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DE2609356A1 - Widerstandsmaterial sowie aus ihm hergestellter widerstand und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Widerstandsmaterial sowie aus ihm hergestellter widerstand und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
DE2609356A1
DE2609356A1 DE19762609356 DE2609356A DE2609356A1 DE 2609356 A1 DE2609356 A1 DE 2609356A1 DE 19762609356 DE19762609356 DE 19762609356 DE 2609356 A DE2609356 A DE 2609356A DE 2609356 A1 DE2609356 A1 DE 2609356A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resistance
conductive component
mixture
tantalum oxide
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19762609356
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth Malcolm Merz
Richard Lee Wahlers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Original Assignee
TRW Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TRW Inc filed Critical TRW Inc
Publication of DE2609356A1 publication Critical patent/DE2609356A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/06—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material including means to minimise changes in resistance with changes in temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T29/49082—Resistor making
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  • Electromagnetism (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBER · D 4300 ESSEN 1 · AM RUHRSTEIN 1 · TEL.: (02O1) 4126 Seite
T 52
TRV/ INC., 10880 Vilshire Boulevard, Los Angeles, Californien, V.St.A.
Widerstandsmaterial sowie aus ihm hergestellter Widerstand und Yerfahren zu seiner Hersteilung.
Die Erfindung betrifft ein Widerstandsmaterial, aus ihm hergestellte Widerstände und ein Verfahren zur Herstellung des Materials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein glasartiges Widerstands-Schichtmaterial, aus dem Widerstände mit hohem spezifischem Widerstand und niedrigem Widerstands-Teinperatur-Ko effizienten herstellbar sind, und das darüber hinaus aus relativ preisgünstigen Grundmaterialien herstellbar ist.
Ein in neuerer Zeit für elektrische Widerstände zur Anwendung gekommenes Material ist ein glasartiges Widerstands-Schichtmaterial, das ein Gemisch einer Glasfritte und feinverteilten Teilchen eines elektrisch leitenden Materials ist. Das glasartige Widerstands-Schichtmaterial wird auf der Oberfläche eines Substrats aus elektrisch isolierendem Material, üblicherweise einem keramischen Grundkörper, aufgetragen und soweit erhitzt, daß die Glasfritte schmilzt. Nach der Abkühlung wird so eine Glasschicht erhalten, in der die leitenden Teilchen verteilt eingebettet sind.
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-z-
Da an elektrische Widerstände Anforderungen an Widerstandswerte innerhalb breiter Grenzen bestehen, ist es erforderlich, glasartige Widerstands-Schichtmaterialien mit den entsprechenden Eigenschaften zu entwickeln, die die Herstellung von Widerständen in einem breiten Bereich von Widerstandswerten ermöglichen. Bei der Schaffung eines glasartigen Widerstands-Schichtmaterials ist jedoch ein Problem bei der Erzeugung von Widerständen aufgetreten, die einen hohen spezifischen Widerstand aufweisen und gleichzeitig gegen Temperaturänderungen relativ stabil sein sollen, d.h. einen niedrigen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten haben. Die Widerstandsmaterialien, die sowohl einen hohen spezifischen Widerstand als auch einen niedrigen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten haben, sind im allgemeinen unter Verwendung von Edelmetallen als leitenden Teilchen aufgebaut und sind daher relativ teuer. In einem von J. Dearden verfassten Artikel »High Value, High Voltage Resistors" in ELECTRONIC COMPONENTS vom März I967, Seiten 259-261, istein glasartiges Widerstands-Schichtmaterial angegeben, bei dem mit Antimon dotiertes Zinnoxyd zur Erzeugung hoher spezifischer Widerstände bei relativ geringen Kosten angegeben wird. Dieses Material hat jedoch einen negativen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Widerstandsmaterial und aus ihm hergestellte Widerstände und zwar insbesondere ein glasartiges Widerstands-Schichtmaterial anzugeben, welches hohen spezifischen Widerstand mit einem relativ niedrigen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten vereinigt und dabei aus preiswerten Ausgangsstoffen herstellbar ist.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe von einem Widerstandsmaterial erfüllt, das aus einem Gemisch einer Glasfritte und feinverteilten Teilchen aus Zinnoxyd und Tantaloxyd besteht, wobei das Gemisch vor dem Mischvorgang mit der Glasfritte auch wärmebehandelt sein kann.
