DE2604799A1 - WATER-SOLUBLE, BROWN 1 TO 2-CHROME MIXED COMPLEX DYES, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE FOR COLORING NATURAL AND SYNTHETIC POLYAMIDE FIBERS - Google Patents
WATER-SOLUBLE, BROWN 1 TO 2-CHROME MIXED COMPLEX DYES, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE FOR COLORING NATURAL AND SYNTHETIC POLYAMIDE FIBERSInfo
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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFTHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
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Datum: 6.2.1976Date: 6.2.1976
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Wasserlösliche, braune 1i2-Chrom-Mischkomplexfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern Water-soluble, brown 1i2 chromium mixed complex dyes, process for their manufacture and their use for dyeing natural and synthetic polyamide fibers
Es wurden neue, wertvolle braune 1^-Chrom-Mischkomplexfarbstoffe von Honoazofarbstoffen der allgemeinen Formeln (i) und (2) und deren Mischungen gefunden"There were new, valuable brown 1 ^ chromium mixed complex dyes of honoazo dyes of the general formulas (i) and (2) and their mixtures found "
N=NN = N
(1)(1)
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SO3HSO3H
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
26^479926 ^ 4799
in welchen R1 Wasserstoff oder die Nitrogruppe, R2 eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthyl-, insbesondere Methylgruppe, Chlor oder die Nitrogruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, R3 Wasserstoff, Chlor oder niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, hiervon bevorzugt die Methylgruppe, und R^ Wasserstoff oder Chlor bedeuten.in which R 1 is hydrogen or the nitro group, R 2 is a lower alkyl group, such as methyl or ethyl, in particular methyl group, chlorine or the nitro group or a lower alkoxy group, such as methoxy or ethoxy group, R 3 is hydrogen, chlorine or lower alkyl or lower alkoxy groups, such as methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups, of which the methyl group is preferred, and R ^ are hydrogen or chlorine.
Die neuen Farbstoffe liegen bevorzugt in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze vor.The new dyes are preferably in the form of their sodium, potassium or ammonium salts.
Die neuen 1:2-Chrom-Mischkomplexfarbstoffe werden in erfindungsgemäßer Weise dadurch hergestellt, daß man Gemische aus den bekannten metallfreien Ausgangsfarbstoffen der Formeln (1) und (2), so im Molverhältnis von 1:0,8 bis Is2,2, bevorzugt 1:1 bis 1:2, insbesondere 1:1,2 bis 1:1,8,mit Chromierungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 95 und 1^5°C, bevorzugt zwischen I05 und 125 C und bei einem pH-Wert zwischen kt0 und 7»0, vorzugsweise zwischen ^,5 und 6 ,5» behandelt.The new 1: 2 chromium mixed complex dyes are prepared according to the invention by mixing mixtures of the known metal-free starting dyes of the formulas (1) and (2) in a molar ratio of 1: 0.8 to Is2.2, preferably 1 : 1 to 1: 2, in particular 1: 1.2 to 1: 1.8, with chromating agents at a temperature between 95 and 15 ° C., preferably between 105 and 125 ° C. and at a pH value between k t 0 and 7 »0, preferably between ^ .5 and 6.5».
Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2) werden in bekannter Weise durch Diazotierung und Kuppeln ihrer Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten. Diese Farbstoffe können nach ihrer Synthese direkt ohne Zwischenisolierung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eingesetzt werden, so daß die ne\\en Mischkomplexfarbstoffe in bevorzugter Weise durch Chromierung gemäß den oben angegebenen Verfahrensbedingungen der nach der Synthese im entsprechenden Verhältnis miteinander vermischten Farbstoffsyntheselösuiigen oder -suspensionen der Formeln (i) und (2), d.h. ohne-! Zwischenabscheidung und Zwischenisolierung der FarbstoffeThe dyes of the formulas (1) and (2) are produced in a known manner by diazotization and coupling of their diazo and coupling components obtain. After their synthesis, these dyes can be used for the preparation of the invention directly without intermediate isolation Dyes are used, so that the ne \\ en mixed complex dyes preferably by chromating according to the process conditions given above after the synthesis Dye synthesis solutions mixed with one another in the appropriate ratio or suspensions of formulas (i) and (2), i.e. without-! Intermediate deposition and isolation of the dyes
(1) und (2) aus dem Kupplungsansatz, erhalten werden.(1) and (2) from the coupling approach.
