DE2604799A1

DE2604799A1 - Wasserloesliche, braune 1 zu 2- chrom-mischkomplexfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von natuerlichen und synthetischen polyamidfasern

Info

Publication number: DE2604799A1
Application number: DE19762604799
Authority: DE
Inventors: Klaus Filzinger; Hermann Dipl Chem Dr Fuchs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-02-07
Filing date: 1976-02-07
Publication date: 1977-08-11
Also published as: IT1075928B; CA1085386A; GB1564749A; BE851172A; FR2340355A1; CH626112A5; FR2340355B1; JPS5296631A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen:

Datum: 6.2.1976

HOE 76/F Dr.ST/AM

Wasserlösliche, braune 1i2-Chrom-Mischkomplexfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern

Es wurden neue, wertvolle braune 1^-Chrom-Mischkomplexfarbstoffe von Honoazofarbstoffen der allgemeinen Formeln (i) und (2) und deren Mischungen gefunden"

N=N

(1)

OH

SO3H

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ORIGINAL INSPECTED

26^4799

in welchen R₁ Wasserstoff oder die Nitrogruppe, R₂ eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthyl-, insbesondere Methylgruppe, Chlor oder die Nitrogruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, R₃ Wasserstoff, Chlor oder niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, hiervon bevorzugt die Methylgruppe, und R^ Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

Die neuen Farbstoffe liegen bevorzugt in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze vor.

Die neuen 1:2-Chrom-Mischkomplexfarbstoffe werden in erfindungsgemäßer Weise dadurch hergestellt, daß man Gemische aus den bekannten metallfreien Ausgangsfarbstoffen der Formeln (1) und (2), so im Molverhältnis von 1:0,8 bis Is2,2, bevorzugt 1:1 bis 1:2, insbesondere 1:1,2 bis 1:1,8,mit Chromierungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 95 und 1^5°C, bevorzugt zwischen I05 und 125 C und bei einem pH-Wert zwischen k_t0 und 7»0, vorzugsweise zwischen ^,5 und 6 ,5» behandelt.

Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2) werden in bekannter Weise durch Diazotierung und Kuppeln ihrer Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten. Diese Farbstoffe können nach ihrer Synthese direkt ohne Zwischenisolierung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eingesetzt werden, so daß die ne\\en Mischkomplexfarbstoffe in bevorzugter Weise durch Chromierung gemäß den oben angegebenen Verfahrensbedingungen der nach der Synthese im entsprechenden Verhältnis miteinander vermischten Farbstoffsyntheselösuiigen oder -suspensionen der Formeln (i) und (2), d.h. ohne-! Zwischenabscheidung und Zwischenisolierung der Farbstoffe

(1) und (2) aus dem Kupplungsansatz, erhalten werden.

709632/0830 ORIGINAL INS,_tu,_fcD

2^Γ "-':799

Die Metallisierung erfolgt bevorzugt in wäßrigem Medium und kann hier sowohl in einem offenen Gefäß als auch in einem geschlossenen Gefäß unter Druck vorgenommen werden. Als Chrom ierungsmittel kcnracxi CIuTCinsa.lze von anurganischen oder organischen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Chrom(lll)-carbonat, Kalium-chromsulfat, Chrom(III)-acctat und Chrom(JIl)-sulfat. Die Chromierung kann in Anwesenheit säurebindender Mittel, wie Salzen, Oxyden oder Hydroxyden von Alkalimetallen oder von alkalisch wirkenden Salzen dieser Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Natriumoder Kaliumhydroxyd, erfolgen.

Die so hergestellten Chromkomplexfarbstoffe lassen sich aus ihren Herstellungslösungen durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung isolieren.

Die neuen Misciifarbstoffe können in erfindungsgemäßer Weise zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verwendet werden, wie beispielsweise von ¥olle, Seide und Polyamiden von

£ -Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder von O Äminoundecylsäure, Besonders vorteilhaft lassen sie sich zum Färben der genannten Fasern in Mischung mit anderen hydrophoben Faserarten, wie beispielsweise von Wolle in Mischungen aus Wolle und Polyesterfasern, mit vorzüglicher Reservierung des hydrophoben Faseranteils verwenden.