Die genaueren Eigenschaften, Charakteristiken und die Verhältnisse der Bestandteile sind in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, in der die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen dargelegt ist. Es zeigt:
Fig. 1 eine Schnittansicht durch einen Abschnitt eines ¥iderstands, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen ¥iderstandsmaterials hergestellt ist; und
Fig. 2 ein Diagramm, in dem die ¥iderstands-Temperatur-Koeffizienten des erfindungsgemäßen ¥iderstandsmaterials den entsprechenden Koeffizienten eines bekannten ¥iderstandsmaterials gegenübergestellt sind.
Allgemein ausgedrückt umfasst das erfindungsgemäße glasartige ¥iderstands-Schichtmaterial ein Gemisch einer glasbildenden Glasfritte mit feinen Teilchen aus einem leitenden Bestandteil, der eine Mischung aus Zinnoxyd (SnO ) und Tantaloxyd (Ta O ) ist. Die Glasfritte oder -masse im ¥iderstandsmaterial hat einen Anteil von etwa 30-70 wobei ein Anteil von 40-60 Vol.% bevorzugt wird. Im leitenden Bestandteil ist Tantaloxyd in der Größenordnung von 0,5-50 Gew.$ enthalten·
Die verwendete Glasfritte kann aus einer beliebigen bekannten Zusammensetzung zur Herstellung glasartiger ¥iderstandsüberzüge bestehen, solage ihr Schmelzpunkt geringer
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als der Schmelzpunkt des leitenden Bestandteils ist. Als vorzugsweise brauchbar hat sich jedoch eine Borsilikatfritte und zwar insbesondere eine Erdalkali-Borsilikatfritte, beispielsweise eine Barium- oder Kalzium-Borsilikatfritte herausgestellt. Die Herstellung einer soldaen Fritte ist bekannt und besteht beispielsweise darin, daß die Bestandteile des Glases in Form ihrer Oxyde zusammengeschmolzen und die geschmolzene Zusammensetzung zur Bildung der Fritte in lasser gegossen wird. Die Bestandteile der Glasmasse können natürlich aus beliebigen Verbindungen bestehen, welche die unter den üblichen Bedingungen der Herstellung von Fritten erforderlichen Oxyde bilden. So wird beispielsweise Boroxyd aus Borsäure, Siliziumdioxyd aus Flint, Bariumoxyd aus Bariumkarbonat usw. erzeugt. Die grobe Fritte wird dann vorzugsweise in einer Kugelmühle mit Wasser zermahlen, um die Teilchengröße der Fritte zu verringern und so eine möglichst gleichförmige Zusammensetzung zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Widerstandsmaterial kann durch sorgfältiges Mischen der Glasfritte mit Zinnoxyd- und Tantaloxyd-Teilchen in geeigneten Mengen erzeugt werden. Der Mischvorgang wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Bestandteile in einer Kugelmühle in ¥asser oder einem organischen Medium, beispielsweise Butylcarbitolazetat oder einem Gemisch von Butylcarbitolazetat und Toluol gemischt werden. Die Mischung wird dann in ihrer Viskosität so eingestellt, daß das Widerstandsmaterial in der gewünschten Weise auf einem Substrat aufgetragen werden kann, indem ihm entweder Flüssigkeit zugeführt oder entzogen wird. Für die Anwendung im Siebdruck kann die Flüssigkeit verdampft und das Gemisch mit einem Siebdruck-Trägermittel versetzt werden, wie es beispielsweise von
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der Firma L. Reusche & Company, Newark, N.J., hergestellt wird.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Widerstandsmaterials, das eine bessere Steuerung des spezifischen Widerstands, insbesondere bei niedrigen Widerstandswerten ermöglicht, besteht darin, daß das Zinnoxyd und das Tantaloxyd in geeigneten Verhältnissen zuerst miteinander gemischt werden. Dies wird beispielsweise durch Vermählen des Gemische in einer Kugelmühle in einem flüssigen Träger, beispielsweise Butyl.carbitolazetat erreicht. Der flüssige Träger wird verdampft und das verbleibende Pulver wird dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt. Das bei dieser Wärmebehandlung entstehende Produkt wird dann zur Herstellung des Widerstandsmaterials mit der Glasfritte gemischt. Es wurde festgestellt, daß das so hergestellte Produkt SnO , Ta 0 und einen zusätzlichen Bestandteil enthält, der als Verbindung von SnO und Ta O angesehen wird. Das Pulver kann einem der nachfolgend geschilderten Wärmebehandlungsvorgänge unterzogen werden;
Wärmebehandlung 1.;
Ein den leitenden Bestandteil (Tantaloxyd und Zinnoxyd-Gemisch) enthaltendes Schiffchen wird in einen Röhrenofen eingebracht und ein Formiergas {95% N„ und 5% H ) wird so in den Ofen eingebracht, daß es über das Schiffchen strömt. Der Ofen wird auf $25 C erwärmt und bei dieser Temperatur eine kurze Zeitdauer (bis zu 10 Min.) gehalten. Der Ofen wird dann abgeschaltet und man lässt das den leitenden Bestandteil enthaltende Schiffchen zusammen mit dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Die Formiergas-Atmosphäre wird solange aufrechterhalten, bis der leitende Bestandteil aus dem Ofen entnommen wird.
