DE2640316A1

DE2640316A1 - Material fuer einen elektrischen widerstand und verfahren zur herstellung eines widerstandes

Info

Publication number: DE2640316A1
Application number: DE19762640316
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm Merz; Richard Lee Wahlers
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1977-03-24
Also published as: DE2640316C2; GB1538144A; AU497390B2; DK154372C; US4322477A; DK416076A; DK154372B; CA1091918A; SE7610232L; NL7610167A; FR2324098B1; JPS59130401A; AU1730476A; NL184515C; FR2324098A1; IT1068708B; NL184515B; JPS5236796A; JPS5915161B2

Description

2640318

PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBER · D 43OO ESSEN 1 ■ AM RUHRSTEIN 1 · TEL.: (02O1) 4126 Seite H T 58

TRW INC., Gesellschaft n. d. Ges. des Staates Ohio 10880 Wilshire Boulevard, Los Angeles, Kalifornien, U.S.A.

Material für einen elektrischen Widerstand und Verfahren zur

Herstellung eines Widerstandes

Die Erfindung bezieht sich auf ein als Widerstandsmaterial geeignetes glasartiges Überzugsmaterial (Email bzw. Einbrennlack), einen aus diesem Material hergestellten elektrischen Widerstand sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Eine Art eines elektrischen Widerstandsmaterials, welches in jüngster Zeit kommerzielle Anwendung gefunden hat, ist ein glasartiges Widerstands-Überzugsmaterial, das aus einem Gemisch einer Glasfritte und Teilchen aus elektrisch leitendem Material in feiner Verteilung besteht. Dieses glasartige Widerstands-Überzugsmaterial wird in einer Schicht auf der Oberfläche eines Substrats bzw. einer Unterlage aus elektrisch nicht leitendem Material, üblicherweise einem keramischen Körper aufgetragen und dann gebrannt, um die Glasfritte zum Schmelzen zu bringen. Nach der Abkühlung ist eine dünne Glasschicht mit leitenden Teilchen feiner Verteilung entstanden.

Wegen des Bedarfs an elektrischen Widerständen mit einem weiten Bereich von Widerstandswerten ist es erwünscht, ein Widerstandsmaterial in Form eines glasartigen Überzugsmaterials mit den entsprechenden Eigenschaften verfügbar zu machen, das die Herstellung von Widerständen über einen weiten Bereich von Wider-

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standswerten ermöglicht. Eine Schwierigkeit besteht jedoch in der Schaffung eines glasartigen Widerstands-Überzugsmaterials zur Bildung von Widerständen mit hohem spezifischen Widerstand und relativer Stabilität bei schwankenden Temperaturen, d.h. niedrigem Widerstands-Temperaturkoeffizienten. Nach dem Stande der Technik finden als Widerstandsmaterialien mit sowohl einem weiten Bereich von spezifischen Widerständen als auch niedrigen Temperaturkoeffizienten allgemein Edelmetalle als leitende Teilchen Verwendung. Diese Widerstandsmaterialien sind naturgemäß relativ kostspielig.

Pyrolytisch niedergeschlagene Schichten aus Zinnoxyd wurden ebenfalls bereits als Widerstand verwendet ("Tin Oxide Resistors" von R.H.W. Burkett in JOURNAL OF THE BRITISH I.R.E., April 1961, Seiten 301-304). Es wurde jedoch bereits von Burkett darauf hingewiesen, daß derartige Widerstandsschichten aus Zinnoxyd relativ instabil waren und einen stark negativen Widerstands-Temperaturkoeffizienten hatten. Die Instabilität von Zinnoxyd-Widerstandsschichten ist auch in der US-PS 2,564,707 hervorgehoben. Nach dieser Druckschrift wurde versucht, die Instabilität durch Dotierung des Zinnoxyds mit anderen Metallen zu beseitigen. In dem Artikel "High Value, High Voltage Resistors", ELECTRONIC COMPONENTS, März 1967, Seiten 259-262 wurde von J. Dearden mit Antimon dotiertes Zinnoxyd in einem Widerstands-Überzugsmaterial angegeben. Dieses Material hat jedoch einen stark ■ negativen Widerstands-Temperaturkoeffizienten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues glasartiges Widerstands-Überzugsmaterial unter Verwendung relativ preiswerter Ausgansstoffe anzugeben, aus dem. elektrische Widerstände mit einem weiten Bereich des spezifischen Widerstandes und relativ niedrigen Widerstands-Temperaturkoeffizienten herstellbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen,

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daß das Widerstandsmaterial eine Mischung aus einer Glasfr itte und fein verteilten Teilchen aus Zinnoxyd enthält. Das Zinnoxyd wird vor dem Mischen mit der Glasfritte vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterworfen.