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2Γ "-':7992 Γ "- ': 799
Die Metallisierung erfolgt bevorzugt in wäßrigem Medium und kann hier sowohl in einem offenen Gefäß als auch in einem geschlossenen Gefäß unter Druck vorgenommen werden. Als Chrom ierungsmittel kcnracxi CIuTCinsa.lze von anurganischen oder organischen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Chrom(lll)-carbonat, Kalium-chromsulfat, Chrom(III)-acctat und Chrom(JIl)-sulfat. Die Chromierung kann in Anwesenheit säurebindender Mittel, wie Salzen, Oxyden oder Hydroxyden von Alkalimetallen oder von alkalisch wirkenden Salzen dieser Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Natriumoder Kaliumhydroxyd, erfolgen.The metallization is preferably carried out in an aqueous medium and can here both in an open vessel and in a closed one Vessel can be made under pressure. As a chromating agent, CIuTCinsa.lze of inorganic or organic acids in Consider, for example, chromium (III) carbonate, potassium chromium sulfate, Chromium (III) acetate and chromium (III) sulfate. The chroming can be in the presence of acid-binding agents, such as salts, oxides or hydroxides of alkali metals or of alkaline agents Salts of these alkali metals, such as sodium or potassium acetate, sodium or potassium carbonate or hydrogen carbonate, sodium or Potassium hydroxide.
Die so hergestellten Chromkomplexfarbstoffe lassen sich aus ihren Herstellungslösungen durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung isolieren.The chromium complex dyes produced in this way can be derived from their Manufacturing solutions by salting out with sodium or potassium chloride or isolate by spray drying.
Die neuen Misciifarbstoffe können in erfindungsgemäßer Weise zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verwendet werden, wie beispielsweise von ¥olle, Seide und Polyamiden vonThe new mixed dyes can be used in the manner according to the invention Dyeing of natural and synthetic polyamide fibers can be used, such as ¥ ¥ olle, silk and polyamides from
£ -Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder von O Äminoundecylsäure, Besonders vorteilhaft lassen sie sich zum Färben der genannten Fasern in Mischung mit anderen hydrophoben Faserarten, wie beispielsweise von Wolle in Mischungen aus Wolle und Polyesterfasern, mit vorzüglicher Reservierung des hydrophoben Faseranteils verwenden. £ -caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid or of O Äminoundecylsäure, is particularly advantageous, they can be the dyeing of the said fibers in a blend with other hydrophobic fiber types, such as use of wool in blends of wool and polyester fibers, with excellent reservation of the hydrophobic fiber content.