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Wärmebehandlung 2.:
Ein den leitenden Bestandteil enthaltendes Sch.iffch.en wird auf den Gurt eines kontinuierlichen Ofens aufgesetzt. Das Schiffchen wird bei einer Spitzentemperatur von 1.000 C in einem ei:
atmosphäre erwärmt.
1.000 C in einem einstündigen Zyklus in einer Stickstoff-
Wärmebehandlung 3««
Es wird die unter 1. geschilderte ¥ärmebehandlung mit der Ausnahme durchgeführt, daß im Ofen eine Stickstoffatmosphäre verwendet und der Ofen auf 1.100 C erwärmt und vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Das wärmebehandelte Pulver wird dann zur Verringerung der Teilchengröße auf vorzugsweise weniger als 1/«,m in einer Kugelmühle vermählen.
Das wärmebehandelte Pulver wird anschließend mit der geeigneten Menge der Glasfritte in gleicher Weise gemischt, wie dies oben bereits beschrieben wurde.
Zur Herstellung eines Widerstands mit dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial wird dieses in einheitlicher Dicke auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht. Das Substrat kann ein Körper aus jedem beliebigen Material sein, das den Brenntemperaturen für das Widerstandsmaterial widersteht. Das Substrat ist im allgemeinen ein Körper aus keramischem Material, beispielsweise Glas, Prozellan, Steatit, Bariumtitanat, Aluminiumoxyd o.dgl. Das Widerstandsmaterial kann auf dem Substrat durch Aufstreichen, Tauchen, Aufsprühen oder im Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Das mit der Widerstandsmaterialschicht versehene Substrat wird dann in einem konventionellen Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte schmelzflüssig
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wird. Vorzugsweise wird das Widerstandsmaterial in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Argon, Helium oder Stickstoff gebrannt. Die speziell angewandte Brenntemperatur hängt von der Schmelztemperatur der jeweils verwendeten Glasfritte ab. Wenn das Substrat und das ¥iderstandsmaterial abgekühlt sind, härtet die glasige Schicht aus, und das Widerstandsmaterial ist mit dem Substrat verbunden.
Wie in Figur 1 der Zeichnung gezeigt ist, ist ein erfindungsgemäß hergestellter Widerstand in seiner Gesamtheit mit 10 bezeichnet. Der Widerstand 10 weist ein keramisches Substrat 12 mit einer Schicht 14 aus erfindungsgemäßem Widerstandsmaterial auf, die auf ihm aufgebrannt ist. Die Schicht 14 aus Widerstandsmaterial setzt sich zusammen aus Glas 16, in dem die Teilchen 18 des leitenden Bestandteils in feiner Verteilung enthalten sind. Die Teilchen 18 des leitenden Bestandteils sind durch die gesamte Glasmasse verteilt eingebettet.
Die folgenden Beispiele werden zur Darstellung bestimmter bevorzugter Einzelheiten der Erfindung erläutert, wobei jedoch diese Einzelheiten nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen sind.