Beispiele für die Anteile der Materialkomponenten in dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial sind weiter unten angegeben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt eine Schnittansicht durch einen Teil eines aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial hergestellten Widerstandes. Das glasartige Widerstands-Überzugsmaterial (Widerstands-Glasemailmaterial) besteht erfindungsgemäß grundsätzlich aus einer Glasfritte und feinen Teilchen aus Zinnoxyd (SnOp). Die Glasfritte ist im Widerstandsmaterial mit 30 bis 80 Volumenprozent, vorzugsweise mit 40 bis 60 Volumenprozent enthalten.

Die Glasfritte muß einen Erweichungspunkt unterhalb demjenigen der leitenden Phase haben. Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer Borsilikatfritte, insbesondere einer Erdalkalid-Borsilikatfritte, z.B. einer Barium- oder Kalzium-Borsilileatfritte besonders günstig ist. Die Herstellung derartiger Fritten ist bekannt und besteht beispielsweise aus dem gemeinsamen Schmelzen der Bestandteile des Glases in Form Oxyden der Bestandteile mit nachfolgendem Einschütten in Wasser zur Bildung der Fritte. Die Bestandteile der Charge können selbstverständlich irgendeine Verbindung sein, die zu den gewünschten Oxyden unter den üblichen Bedingungen bei der Herstellung einer Fritte führen. So kann beispielsweise Boroxyd aus Borsäure, Siliziumdioxyd aus Flint, Bariumoxyd aus Bariumkarbonat usw. gewonnen werden. Die grobe Fritte wird vorzugsweise in einer Kugelmühle mit Wasser vermählen, um die Teilchengröße der Fritte zu verringern und eine Fritte einheitlicher Größe zu gewinnen.

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Das erfindungsgemäße Widerstandsmaterial kann durch sorgfältiges Vermischen der Glasfritte und der Zinnoxydteilchen in geeigneten •Mengen gewonnen werden. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise durch Kugelvermahlung der Bestandteile in Wasser oder einem organischen Medium, z.B. Butylcarbitolazetat oder einer Mischung aus Butylcarbitolazetat und Toluol. Die Mischung wird sodann entsprechend der vorgesehenen Art der Aufbringung des Widerstandsmaterial s auf ein Substrat bzw. eine Unterlage auf die Viskosität eingestellt, indem das flüssige Medium der Mischung entweder zugesetzt oder entfernt wird. Zur Siebdruckapplication kann die Flüssigkeit verdampft und die Mischung mit einem Trägermedium, wie es beispielsweise von L. Reusche and Company, Newark, New Jersey hergestellt wird, vermischt werden.

Nach einem abgewandelten Verfahren zur Herstellung des Widerstandsmaterials, das einen noch weiteren Widerstandsbereich und eine bessere Einstellung des Widerstands-Temperaturkoeffizienten ermöglicht, wird das Zinnoxyd zu^erst einer ..Wärmebehandlung unterzogen. Das wärmebehandelte Zinnoxyd wird sodann mit der Glasfritte zur Bildung des Widerstandsmaterials gemischt. Dabei wurde das Zinnoxydpulver nach einer der folgenden Methoden wärmebehandelt:

Wärmebehandlung 1; Ein Zinnoxyd enthaltendes Schiffchen wird auf das Transportband eines Durchiaufofens gesetzt. Das Schiffchen wird bei einer Spitzentemperatur von 1100⁰C in einem Zyklus von einer Stunde in einer StxckstoffatmospKSre gebrannt.