Die Farbstoffe lcommen bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze, wie der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, zur Anwendung. Sie können aber auch in Mischung mit anderen 1}2-Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffen, die eine oder zwei Sulfonsäuregruppen pro Färbstoffmolekül enthalten, zum Färben eingesetzt werden. Das Färben erfolgt ±n bekannter und in der für Metallkomplexfarbstoffe üblichen Weise. Bevorzugt färbt man aus saurem bis neutralem Bad, vorzugsweise im pH-Bereich von 4,0 bis 6,5 und bei einer Temperatur zwischen 90 und 105 C} hierbei setzt man die üblichen Färbereihilfsmittel, wie beispielsweise Fettamin- oder

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ORIGINAL IMSPECTED

2- ⁷·799

Fettalkohol-Oxäthylierungsprodukte, und übliche Puffersubstanzen, wie Natriumphosphat, Natriumacetat, Natriumformiat,gegebenenfalls in Mischung mit den entsprechenden Säuron, zur Stabilisierung des Färbe-pH-Wertes zu. Beispielsweise kann durch Zusatz einer Säure, z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, oder auch einer Mineralsäure zum Färbebad, welches Alkalisalze der Ameisensäure, der Essigsäure oder anderer organischer Säuren enthält, ein pH-Wert des Färbe-■bades eingestellt werden, der je nach eingesetzter Farbstoffkonzentration und erwünschter Farbtiefe auf der Faser die optimale Bedingung darstellt.

Zum lokalen Färben durch Bedrucken verwendet man Druckpasten, die die üblichen Vordickungsmittel und Druckereihilfsmittel sowie ein Salz einer schwachen Base und einer starken Mineralsäure oder einer organischen Säure, beispielsweise Ammoniumsulfat oder Ammoniumtartraf, enthalten. Die bedruckten Gewebe werden getrocknet und kurze Zeit mit Heißluft oder Dampf behandelt.

Man erhält auf diese Weist» mit den erfindungsgemäßen neuen Farbstoffen auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern •rotbraune bis dunkelbraune Farbtöne mit guten bis sehr guten Naßechtheitseigenschaften, wie beispielsweise Waschechtheiten bei Wäschen von 20 bis 60°C, wie beispielsweise 4θ und 6o°C nach DIN 5^010 und 5*101 *<■, alkalischer" und saurer Walkechtechtheit, Wasserechtheit (schwer) und alkalische und saure Schweißechtheit, mit guter Dampf- und Dekaturechtheit und vorzüglichen Lichtechtheitseigenschaften in der Xenotest- und Tagesbelichtung.

Die neuen Mischchromierungsfarbstoffe zeichnen sich weiterhin durch ein nicht vorhersehbar gutes und gleichmäßiges Aufbauvermögen und Auf ziehverhalt en während des Färbevorganges aus der Färbeflotte auf die Faser aus. Sie enuöglichsn so aufgrund ihrer hohen Ergiebigkeit wirtschaftliche Färbungen auf Wolle wie auf Polyamidfasern.

709832/0830 ORIGINAL INSPEGTED

!'-■ H799

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile stehen für Gewichtsteile, die Prozentangaben für Gewichtsprozente.

709832/0830 ORaGiNAL INSPECTED

Beispiel 1

29,5 Teile 6-Nitro-1-diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure werden in kO Gew. Teilen Wasser angerührt und mit 9 Teilen 33 #iger Natronlauge auf einen pH-Wert von h - 5 gestellt. Man gibt 12 Teile kalzinierte Soda und 7,5 Teile Calciumhydroxid zu und läßt anschließend eine Lösung von 17»5 Teilen 2-Naphthol in kO Teilen Wasser und 16,3 Teilen 33 #iger Natronlauge zufließen. Die Kupplung ist nach 8 Stunden bei Raumtemperatur beendet.

Der zweite Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 15,4 Teile 4-Nitro~2-aminophenol werden mit 25 Teilen 31 jSiger Salzsäiire in 150 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 50 Teilen Eis durch Zulauf von 17,3 Teilen 40 #iger Natriumnitritlösiing diazotiert. Nach 30 Minuten versetzt man mit wenig Amido~ sulf onsäure·, um überschüssige salpetrige Säure zu zerstören. 32,3 Teile 3-Methyl-1-(2',5'-dichlor-4'-sulfo-phenyl)-5-pyrazolon werden zugegeben und der pH-Wert mit kalzinierter Soda auf 8,5 9,0 eingestellt. Bei Raumtemperatur ist die Kupplung nach 6 Stunden beendet.

Die vereinigten,so erhaltenen beiden Farbstoffsuspensionen werden mit 31 $ig©r Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt, Nach Zugabe von 15,4 Teilen Chrom-III-acetat und 27,2 Teilen kristallisiertem N?itriuinacetat wird h Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.

Der so hergestellte 1:2-Mischchromierungsfarbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgetrennt oder durch Sprütrocknung isoliert. Man erhält ein dunkelbraunes Färbstoffpulver, welches die Mischchromierungsprodukte der Farbstoffe der Formeln (1 a) und (2 a)t angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält, wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (la) und (2 a) im Mischchx-omierungsprodukt, etwa 1i1 beträgt.