Beispiel I
Es wurde ein leitender Bestandteil aus Zinnoxyd und Tantaloxyd mit einem Anteil von 15 Gew.$ Tantaloxyd durch Mischen der Oxyde hergestellt. Die Oxyde wurdender vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung 1. unterzogen. Es wurden verschiedene Chargen von Widerstandsmaterialien durch Mischen des leitenden Bestandteils mit verschiedenen Mengen einer Glasfritte der Zusammensetzung von 40% BaO,
B2O3, Ζ5ί» SiO2, 10% SnO2, y/o Al2O3 und 2% Ta3O5 hergestellt. Die Mengenanteile des leitenden Bestandteils und
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der Glasfritte in jeder der Chargen ist in der nachstehend angegebenen Tabelle I zusammengestellt. Jedes dieser Gemische wurde zur Erzielung einer sorgfältigen Mischung mit Butylcarbitolazetat in einer Kugelmühle vermählen. Das Butylcarbitolazetat wurde verdampft, worauf es zur Bildung der Widerstandszusammensetzung mit einem Gummitrockner-Mittel versetzt wurde, wie es von der Firma L. Reusche & Company, Newark, N.J., V.St.A., geliefert wird.
Mit der so erhaltenen Widerstandszusammensetzung wurden Widerstände hergestellt, indem die Zusammensetzung im Siebdruckverfahren auf Keramikplatten aufgebracht wurde. Die Keramikplatten wurden zusammen mit dem auf ihnen aufgetragenen Widerstandsmaterial I5 Minuten lang bei I50 C getrocknet und dann in einem Ofen bei 400 C eine Stunde lang gehalten, um das Siebdruck-Trägermittel auszutreiben. Anschließend wurden die Widerstände in einem Tunnel-Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre bei den in der Tabelle Σ gezeigten Temperaturen während 30 Minuten gebrannt. Der spezifische Widerstand und der Widerstands-Temperatur-Koeffizient der erhaltenen Widerstände ist ebenfalls in der Tabelle I gezeigt.
TABELLE I
Glasfritte leitender Brenntemp. Spezif. Widersteids-VoI.% Bestandteil C Widerstand Temperatur-
Si /Quadrat Koeffizient ppm/°C
30 70 1000 10 K 132
50 50 1000 12 K 38
65 35 1000 213 κ -868
70 30 850 840 K -907
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Beispiel II
Der leitende Bestandteil wurde in der in Verbindung mit dem Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Gew.% Tantaloxyd mit Zinnoxyd gemischt wurden. Das Pulver mit dem leitenden Bestandteil wurde dann mit einer Glasf ritte der Zusammensetzung h-Z°/o BaO, 20$ BO und 38$ SiO gemischt, wobei der Anteil des leitenden Bestandteils 50 Vol.^'o betrug. Das Gemisch wurde in der in Verbindung mit dem Beispiel I beschriebenen Weise zu einem Widerstandsmaterial aufbereitet. Das Widerstandsmaterial wurde in der ebenfalls in Verbindung mit dem Beispiel I beschriebenen Weise zu einem Widerstand verarbeitet, der dann bei 1.100°C gebrannt wurde. Der fertige Widerstand hatte einen spezifischen Flächenwiderstand von 2 ΚΑ/Quadrat und einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von -6ppm/ C.
Beispiel III
Unter Verwendung der Wärmebehandlung 2. wurde ein leitender
Gew.?£ Bestandteil aus einer Mischung von 5 / Tantaloxyd und 95 Gew.^ Zinnoxyd hei*gestellt. Dann wurde in der in Verbindung mit dem Beispiel I beschriebenen Weise ein Widerstandsmaterial dadurch hergestellt, daß das Pulver mit einer Glasfritte der im Beispiel II verwendeten Weise gemischt wurde, wobei 45 Vol.$> leitender Bestandteil und 55 Vol. cfo Glasfritte verwendet wurden. Widerstände wurden durch Auftragungen des Widerstandsmaterials im Siebdruckverfahren auf keramischen Platten hergestellt. Die beschichteten Platten wurden bei 15Ο C 15 Minuten lang getrocknet. Dann wurden die keramischen Platten durch einen Tunnel-Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre und einer Spitzentemperatur von 35Ο C während eines halbstündigen Zyklus hindurchgeführt. Die beschichteten Keramikplatten wurden dann in einen
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eine Stickstoffatmosphäre enthaltenden Tunnel-Ofen JO Minuten lang gebrannt. Eine der beschichteten Keramikplatten wurde mit einer Spitzentemperatur von 900 C und eine andere bei 1.000 C gebrannt. Von den erhaltenen Widerständen hatte der bei 900 C gebrannte Widerstand einen spezifischen Flächenwiderstand von 115 & Λ/Quadrat und einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von -99 ppm/ C. Der bei 1.000 C gebrannte Widerstand hatte dagegen einen spezifischen Flächenwiderstand von 77 K StL /Quadrat und einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von 0.