Wärmebehandlung 2: Ein Zinnoxyd enthaltendes Schiffchen wird in einen Röhrenofen - eingesetzt und Formiergas (95 % N_? und 5 % Hp) wird in den Ofen derart eingeführt, daß es über das Schiffchen streicht. Der Ofen wird auf eine Temperatur von 525°C gebracht und für eine kurze Zeit (bis zu etwa 10 Min.) auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird der Ofen abgeschaltet und das das Zinnoxyd enthaltende Schiffchen zusammen

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mit dem Ofen auf eine Temperatur von 200⁰C oder niedriger abkühlen gelassen. Die Formxergasatmosphäre wird solange aufrechterhalten, bis das Zinnoxyd dem Ofen entnommen ist.

Um einen Widerstand aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial herzustellen, wird das Widerstandsmaterial in gleichmäßiger Schichtdicke auf die Oberfläche eines Substrats bzw. einer Unterlage aufgebracht. Als Substrat kann ein Körper aus einem Material dienen, das der Brenntemperatur des Widerstandsmaterials standhält. Üblicherweise ist das Substrat ein keramischer Körper, beispielsweise aus Glas, Prozellan, Steatit, Bariumtitanat, Alluminiumoxyd o.dgl. Das Widerstandsmaterial kann durch Aufbürsten, Tauchen, Sprühen oder im Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Das Widerstandsmaterial wird sodann vorzugsweise durch Erhitzen auf eine niedrige Temperatur, z.B. 150 C für 15 Minuten, getrocknet. Das mit dem Zinnoxyd gemischte Trägermedium kann durch Erhitzen auf eine etwas höhere Temperatur vor dem Brennen des Widerstandes weggebrannt werden. Das Abbrennen des Trägermediums kann in einer der folgenden Weisen geschehen:

Methode 1: Brennen bei einer Spitzentemperatur von 350⁰C in einem Durchlaufofen über einen halbstündigen Zyklus in einer Stickstoffatmosphäre.

Methode 2: Brennen bei einer Spitzentemperatur von 350⁰C in einem Durchlaufofen über einen halbstündigen Behandlungszyklus in einer Luftatmosphäre.

Methode 3; Brennen bei einer Spitzentemperatur von 400⁰C in einem Durchlaufofen über einen halbstündigen Behandlungszyklus in einer Luftatmosphäre.

Methode 4: Brennen in einem kastenförmigen Ofen bei einer Temperatur von 401
von einer Stunde.

Temperatur von 400 C in einer Luftatmosphäre über eine Zeit

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Das Substrat mit dem Widerstandsüberzug wird sodann in einem herkömmlichen Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zum Schmelzen kommt. Das Widerstandsmaterial wird in einer Inertatmosphäre, z.B. Argon, Helium oder Stickstoff gebrannt. Der Widerstand und der Widerstands-Temperaturkoeffizient ändern sich mit der Brenntemperatur. Die Brenntemperatur wird so eingestellt, daß der gewünschte Widerstandswert bei einem optimalen Widerstands-Temperaturkoeffizienten erreicht wird. Die minimale Brenntemperatur wird jedoch durch die Schmelzexgenschaften der verwendeten Glasfritte bestimmt. Wenn das Substrat und das Widerstandsmaterial abgekühlt warden, härtet das glasartige Überzugsmaterial (Glasemail) aus und bringt das Widerstandsmaterial mit dem Substrat in innigen Verbund.

In der Figur ist ein solcher Widerstand als Ganzer mit 10 bezeichnet. Der Widerstand 10 weist ein keramisches Substrat 12 mit einer Schicht 14 aus dem erfindungsgernäßen Widerstandsmaterial auf, wobei die Schicht 14 das keramische Substrat 12 überzieht und auf diesem gebrannt ist. Die Widerstandsschicht 14 weist das Glas 16 mit in diesem fein' verteilten Teilchen 18 aus Zinnoxyd auf. Die Zinnoxydteilchen 18 sind im Glas 16 eingebettet und verteilt.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Einzelheiten der Erfindung.