Die Farbstoffe lcommen bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze, wie der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, zur Anwendung. Sie können aber auch in Mischung mit anderen 1}2-Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffen, die eine oder zwei Sulfonsäuregruppen pro Färbstoffmolekül enthalten, zum Färben eingesetzt werden. Das Färben erfolgt ±n bekannter und in der für Metallkomplexfarbstoffe üblichen Weise. Bevorzugt färbt man aus saurem bis neutralem Bad, vorzugsweise im pH-Bereich von 4,0 bis 6,5 und bei einer Temperatur zwischen 90 und 105 C} hierbei setzt man die üblichen Färbereihilfsmittel, wie beispielsweise Fettamin- oderThe dyes come preferably in the form of their alkali salts, such as the sodium, potassium or ammonium salts, for use. But they can also be mixed with other 1} 2-chromium or cobalt complex dyes, which contain one or two sulfonic acid groups per dye molecule, can be used for dyeing. That Coloring is done in a known manner and in the manner customary for metal complex dyes. It is preferred to dye from acidic to neutral Bath, preferably in the pH range from 4.0 to 6.5 and at a temperature between 90 and 105 C} here is used usual dyeing auxiliaries, such as fatty amine or
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Fettalkohol-Oxäthylierungsprodukte, und übliche Puffersubstanzen, wie Natriumphosphat, Natriumacetat, Natriumformiat,gegebenenfalls in Mischung mit den entsprechenden Säuron, zur Stabilisierung des Färbe-pH-Wertes zu. Beispielsweise kann durch Zusatz einer Säure, z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, oder auch einer Mineralsäure zum Färbebad, welches Alkalisalze der Ameisensäure, der Essigsäure oder anderer organischer Säuren enthält, ein pH-Wert des Färbe-■bades eingestellt werden, der je nach eingesetzter Farbstoffkonzentration und erwünschter Farbtiefe auf der Faser die optimale Bedingung darstellt.Fatty alcohol ethoxylation products, and common buffer substances, such as sodium phosphate, sodium acetate, sodium formate, optionally mixed with the appropriate acid, to stabilize the dyeing pH. For example, by adding an acid, e.g. formic acid or acetic acid, or a mineral acid for the dyebath, which is the alkali metal salt of formic acid, acetic acid or other organic acids, a pH value of the dye bath ■ be set, which is the optimal one, depending on the dye concentration used and the desired depth of color on the fiber Condition represents.
Zum lokalen Färben durch Bedrucken verwendet man Druckpasten, die die üblichen Vordickungsmittel und Druckereihilfsmittel sowie ein Salz einer schwachen Base und einer starken Mineralsäure oder einer organischen Säure, beispielsweise Ammoniumsulfat oder Ammoniumtartraf, enthalten. Die bedruckten Gewebe werden getrocknet und kurze Zeit mit Heißluft oder Dampf behandelt. For local coloring by printing, printing pastes are used that contain the usual pre-thickening agents and printing auxiliaries and a salt of a weak base and a strong mineral acid or an organic acid such as ammonium sulfate or ammonium tartaref. The printed fabrics are dried and treated with hot air or steam for a short time.
Man erhält auf diese Weist» mit den erfindungsgemäßen neuen Farbstoffen auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern •rotbraune bis dunkelbraune Farbtöne mit guten bis sehr guten Naßechtheitseigenschaften, wie beispielsweise Waschechtheiten bei Wäschen von 20 bis 60°C, wie beispielsweise 4θ und 6o°C nach DIN 5^010 und 5*101 *<■, alkalischer" und saurer Walkechtechtheit, Wasserechtheit (schwer) und alkalische und saure Schweißechtheit, mit guter Dampf- und Dekaturechtheit und vorzüglichen Lichtechtheitseigenschaften in der Xenotest- und Tagesbelichtung.In this way, the new dyes according to the invention are obtained on natural and synthetic polyamide fibers • Red-brown to dark-brown shades with good to very good wet fastness properties, such as, for example, wash fastness for washes from 20 to 60 ° C, such as 4θ and 60 ° C according to DIN 5 ^ 010 and 5 * 101 * <■, alkaline "and acidic flexing fastness, Water fastness (difficult) and alkaline and acidic fastness to perspiration, with good steam and decade fastness and excellent Lightfastness properties in Xenotest and daytime exposure.
Die neuen Mischchromierungsfarbstoffe zeichnen sich weiterhin durch ein nicht vorhersehbar gutes und gleichmäßiges Aufbauvermögen und Auf ziehverhalt en während des Färbevorganges aus der Färbeflotte auf die Faser aus. Sie enuöglichsn so aufgrund ihrer hohen Ergiebigkeit wirtschaftliche Färbungen auf Wolle wie auf Polyamidfasern.The new mixed chromium plating dyes continue to stand out due to an unforeseeable good and even build-up capacity and pulling behavior during the dyeing process from the Dye liquor on the fiber. They are possibly so because of them high yield economical dyeings on wool such as on Polyamide fibers.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile stehen für Gewichtsteile, die Prozentangaben für Gewichtsprozente.The following examples serve to illustrate the invention. The parts stand for parts by weight, the percentages for percentages by weight.