Beispiel IV
In der in Verbindung mit dem Beispiel III geschilderten Weise wurde ein leitender Bestandteil hergestellt mit der Ausnahme, daß er 15 Gew.% Tantaloxyd aufwies. Dann wurde in der ebenfalls in Beispiel III beschriebenen Weise ein Widerstandsmaterial unter Verwendung des leitenden Bestandteils hergestellt, aus dem dann gemäß Beispiel III Widerstände hergestellt wurden. Die erhaltenen Widerstände wurden bei 900 C gebrannt und hatten einen mittleren spezifischen Flächenwiderstand von 23Ο K /^/Quadrat und einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von -97 ppm/ C. Wenn die Widerstände bei 1.000 C gebrannt wurden, hatten sie einen mittleren spezifischen Flächenwiderstand von 220 K ^ /Quadrat und einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von -100 ppm/ C.
Beispiel V
In der im Beispiel III beschriebenen Weise wurde ein leitender Bestandteil hergestellt, wobei die leitende Phase jedoch 50 Gew.°/o Tantaloxyd enthielt. Dann wurde unter Verwendung dieses leitenden Bestandteils entsprechend dem Beispiel III ein Widerstandsmaterial hergestellt, wobei
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jedoch 50 Vol.fo leitender Bestandteil und 50 Vol.% Grlasfritte verwendet wurden. Entsprechend dem Beispiel III wurde dann aus dem Widerstandsmaterial ein Widerstand hergestellt, der jedoch bei 950 C gebrannt wurde. Der erhaltene Widerstand hatte einen spezifischen Flächenwiderstand von 3 M Xi, /Quadrat und einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von -57O ppm/°C.
Beispiel VI
Ein leitender Bestandteil wurde durch Zusammenmischen von 15 Gew.% Tantaloxyd und 85 G-ew.Jo Zinnoxyd hergestellt. Dieser leitende Bestandteil wurde ohne jede Wärmebehandlung durch Mischung von 50 Vol.°/o leitender Bestandteil und 50 Vol.io einer Grlasfritte der beim Beispiel III verwendeten Zusammensetzung zu einem Widerstandsmaterial aufbereitet. Das Gemisch wurde mit dem Siebdruck-Trägermittel versetzt und dann zur Herstellung von Widerständen im Siebdruckverfahren auf Keramikplatten aufgetragen. Die Widerstände wurden I5 Minuten lang bei I50 C getrocknet und dann durch einen Luft enthaltenden Tunnel-Ofen mit einer Maximaltemperatur von 35O C hindurchgeführt. Ein dann anschließend in einem Tunnel-Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre und einer Maximaltemperatur von 1.100 C eine halbe Stunde lang gebrannter Widerstand hatte einen spezifischen Flächenwiderstand von 19 K Λ /Quadrat und einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von 88 ppm/°C.
Beispiel VII
In der in Verbindung mit dem Beispiel I beschriebenen Weise wurde ein leitender Bestandteil hergestellt. Dann wurde mit diesem leitenden Bestandteil in der in Verbindung mit dem Beispiel VI beschriebenen Weise ein Widerstandsmaterial aufbereitet. Das Widerstandsmaterial wurde in der ebenfalls in Verbindung mit dem Beispiel VI beschriebenen
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¥eise zu Widerständen weiterverarbeitet, wobei die Brenntemperatur jedoch bei 1.000 C. lag. Die erhaltenen Widerstände hatten einen mittlerei^spezifischen Flächenwiderstand von 37 K Λ /Quadrat und einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von 46 ppm/ C.