BEISPIEL I

Ein Widerstandsmaterial wurde durch Vermischen von 50 Volumenprozent Zinnoxydteilchen und 50 Volumenprozent Glasteilchen hergestellt, wobei das Glas die folgende Zusammensetzung hatte: 42 Gewichtsprozent Bariumoxyd (BaO), 20 Gewichtsprozent Boroxyd (BpO₃) und 38 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd (SiO₃). Die Zinnoxyd/Glasmischung wurde in Butylcarbitoiazetat über einen Tag kugelvermählen. Das Butylcarbitolazetat wurde sodann ver-

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dampft und die trockene Mischung mit einem Ruesche Siebträgermedium auf einer Dreiwalzenmühle bzw. einem Dreiwalzenmischer gemischt.

Das Widerstandsmaterial wurde durch Aufsieben auf Aluminiumoxydsubsträte zu Widerständen weiterverarbeitet. Die Widerstandsmaterialschichten wurden über 15 Minuten bei 150⁰C getrocknet und der zuvor beschriebenen Trägermedium—Abbrennung unterworfen. Verschiedene Widerstände wurden sodann bei unterschiedlichen Spitzentemperaturen zwischen 850⁰C und 1150% über einen halbstündigen Behandlungszyklus in einer Stickstoff— atmosphäre in einem Durchlaufofen gebrannt. Ein leitender Süberanstrich wurde auf dem Substrat aufgebracht und ein Sechsquadratwiderstand, d.h. ein Widerstand, dessen Länge gleich der sechsfachen Breite ist, gebildet. Der Silberanstrich wurde über eine Stunde bei 200 C gehärtet.

Die Werte des Widerstands—Temperaturkoeffizienten gelten in den folgenden Tabellen für Messungen an der kalten Seite bei Zimmertemperatur (25°C)· und bei -81 C, mit Ausnahme der Werte gemäß den Tabellen VIII und IX, in denen die Messungen auf der kalten Seite bei Zimmertemperatur und bei —76 C durchgeführt wurden. Die Tabellen I, VII, XIV und XV geben auch Werte der Widerstands-Temperaturkoeffizienten für Messungen an der heißen Seite bei Zimmertemperatur und bei +150⁰C an. Aus einem Vergleich der Werte der Widerstands—Temperaturkoeffizienten an den kalten und heißen Seiten ist zu sehen, daß die Werte auf der heißen Seite generell stärker positiv als die entsprechenden Werte auf der kalten Seite sind und die Widerstände als extrem stabil charakterisieren.

Tabelle I zeigt die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten der verschiedenen Widerstände, die entsprechend Beispiel I hergestellt und bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannt wurden.

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Tabelle I

Spitzenbrenntemperatur

Mittlerer Wider stand bei 25°C Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands— Temperaturkoeffizient -81°C +150⁰C ppm/°C ppm/°C	—
+60	+228
+86	+222
+182	± 64
+66	+ 264
±65
-63
-691

850 900 950

1000 1050 1100 1150

80,6 k 61,9 k 54,3 k 36,3 k 18,9 k 8,24 k 5,70 k (K=IO³)

BEISPIEL II

Ein Widerstandsmaterial wurde wie im Beispiel I hergestellt, mit
der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial 20 Volumenprozent Zinnoxyd und 80 Volumenprozent Glasteilchen enthielt. Das Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I zu Widerständen verarbeitet. Tabelle II zeigt die Widerstandswerte und
Widerstands-Temperaturkoeffizienten von bei unterschiedlichen
Temperaturen gebrannten Widerständen.

Tabelle II

S pi tζ enbr enntemperatur ⁰C

Mittlerer Widerstand bei 25 C Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-Temperaturkoeffizient

-81°C
ppm/°C

1000 1050 1100

7,16M 883 k (M=IO⁶; k=10³)

-509
-1078

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BEISPIEL III

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial 30 Volumenprozent Zinnoxyd und 70 Volumenprozent Glasteilchen enthielt. Die Weiterverarbeitung des Widerstandsmaterials in die Widerstände erfolgte in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise. Tabelle III zeigt die Widerstandswerte und Widerstands—Temperaturkoeffizienten von bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerständen.

