Fe(CO)₅ oder Re₃(CO)₁ ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das polymerisierbare Monomer ein Reaktionsprodukt eines Acrylatestermonomer mit einer Hydroxygruppe in dem Alkoholanteil mit einem Polyisocyanat der Formel (O=C=N) Q, in der η eine ganze Zahl zwischen 2 und etwa 5 ist und Q ein organischer Rest mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 ist, ist.

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18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet , - daß die polymer is i erbare Masse noch bis zu etwa 5 Gew.-% an einem organischen Hydroperoxid enthält,

19, Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die ausgehärtete polymerisierbar Masse einen Brechungsindex zwischen 1,47 und 1,56 hat.

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