Beispiel VIII
Durch Mischen von 15 Gew.$ Tantaloxyd und 85 Gew. c/o Zinnoxyd und Anwendung der Wärmebehandlung 3· wurde ein leitender Bestandteil hergestellt. Der leitende Bestandteil wurde zur Verringerung der Teilchengröße in einer Kugelmühle vermählen. Das so erhaltene Pulver wurde in der in Verbindung mit Beispiel VI beschriebenen Weise zu einem Widerstand weiterverarbeitet, wobei jedoch das Grundmaterial 45 Vol. Jb des leitenden Bestandteils und 55 VoJi.°/a Glasfritte enthielt. Das Widerstandsmaterial wurde gemäß Beispiel VI zu einem Widerstand weiterverarbeitet, wobei jedoch eine Brenntemperatur von 1.000°C angewandt wurde. Ein so erhaltener Widerstand hatte einen spezifischen Flächenwiderstand von 93 κΛ/Quadrat und einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von -337 ppm/°C,
Beispiel IX
Entsprechend dem Beispiel I wurde ein leitender Bestandteil hergestellt. Durch Mischen von 50 Vol.$ des leitenden Bestandteils und 50 Vol.$ einer Glasfritte der Zusammensetzung 44$ SiO , 30$ BpO3, 14$ Al 0 , 10$ MgO und 2$ CaO wurde ein Widerstandsmaterial hergestellt. Das Gemisch wurde dann mit einem Siebdruck-Trägermittel versetzt. Aus dem Widerstandsmaterial wurden dann in der in Verbindung mit dem Beispiel I beschriebenen Weise Widerstände hergestellt, wobei die Ofentemperatur bei einer Spitzentemperatur von 1.1500C lag. Ein hierbei
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erhaltener Widerstand hatte einen spezifischen Flächenwiderstand von 5 M Xc /Quadrat und einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von -465 ppm/ C.
Aus den vorstehend "beschriebenen Beispielen sind die Auswirkungen der Veränderungen der Zusammensetzung des Widerst andsmaterials und der Art und ¥eise der Herstellung des Widerstandsmaterials auf die/elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Widerstands ersichtlich. Beispiel I zeigt die Auswirkungen der Veränderungen des Verhältnisses von leitendem Bestandteil und Glasfritte. Die Beispiele II, III, IV und V zeigen die Auswirkungen der Veränderungen des Verhältnisses von Tantaloxyd und Zinnoxyd im leitenden Bestandteil. Die Beispiele IV, VI, VII und VIII veranschaulichen den Einfluß der Wärmebehandlung. Die Beispiele I, VII und IX zeigen die Auswirkungen einer Veränderung der Zusammensetzung der Glasfritte. Aus diesen Beispielen ergibt sich, daß mit dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial Widerstände herstellbar sind, die einen hohen spezifischen Widerstand und einen relativ niedrigen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten haben.
In dem in Figur 2 dargestellten Diagramm zeigt der Kurvenzug B den Widerstands-Temperatur-Koeffizienten von Widerständen mit unterschiedlichen spezifischen Widerständen, die mit erfindungsgemäßem Widerstandsmaterial hergestellt sind. Der Kurvenzug A zeigt demgegenüber den Verlauf des Widerstands-Temperatur-Koeffizienten bei unterschiedlichen spezifischen Widerständen für einen Widerstand mit glasartiger Widerstandsschicht, in welcher der leitende Bestandteil des Widerstandsmaterials aus Zinnoxyd und Antimonoxyd besteht. Die Werte wurden dem oben erwähnten Artikel von J. Dearden entnommen. Wie in Figur 2 gezeigt ist, können durch Zugabe von entweder Antimonoxyd oder Tantaloxyd zum Zinnoxyd
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im leitenden Bestandteil ¥iderstandsmaterialien erzeugt werden, mit denen ¥iderstände hohen spezifischen Widerstands herstellbar sind. ¥ährend jedoch die Zugabe von Antimonoxyd zum Zinnoxyd zu einem negativen Fiderstands-Temperatur-Ko effizienten führt, so daß die hergestellten ¥iderstände einen hohen negativen ¥iderstands-Temperatur-Koeffizienten haben, wird bei Zugabe von Tantaloxyd zum Zinnoxyd gemäß der Erfindung ein mehr in Richtung auf positive ¥erte verschobener ¥iderstands-Temperatur-Koeffizient erhalten, so daß die hergestellten ¥iderstände einen niedrigeren ¥iderstands-Temperatur~Koeffizienten haben, d.h. einen ¥iderstands-Temperatur-Koeffizienten, der näher bei O liegt. Mit dem erfindungsgemäßen ¥iderstandsmaterial kann also ein ¥iderstand hergestellt werden, der hohen spezifischen ¥iderstand hat und bezüglich Temperaturänderungen relativ stabil ist. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße ¥iderstandsmaterial aus relativ preiswerten Grundstoffen herstellbar.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe überzeugend gelöst ist, wobei gegenüber den speziell angegebenen Stoffzusammensetzungen und Mengenverhältnissen im Rahmen des Erfindungsgedankens Abwandlungen getroffen werden können. Die vorstehende Beschreibung ist deshalb nur in erläuterndem, nicht aber beschränkendem Sinne zu verstehen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    l\ Glasartiges Widerstands-Schichtmaterial, bestehend aus einem Gemisch einer Glasfritte und Teilchen aus einem leitenden Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil aus einer Gruppe gewählt ist, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Zinnoxyd und Tantaloxyd und den bei einer Wärmebehandlung eines Gemische aus Zinnoxyd und Tantaloxyd erhaltenen Produkten besteht.