Tabelle III

Spitzenbrenntemperatur

Mittlerer Widerstand bei Ohm/Quadrat

25°C

Mittlerer Widerstands-TemperaturVoeffizient

-81°C ppm/°C

1000
1050
1100

>1,6 M 932 k 145 k

-229 -39

BEISPIEL IV

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial 40 Volumenprozent Zinnoxyd und 60 Volumenprozent Glasteilchen enthielt. Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Die Tabelle IV zeigt die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

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- atf -

Tabelle IV

Spitzenbrenn— temperatur ⁰C

Mittlerer Wider stand bei 25°C Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-Tempera turkoeffizient

-81⁰C ppm/°C

850 900 950

1000 1050 1100

5,02 M

3,95 M

2,68 M

833 k

209 k

50,5 k

-348 -482 -503 -322 -282 -157

BEISPIEL V

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial 60 Volumenprozent Zinnoxyd und 40 Volumenprozent Glasteil· G hen enthielt. Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand von Beispiel I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Tabe^e V zeigt die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle V

Spitzenbrenn— temperatur ⁰C

Mittlerer Widerstand bei 25°C Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-Temperaturkoef fizient

ppm/°C

900 950 1000 1050 1100 1150

47,3 Ic 34,9 k 17,5 k 8,06 k 4,59 k 7,6 k

-88 -100 -209 -270 -660 -2043

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BEISPIEL VI

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise \iwie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial 70 Volumenprozent Zinnoxyd und 30 Volumenprozent Glasteilchen enthielt. Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Die Tabelle VI zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten von bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerständen.

	Tabelle VI	Mittlerer Widerstands— Temperaturkoeffizient -81°C ppm/°C
Spitzenbrenn temperatur	Mittlerer Wider stand bei 25°C Ohm/Quadrat	-837
900	46,5 k	-971
950	29,8 k	-1113
1000	13,1 k	-1142
1050	6,56 k	-1804
1100	4,25 k	-5404
1150	10,3 k
	BEISPIEL VII

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Glas die folgende Zusammensetzung hatte: 48 Gewichtsprozent Bariumoxyd (BaO), 8 % Kalziumoxyd (CaO), 23 % Boroxyd (B₂O₃) und 21 % Siliziumdioxyd (SiOp). Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Tabelle VII zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten von bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerständen.

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Tabelle VII

Spitzenbrenntemperatur ⁰C

Mittlerer Widerstand bei 25°C Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-Temperaturkoeffizient -81°C +150⁰C ppm/°C ppm/°C

850 900 950

1000 1050

331 k	-377	-
157 k	-184	-
91,7 k	+ 39	+47
42,9 k	+ 176	+ 221
20,1 k	+ 176	+301

BEISPIEL VIII

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Glas folgende. Zusammensetzung hat: 46 Gewichtsprozent Bariumoxyd (BaO), 20 % Boroxyd (B₂O₃), 4 % Aluminiumoxyd (Al O₃) und 30 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd (SiOp)· Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand von Beispiel I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Tabelle VIII zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei verschiedenen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle VIII

Spitzenbrenntemperatur ⁰C

Mittlerer Widerstand bei 25°C Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-Temperaturkoeffizient

-76°C ppm/ C

900 950

1000 1050

316 k

209 k

96 k

40,9 k

-264

-226

-24

+58

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4h

BEISPIEL IX

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Glas folgende Zusammensetzung hatte: 31 Gewichtsprozent Bariumoxyd (BaO), 0,7 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd (MgO), 9,1 Gewichtsprozent Kalziumoxyd (CaO), 4,5 Gewichtsprozent Boroxyd (BpO₃) 6,3 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd (AlpO«), 45,6 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd (SiOp) und 2,8 Gewichtsprozent Zirkonoxyd (ZrO₂). Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Tabelle IX zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle IX

Spitzenbrenn- Mittlerer Wider- Mittlerer Widerstands— temperatur stand bei 25°C Temperaturkoeffizient ⁰C Ohm/Quadrat -76 C

ppm/°C

900 177 k -442

950 115 k -386

1000 96 k -774

BEISPIEL X

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Seine Weiterverarbeitung erfolgt wie beim Beispiel I, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial nach dem Trocknen keinem Abrennvorgang des Trägermediums unterworfen wurde. Tabelle X zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

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Tabelle X

Spitzenbrenntemperatur
⁰C

Mittlerer Widerstand bei 25°C Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-Temperaturkoeffizient

ppm/°C

950
1000
1050

50,7 k 32,2 k 18,2 k

+ 146 -57 -91

BEISPIEL XI

Ein Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise hergestellt. Das Widerstandsmaterial wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel I zu Widerständen weiterverarbeitet, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial dem
Abbrennen des Trägermediums nach der oben beschriebnen Methode
2 unterworfen wurde. Tabelle XI zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle XI