709832/0830 ORaGiNAL INSPECTED709832/0830 ORaGiNAL INSPECTED
29,5 Teile 6-Nitro-1-diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure werden in kO Gew. Teilen Wasser angerührt und mit 9 Teilen 33 #iger Natronlauge auf einen pH-Wert von h - 5 gestellt. Man gibt 12 Teile kalzinierte Soda und 7,5 Teile Calciumhydroxid zu und läßt anschließend eine Lösung von 17»5 Teilen 2-Naphthol in kO Teilen Wasser und 16,3 Teilen 33 #iger Natronlauge zufließen. Die Kupplung ist nach 8 Stunden bei Raumtemperatur beendet.29.5 parts of 6-nitro-1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid are stirred in kO parts by weight of water and the pH is adjusted to h -5 with 9 parts of 33% sodium hydroxide solution. 12 parts of calcined soda and 7.5 parts of calcium hydroxide are added, and a solution of 17.5 parts of 2-naphthol in kO parts of water and 16.3 parts of 33% sodium hydroxide solution are then added. The coupling is complete after 8 hours at room temperature.
Der zweite Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 15,4 Teile 4-Nitro~2-aminophenol werden mit 25 Teilen 31 jSiger Salzsäiire in 150 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 50 Teilen Eis durch Zulauf von 17,3 Teilen 40 #iger Natriumnitritlösiing diazotiert. Nach 30 Minuten versetzt man mit wenig Amido~ sulf onsäure·, um überschüssige salpetrige Säure zu zerstören. 32,3 Teile 3-Methyl-1-(2',5'-dichlor-4'-sulfo-phenyl)-5-pyrazolon werden zugegeben und der pH-Wert mit kalzinierter Soda auf 8,5 9,0 eingestellt. Bei Raumtemperatur ist die Kupplung nach 6 Stunden beendet.The second dye is prepared as follows: 15.4 parts of 4-nitro-2-aminophenol are dissolved with 25 parts of 31 % hydrochloric acid in 150 parts of water and, after addition of 50 parts of ice, diazotized by adding 17.3 parts of 40% sodium nitrite solution . After 30 minutes, a little amido sulfonic acid is added in order to destroy excess nitrous acid. 32.3 parts of 3-methyl-1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfo-phenyl) -5-pyrazolone are added and the pH is adjusted to 8.5-9.0 with calcined soda. The coupling is complete after 6 hours at room temperature.
Die vereinigten,so erhaltenen beiden Farbstoffsuspensionen werden mit 31 $ig©r Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt, Nach Zugabe von 15,4 Teilen Chrom-III-acetat und 27,2 Teilen kristallisiertem N?itriuinacetat wird h Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.The combined dye thus obtained two suspensions are adjusted with 31 $ © r ig hydrochloric acid to a pH of 5.0, After the addition of 15.4 parts of chromium-III-acetate and 27.2 parts of crystalline N? Itriuinacetat h hours heated under reflux for a long time.
Der so hergestellte 1:2-Mischchromierungsfarbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgetrennt oder durch Sprütrocknung isoliert. Man erhält ein dunkelbraunes Färbstoffpulver, welches die Mischchromierungsprodukte der Farbstoffe der Formeln (1 a) und (2 a)t angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält, wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (la) und (2 a) im Mischchx-omierungsprodukt, etwa 1i1 beträgt.The 1: 2 mixed chromium plating dye prepared in this way is separated off by salting out with sodium chloride or isolated by spray drying. A dark brown Färbstoffpulver which and (2 a) t specified as the free sulfonic acids containing Mischchromierungsprodukte the dyes of formulas (1 a), wherein the molar ratio of the dyes (Ia) and (2 a) in Mischchx-omierungsprodukt, about 1i1 amounts to.