709832/0830 ORIGINAL liMSP£CTED

7' ^799

r-

OH HO

SO„H \ / 3

Cl

(2 a)

Färbebeispiel:

100 Teile Wollgewebe werden in ein ho C warmes Färbebad eingebracht, das 1,0 Teile des Mischkomplexfarbstoffes von Beispiel 1_t 0,15 Teile des Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, 2 Teile Ammoniumacetat und 2 Teile 60 $ige Essigsäure in 3OOO Teilen Wasser enthält. Man erhöht die Temperatur des Färbebades -innerhalb von 30 Minuten zur· Kochteniperatur und färbt dann 6ö Minuten bei 100⁰C. Es wird dann wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine braune Färbung mit guter Egalität, guten bis sehr guten Naßechthoiten und sehr guter Lichtechtheit.

Ersetzt man das Wollgewebe durch 100 Teile eines Gewebes aus Polyca/prolactam, so erhält man eine Färbung mit ebenfalls guten bis sehr guten Gebrauchs- und Fertigungsechtheiten und vorzüglicher Ld-chtQchtheit.

70 9 8 3 2/0830 . original inspected

'4

Beispiel 2

Ersetzt man zur Herstellung der metallfreien Azofarbstoffe in Beispiel 1 die 6-Nitro-1-diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure durch 25»0 Teile 1-Diazo-2-naphthol-^-sulfonsäure und das 4-Nitro~2-aminophenol durch ih,k Teile 4-Chlor-2-aminophenol und arbeitet in der dort beschriebenen Weise , so erhält man ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das die Mischchromierungsprodukte der Farbstoffe der Formel (1 b) und (2 b), angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält, wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (1 b) und (2 b) darin etva 1:1 beträgt.

N=N

(1 b)

(2 b)

Färbebeispiel:

100 Teile Polycaprolactamgewebe werden in ein ^O C warmes Bad eingebracht, das 1,5 Teile des Misclikomplexfarbstoffes von Beispiel 2, 0,15 Gewichtsteile des Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylerioxid an 1 Mol Stearylamin, 2,0 Teile Ammoniurnacetat und 2,0 Teile 6Ό #ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält» Man erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb 15 Minuten auf 98⁰C bis 100°C und färbt dann 60 Minuten lang bei 100°C weiter. Es wird wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine braune Färbung mit guten bis sehr guten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.

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ORIGINAL INSPECTED

Ersetzt man das Polycaprolactamgewebe durch. 100 Teile Wollgewebe, so erhält man eine Färbung mit ebenfalls guten Gebrauchsund Fertigungsechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 3

25,0 Teile 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure verden in ^O Teilen Wasser angerührt und mit 9 Teilen 33 #iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4 bis 5 gestellt. Nun gibt man 12 Teile kalzinierte Soda und 7*5 Teile Calciumhydroxid zu und läßt anschließend eine Lösung von 17»5 Teilen 2-Naphthol in 4o Teilen Wasser und 16,3 Teilen 33 i&iger Natronlauge zufließen. Die Kupplung ist nach 8 Stunden bei Raumtemperatur beendet.

Der zweite Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 30,8 Teile 4-Nitro-2-aminophenol werden mit 50Tl. 3I ^iger Salzsre. in 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 100 Teilen Eis durch Zulauf von 34,6 Teilen einer ^O gew.^xgen Natriunmitritlösung diazotiert. Nach 30 Minuten versetzt man mit wenig Amidosulfonsäure zur Zerstörung überschüssiger salpetriger Säure. Sodann werden. 50,8 Teile 3-Methyl-1-(4'-sulfophenyl)-5-py^azolon zugegeben, und der pH-Wert wird mit kalzinierter Soda auf 8,5 9»0 eingestellt» Die Kupplung ist nach 2 Stunden bei Raumtemperatur beendet .""Die so hergestellten Farbstoff suspensionen werden vereinigt und zunächst mit 3¹ ^iger Salzsäure auf ©inen pH-Wert von 8,0, dann, mit Essigsäure auf 6,0 gestellt. Nach Zugabe von 41,2 Teilen kristallisiertem Kaliumchromsulfat und k5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird im verschlossenen Gefäß für 4 Stunden auf I30 bis 135°C erhitzt. Der erhaltene Misclichromierungs· farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgetrennt oder durch Sprühtrocknung isoliert.