Spitzenbrenntemperatur

Mittlerer Widerstand bei 25 C Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-Temperaturkgeffizient

-81⁰C ppm/°C

850

900

950

1000

1050

1100

54,8 k 41,8 k .31,2 k 23,5 k 14,1 k 7,62 k

-28

+146

+ 142

-24

-54

-290

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BEISPIEL XII

Ein Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise hergestellt. Das Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I zu Widerständen weiterverarbeitet, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial einem Abbrennen des Trägermediums nach der Methode 3 unterworfen wurde. Die Tabelle XII zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle XII

Spitzenbrenn- Mittlerer Wider- Mittlerer Widerstandstemperatur stand bei 25 C Temperaturkoeffizient ⁰C Ohm/Quadrat -81°C

ppm/°C

900 36 k -2032

950 30 k -1436

1000 28,5 k -2668

BEISPIEL XIII

Ein Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise hergestellt. Das Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I zu Widerständen weiterverarbeitet, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial einem Abbrennen des Trägermediums nach der oben beschriebenen Methode 4 unterworfen wurde. Die Tabelle XIII zeigt die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

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	Tabelle XIII	Mittlerer Widerstands- Temperaturkpeffizient -81°C ppm/°C
Spitzenbrenn temperatur	Mittlerer Wider stand bei 25°C Ohm/Quadrat	-681
850	34,8 k	-485
900	24,2 k	-598
950	24,4 k	-920
1000	24,9 k	-910
1050	23 k	-2944
1100	24 k
	Beispiel XIV

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinnoxyd der Wärmebehandlung 1 vor dem Mischen mit den Glasteilchen unterzogen wurde. Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Tabelle XIV zeigt die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle XIV

Spitzenbrenn temperatur ⁰C	Mittlerer Wider stand bei 25°C Ohm/Quadrat	Mittlerer Widerstands- Temperaturkoeffizient -81°C +150⁰C ppm/ C ppm/°C	—
850	355 k	-290	- -
900	229 k	-367	-72
950	147 k	-109	+ 55
1000	77,5 k	-15	+49
1050	• 34,5 k	±27	—
1100	12,1 k	+64

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BEISPIEL XV

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinnoxyd der Wärmebehandlung 2 vor seiner Mischung mit den Glasteilchen unterworfen wurde. Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Tabelle XV zeigt die Widerstandswerte und Widerstands—Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle XV

Spitzenbrenn temperatur ⁰C	Mittlerer Wider stand bei 25°C Ohm/Quadrat	Mittlerer Widerstands- Temperaturkoeffizient -81°C +150⁰C ppm/°C ppm/°C	_
850	766 k	-307	-
900	441 k	-273	-181
950	248 k	-138	-100
1000	101 k	-67	+17
1050	34,3 k	+40	+ 228
1100	8,28 k	+ 194	+451
1150	2,75 k	+ 236

Aus den obigen Beispielen können die Wirkungen von Änderungen in der Zusammensetzung des Widerstandsmaterials und des Herstellungsverfahrens für das Widerstandsmaterial auf die elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Widerstands gesehen werden. Die Beispiele I, II, III, IV, V und VI zeigen die Einflüsse bei der Änderung des Verhältnisses von Zinnoxyd und Glasfritte. Die Beispiele I, VII, VIII und IX zeigen die Wirkungen der Änderung der Zusammensetzung der Glasfritte. Die Beispiele I, X, XI, XII und XIII zeigen die Wirkungen der Änderung der Abbrandbedingungen des Trägermediums. Die

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Beispiele I, XIV und XV zeigen die Wirkungen der Wärmebehandlung des Zinnoxyds. Alle Beispiele zeigen den Effekt der Änderung der Brenntemperatur der Widerstände. Die Erfindung stellt also einen aus glasartigem Überzugsmaterial bzw. Glasemail bestehenden Widerstand mit Zinnoxyd als leitende Phase zur Verfugung, der bezüglich der Temperatur ein relativ stabiles Verhalten zeigt und aus relativ billigen Materialien aufgebaut ist.