709832/0830 ORIGINAL liMSP£CTED709832/0830 ORIGINAL liMSP £ CTED
7' ^799 7 ' ^ 799
r-r-
OH HOOHH O
SO„H \ / 3 SO "H \ / 3
ClCl
(2 a)(2 a)
100 Teile Wollgewebe werden in ein ho C warmes Färbebad eingebracht, das 1,0 Teile des Mischkomplexfarbstoffes von Beispiel 1t 0,15 Teile des Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, 2 Teile Ammoniumacetat und 2 Teile 60 $ige Essigsäure in 3OOO Teilen Wasser enthält. Man erhöht die Temperatur des Färbebades -innerhalb von 30 Minuten zur· Kochteniperatur und färbt dann 6ö Minuten bei 1000C. Es wird dann wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine braune Färbung mit guter Egalität, guten bis sehr guten Naßechthoiten und sehr guter Lichtechtheit. 100 parts of wool fabric is introduced into a ho C hot dye bath containing 1.0 parts of the mixed complex dye of Example 1 t 0.15 parts of the adduct of 12 mol of ethylene oxide with 1 mol of stearylamine, 2 parts of ammonium acetate and 2 parts of 60 $ strength acetic acid in 3ooo Parts contains water. Increasing the temperature of the dye bath -within 30 minutes to · Kochteniperatur and then colors 6 NC minutes at 100 0 C. It is then finished as usual. A brown dyeing with good levelness, good to very good wet fastness and very good lightfastness is obtained.
Ersetzt man das Wollgewebe durch 100 Teile eines Gewebes aus Polyca/prolactam, so erhält man eine Färbung mit ebenfalls guten bis sehr guten Gebrauchs- und Fertigungsechtheiten und vorzüglicher Ld-chtQchtheit.If the wool fabric is replaced by 100 parts of a fabric made of polyca / prolactam, the dyeing is also good to very good usage and manufacturing fastness and excellent light fastness.
70 9 8 3 2/0830 . original inspected70 9 8 3 2/0830. original inspected
'4'4
Ersetzt man zur Herstellung der metallfreien Azofarbstoffe in Beispiel 1 die 6-Nitro-1-diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure durch 25»0 Teile 1-Diazo-2-naphthol-^-sulfonsäure und das 4-Nitro~2-aminophenol durch ih,k Teile 4-Chlor-2-aminophenol und arbeitet in der dort beschriebenen Weise , so erhält man ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das die Mischchromierungsprodukte der Farbstoffe der Formel (1 b) und (2 b), angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält, wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (1 b) und (2 b) darin etva 1:1 beträgt.If, for the preparation of the metal-free azo dyes in Example 1, the 6-nitro-1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid is replaced by 25 »0 parts of 1-diazo-2-naphthol - ^ - sulfonic acid and the 4-nitro ~ 2- aminophenol by ih, k parts of 4-chloro-2-aminophenol and working in the manner described there, a dark brown dye powder is obtained which contains the mixed chromating products of the dyes of the formulas (1 b) and (2 b), given as free sulfonic acids, contains, the molar ratio of the dyes (1 b) and (2 b) therein being about 1: 1.
N=NN = N
(1 b)(1 b)
(2 b)(2 B)
100 Teile Polycaprolactamgewebe werden in ein ^O C warmes Bad eingebracht, das 1,5 Teile des Misclikomplexfarbstoffes von Beispiel 2, 0,15 Gewichtsteile des Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylerioxid an 1 Mol Stearylamin, 2,0 Teile Ammoniurnacetat und 2,0 Teile 6Ό #ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält» Man erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb 15 Minuten auf 980C bis 100°C und färbt dann 60 Minuten lang bei 100°C weiter. Es wird wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine braune Färbung mit guten bis sehr guten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.100 parts of polycaprolactam fabric are placed in a warm bath, which contains 1.5 parts of the misclic complex dye from Example 2, 0.15 parts by weight of the adduct of 12 moles of ethylene dioxide with 1 mole of stearylamine, 2.0 parts of ammonium acetate and 2.0 parts of 6Ό # acetic acid in 3000 parts of water containing "increasing the temperature of the dyebath over 15 minutes at 98 0 C to 100 ° C and then stained for 60 minutes at 100 ° C on. It will be completed as usual. A brown dyeing with good to very good wet fastness properties and very good light fastness is obtained.