    2. Widerstands-Schichtmaterial nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte in einem Verhältnis von 30-70 Vol.# enthalten ist.
    3. ¥iderstands-Schichtmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte in einer Menge von 40-60 Vol.Ji enthalten ist.
    4. Widerstands-Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil 0,5-50 Gew.JO Tantaloxyd enthält.
    5· Widerstands-Schichtmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil ein Gemisch von Zinnoxyd und Tantaloxyd enthält.
    6. Widerstands-Schichtmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil die bei einer Wärmebehandlung eines Gemische aus Zinnoxyd und Tantaloxyd erhaltenen Produkte enthält.
    7· Widerstands-Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte ein Borsilikatglas ist.
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    8. Widerstands-Schichtmaterial nach Anspruch 7» dadurch
    gekennzeichnet, daß die Glasfritte ein Brdalkali-Borsilikatglas ist.
    9. Aus einem keramischen Substrat und einer auf einer
    Oberfläche des Substrats aufgebrachten Schicht aus
    Fiderstandsmaterial bestehender elektrischer Widerstand, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial
    Teilchen eines leitenden Bestandteils enthält, der
    aus einer Gruppe gewählt ist, die im wesentlichen
    aus einem Gemisch von Zinnoxyd und Tantaloxyd und
    den bei einer Wärmebehandlung eines Gemischs aus Zinnoxyd und Tantaloxyd erhaltenen Produkten besteht, und der in einem Glas eingebettet und gleichmäßig in ihm
    verteilt ist.
    10. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial 30-70 Vol.$> des Glases enthält.
    11. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial 4O-6O Vol. cß> des Glases enthält.
    12. Elektrischer Widerstand nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil des Widerstandsmaterials· 0,5-50 Gew.Jo Tantaloxyd enthält.
    13· Elektrischer Widerstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil des Widerstandsmaterials ein Gemisch aus Zinnoxyd und Tantaloxyd ist.
    Ik. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil des Widerstandsmaterials aus einer Wärmebehandlung eines Gemischs von Zinnoxyd und Tantaloxyd erhaltene Produkte enthält.
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    15· Elektrischer Widerstand nach, einem der Ansprüche 12 bis lh, dadux-ch gekennzeichnet, daß das Glas ein Borsilikatglas ist.
    l6. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Erdalkali-Borsilikatglas ist.
    17· Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstands, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasfritte und feine Teilchen aus einem leitenden Bestandteil gemischt werden, wobei der leitende Bestandteil aus einer Gruppe gewählt ist, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Zinnoxyd und Tantaloxyd und den bei einer Wärmebehandlung eines Gemischs aus Zinnoxyd und Tantaloxyd erhaltenen Produkten besteht, daß das Gemisch auf eine Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, und daß das beschichtete Substrat auf die Schmelztemperatur der Glasfritte erwärmt wird.
    18. Verfahren nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, daß vor der Vermischung des leitenden Bestandteils mit der Glasfritte das Zinnoxyd und das Tantaloxyd miteinander gemischt, dann wärmebehandelt und schließlich zu feinen Teilchen des leitenden Bestandteils weiterverarbeitet werden.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil durch Erhitzung auf etwa 525OC in einer Atmosphäre aus einem Formiergas für eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten wärmebehandelt und dann unter Beibehaltung der Formiergas-Atmosphäre abgekühlt wird.
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    20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil in einem eine Stickstoffatmosphäre enthaltenden Ofen auf eine Maximaltemperatur von 1.000 C erwärmt und dort für etwa eine Stunde gehalten wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 18f dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil durch Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 1.100 C während vier Stunden wärmebehandelt xiirdo
    22. Verfahren nach Anspruch 2O, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Bestandteil durch Hindurchführen im Durchlaufverfahren durch einen Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre und einer Maximaltemperatur von etwa 1.000 C während eines e: lungszyklus wärmebehandelt wird.
    von etwa 1.000 C während eines einstündigen Behänd-
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