Die erfindungsgemäßen Widerstände wurden mit der kommerziell erhältlichen Nickelglasur "CERMALLOY 7128" angeschlossen und zyklischen Temperaturtests unterzogen. Während der Tests wurde die Temperatur 5 χ zyklisch zwischen -55 C und 85 C geändert. Die sich ergebenden Widerstandsänderungen waren gering, und zwar kleiner als 0,05 %. Die obengenannten Ergebnisse sind gegenüber den Ergebnissen beim Test von gemäß US-PS 2,564,707 unter pyrolytischem Niederschlagen von Zinnoxyd hergestellten Widerständen bezüglich der Stabilität außerordentlich günstig.

Widerstandsglasuren unter Verwendung von Edelmetallen werden in typischer Weise mit Anschlüssen aus kostspieligem Edelmetall, z.B. Platin, Paladium oder Gold versehen. Dieser Widerstand ist jedoch mit Anschlüssen aus nicht edelen Metallen, z.B. Kupfer und Nickel, kompatibel. Hierdurch werden in vorteilhafter Weise die Kosten des Widerstands gesenkt und ein besser lötfähiger Anschluß geschaffen.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu erkennen, daß die Erfindungsaufgabe durch das beschriebene Widerstandsmaterial bzw. die aus diesem gefertigten Widerstände vollständig gelöst wird. Dabei sind gewisse Änderungen und Abwandlungen des Erfindungsgedankens ohne weiteres möglich.

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Leerseite

Claims

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Ansprüche

../Glasartiges Widerstands-Überzugsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus Zinnoxydteilchen und einer Glasfritte enthält.
2. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte in einer Menge von 30 bis 80 Volumenprozenten enthalten ist.
3. Widerstandsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte in einer Menge von 40 bis 60 Volumenprozenten enthalten ist.
4. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnoxyd wärmebehandeltes Zinnoxyd ist.
5. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte ein Borsilikatglas ist.
6. Widerstandsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte ein Erdalkalid-Borsilikatglas ist.
7. Elektrischer Widerstand bestehend aus einem keramischen Substrat und einer auf der Oberfläche des Substrats angebrachten Schicht aus Widerstandsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsschicht (14) in einem Glas (16) verteilte Zinnoxydteilchen (18) enthält.
8. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnoxydteilchen (18) in der Widerstandsschicht (14) in einer Menge von 20 bis 70 Volumenprozent enthalten sind.

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9. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 8, dadurch qekenn-

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zeichnet, daß die Oxydteilchen (18) in einer Menge von 40 bis 60 Volumenprozent in der Widerstandsschicht (14) enthalten sind.
10. Elektrischer Widerstand nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnoxydteilchen (18) aus wärmebehandeltem Zinnoxyd bestehen.
11. Elektrischer Widerstand nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas (16) ein Borsilikatglas ist,
12. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas (16) ein Erdalkalid-Borsilikatglas ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstands nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Glasfritte und Zinnoxydteilchen gemischt werden, daß danach die Mischung auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht und das beschichtete Substrat schließlich bei einer Temperatur gebrannt wird, bei der das Glas schmilzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte und das Zinnoxyd mit einem zum Anbringen der Mischung auf dem Substrat geeigneten Trägermedium gemischt werden und die Mischung nach deren Anbringen auf dem Substrat getrocknet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermedium in der Mischung vor dem Brennen des beschichteten Substrats durch Erhitzen abgebrannt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat zum Abbrennen des Trägermediums auf 350⁰C in Luft erhitzt wird.

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17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat zum Abbrennen des Trägermediums auf 350⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat zum Abbrennen des Trägermediums auf 400⁰C in Luft erhitzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnoxyd vor dessen Mischen mit der Glasfritte wärmebehandelt wird.
20.Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnoxyd in einem Ofen unter Stickstoffatmosphäre auf eine Spitzentemperatur von 1100 C über etwa eine Stunde erhitzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnoxyd dadurch wärmebehandelt wird, daß es in einer Formiergasatmosphäre bei etwa 525°C über etwa 10 Minuten erhitzt und danach in der Formiergasatmosphäre zum Abkühlen gebracht wird.

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