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Ersetzt man das Polycaprolactamgewebe durch. 100 Teile Wollgewebe, so erhält man eine Färbung mit ebenfalls guten Gebrauchsund Fertigungsechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.If you replace the polycaprolactam fabric. 100 parts wool fabric, in this way a dyeing is obtained which is also good in use and production fastness and has very good light fastness.
25,0 Teile 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure verden in ^O Teilen Wasser angerührt und mit 9 Teilen 33 #iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4 bis 5 gestellt. Nun gibt man 12 Teile kalzinierte Soda und 7*5 Teile Calciumhydroxid zu und läßt anschließend eine Lösung von 17»5 Teilen 2-Naphthol in 4o Teilen Wasser und 16,3 Teilen 33 i&iger Natronlauge zufließen. Die Kupplung ist nach 8 Stunden bei Raumtemperatur beendet.25.0 parts of 1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid verden in ^ O parts Stirred water and mixed with 9 parts of 33 # sodium hydroxide solution on one pH value set from 4 to 5. Now you add 12 parts of calcined soda and 7 * 5 parts of calcium hydroxide and then leave one Solution of 17 »5 parts of 2-naphthol in 40 parts of water and 16.3 Share 33 i & iger sodium hydroxide solution. The clutch is after 8 Finished hours at room temperature.
Der zweite Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 30,8 Teile 4-Nitro-2-aminophenol werden mit 50Tl. 3I ^iger Salzsre. in 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 100 Teilen Eis durch Zulauf von 34,6 Teilen einer ^O gew.^xgen Natriunmitritlösung diazotiert. Nach 30 Minuten versetzt man mit wenig Amidosulfonsäure zur Zerstörung überschüssiger salpetriger Säure. Sodann werden. 50,8 Teile 3-Methyl-1-(4'-sulfophenyl)-5-py^azolon zugegeben, und der pH-Wert wird mit kalzinierter Soda auf 8,5 9»0 eingestellt» Die Kupplung ist nach 2 Stunden bei Raumtemperatur beendet .""Die so hergestellten Farbstoff suspensionen werden vereinigt und zunächst mit 31 ^iger Salzsäure auf ©inen pH-Wert von 8,0, dann, mit Essigsäure auf 6,0 gestellt. Nach Zugabe von 41,2 Teilen kristallisiertem Kaliumchromsulfat und k5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird im verschlossenen Gefäß für 4 Stunden auf I30 bis 135°C erhitzt. Der erhaltene Misclichromierungs· farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgetrennt oder durch Sprühtrocknung isoliert.The second dye is prepared as follows: 30.8 parts of 4-nitro-2-aminophenol are mixed with 50Tl. 3I ^ iger Salzsre. dissolved in 300 parts of water and, after addition of 100 parts of ice, diazotized by adding 34.6 parts of a sodium mitrite solution by weight. After 30 minutes, a little sulfamic acid is added to destroy excess nitrous acid. Then be. 50.8 parts of 3-methyl-1- (4'-sulfophenyl) -5-py ^ azolone are added, and the pH is adjusted to 8.5 9-0 with calcined soda. The coupling is after 2 hours at room temperature terminated. "" The dye suspensions thus prepared are combined and first with 3 1 ^ © inen hydrochloric acid to pH 8.0, then with acetic acid to 6.0. After addition of 41.2 parts of crystallized potassium chromium sulfate and 5 parts of crystallized sodium acetate, the mixture is heated to 130 to 135 ° C. in a closed vessel for 4 hours. The miscichromination dye obtained is separated off by salting out with sodium chloride or isolated by spray drying.