Man erhält ein dunkelbraunes Färbstoffpulver, welches die Mischchromierungspr-odukte der Farbstoffe der Formeln (1 b) itnd (2 c),

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angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält,

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(1 b)

(2 c)

wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (1 b) und (2 c) im

Chromierungsgeinisch etwa 1:2 beträgt.

Färbebeispielt

Polyamidteppichgarn wird mit einer Klotzflotte, die 10 Teile des Mischkomplexfarbstoffes von Beispiel 3» 5 Teile eines Johannisbrotkernmehlpräparates, 1 Mol Isotridecylalkohol und 10 Teile 6o ^ige Essigsäure in 1000 Teilen Flotte enthält, bis zu einer Flottenaufnahmο von 100 % behandelt, anschließend 6 Minuten bei 100 - 102⁰C gedämpft, danach kalt gespült. Die erhaltene braune Teppichfärbung besitzt sehr gute Gebrauchsθchtheiten und vorzügliche Tageslichtechtheiten.

Beispiel

Ersetzt man zur Herstellung der metallfreien Monoazofarbstoffa in Beispiel 3 die 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure durch 29,5

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ORIGINAL INSPECTED

2- "799

Teile 6-Nitro-1-diazo-2-naphthol~4-sulfonsäure und das 3-Methyl-1-(k'-sulfophenyl)-5-pyrazolon durch 6θ,6 Teile 3-Methyl« 1-(6 '-chlor-2^l-metliyl-4^l-sulfoplienyl)-5-pyrazolon, so erhält man bei sonst gleicher Versuchsführung ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das die Mischchromierungsprodukte der Farbstoffe der Formel (i a) und (2 d), angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält

H HO

ν } N

N=N-/ I V=/ ^S03^H

Cl

(1 a)

(2 d).

■wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (1 a) und (2 d) in diesem Mischchromierungsprodiüct etwa 1:2 beträgt.

Färbebeispiel:

100 Teile liollflocke verden in ein ho C warmes Färbebad eingebracht, -welches 1,0 Tei.le des Mischkomplexfarbstoffes aus Beispiel h, 0,15 Teile eines Anlagorungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, 2 Teile Ammoniumacetat und 2 Teile 60 folge Essigsäure in 3OOO Teilen !fässer enthält. Man erhöht dio Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten zur Kochtemperatur und färbt dann 60 Minuten lang bei 10O G weiter. Nach üblichem Fertigstellen erhält man eine egalo rotbraune Färbung mit guton bis sehr guten Kaßechtheitsn vmd sein* guter Lichteclitheit.

Ersetzt mc.n die 100 Teil ο Wollflocke durch dio

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CRIGiMAL INSPECTED

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t* -

an Wollstranggarn, so erhält man ebenfalls eine egale Färbung mit guten bis sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Setzt man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffpaare in den angegebenen Kolverhältnissen zur Mischchromierung gemäß dem Verfahren der Erfindug, bspw. nach einem der Beispiele 1 bis k₉ ein, so erhält man Chrommischkomplexfarbstoffe, die ¥olle oder Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden in den in der Tabelle angegebenen Nuancen mit hoher Egalität und konstanten Farbton anfärben:

Bsp,

Farbstoff (1)

Farbstoff (2)

Farbton auf Volle

OH

HO

braun

1 Mol

2 Mol

OCH

braun

1 Mol

2 Mol

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ORIGINAL INSPECTED

-VJ-

Bsp. Farbstoff (i) Farbstoff (2)

Farbton atif Uolie

OH

HO

HO₃S

N=N

dünke1-braun

1 Mol Mol

OH

HO

HO S

N=N

N=N-/⁷ I V-

dunkelbraun

Cl

1 Mol Mol

709832/Π330 ORiGiNAL IHSPBjTED

Claims

HOE 76/F 018 Patentansprüche:

1. 1^-Chrom-Mischkomplexe von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formeln (1) und (2)

(D

(2)

in v/elchen R. Wasserstoff oder die Nitrogruppe, R^ eine niedere Alkylgruppe, Chlor, die Nitrogruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, R^ Wasserstoff, Chlor, eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe und R, Wasserstoff oder Chlor "bedeuten, die durch Chromierung von Farbstoffgemischen der Formeln (1) und (2) erhältlich sind.

2. Verfahren zur Herstellung von 1^-Chrom-Mischkomplexfarbstoffen von Farbstoffen der Formeln (1) und (2) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus den metallfreien AusgangsfarlDstoff en der Formeln (1) und (2) mit Chromierungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 95 und H5°C und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsfarbstoffe der Formeln (1) und (2) im Molverhältnis von 1:0,8 bis 1:2,2 eingesetzt werden.

4. Verwendung der Farbstoffe von Anspruch 1, 2 oder 3 Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern.

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