Man erhält ein dunkelbraunes Färbstoffpulver, welches die Mischchromierungspr-odukte der Farbstoffe der Formeln (1 b) itnd (2 c),A dark brown dye powder is obtained, which is the mixed chrome plating products the dyes of the formulas (1 b) and (2 c),
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4444
angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält,indicated as free sulfonic acids, contains,
'799'799
(1 b)(1 b)
(2 c)(2 c)
wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (1 b) und (2 c) imwherein the molar ratio of the dyes (1 b) and (2 c) im
Chromierungsgeinisch etwa 1:2 beträgt.Chromation ratio is about 1: 2.
Färbebeispielt Coloring example t
Polyamidteppichgarn wird mit einer Klotzflotte, die 10 Teile des Mischkomplexfarbstoffes von Beispiel 3» 5 Teile eines Johannisbrotkernmehlpräparates, 1 Mol Isotridecylalkohol und 10 Teile 6o ^ige Essigsäure in 1000 Teilen Flotte enthält, bis zu einer Flottenaufnahmο von 100 % behandelt, anschließend 6 Minuten bei 100 - 1020C gedämpft, danach kalt gespült. Die erhaltene braune Teppichfärbung besitzt sehr gute Gebrauchsθchtheiten und vorzügliche Tageslichtechtheiten.Polyamide carpet yarn is treated with a padding liquor containing 10 parts of the mixed complex dye from Example 3 »5 parts of a locust bean gum preparation, 1 mole of isotridecyl alcohol and 10 parts of 6o ^ acetic acid in 1000 parts of liquor up to a liquor uptake of 100 % , then 6 minutes at 100 - 102 0 C steamed, then rinsed with cold water. The brown carpet dyeing obtained has very good in-use fastness properties and excellent daylight fastness properties.
Ersetzt man zur Herstellung der metallfreien Monoazofarbstoffa in Beispiel 3 die 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure durch 29,5Replaces a for the production of the metal-free monoazo dyes in Example 3 the 1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid by 29.5
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2- "799 2- "799
Teile 6-Nitro-1-diazo-2-naphthol~4-sulfonsäure und das 3-Methyl-1-(k'-sulfophenyl)-5-pyrazolon durch 6θ,6 Teile 3-Methyl« 1-(6 '-chlor-2l-metliyl-4l-sulfoplienyl)-5-pyrazolon, so erhält man bei sonst gleicher Versuchsführung ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das die Mischchromierungsprodukte der Farbstoffe der Formel (i a) und (2 d), angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält Part 6-nitro-1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid and 3-methyl-1- (k'-sulfophenyl) -5-pyrazolone by 6θ, 6 parts 3-methyl-1- (6 '-chlor -2 l -metliyl-4 l -sulfoplienyl) -5-pyrazolone, with otherwise the same experimental procedure, a dark brown dye powder is obtained which contains the mixed chromating products of the dyes of the formulas (ia) and (2d), indicated as free sulfonic acids
H HOH HO
ν } Nν } N
N=N-/ I V=/ S03H N = N- / IV = / S0 3 H
ClCl
(1 a)(1 a)
(2 d).(2 d).
■wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (1 a) und (2 d) in diesem Mischchromierungsprodiüct etwa 1:2 beträgt.■ where the molar ratio of the dyes (1 a) and (2 d) in this Mixed chrome plating product is about 1: 2.
Färbebeispiel: Coloring example :
100 Teile liollflocke verden in ein ho C warmes Färbebad eingebracht, -welches 1,0 Tei.le des Mischkomplexfarbstoffes aus Beispiel h, 0,15 Teile eines Anlagorungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, 2 Teile Ammoniumacetat und 2 Teile 60 folge Essigsäure in 3OOO Teilen !fässer enthält. Man erhöht dio Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten zur Kochtemperatur und färbt dann 60 Minuten lang bei 10O G weiter. Nach üblichem Fertigstellen erhält man eine egalo rotbraune Färbung mit guton bis sehr guten Kaßechtheitsn vmd sein* guter Lichteclitheit.100 parts liollflocke Verden warm in a ho C dyebath introduced -Which 1.0 Tei.le h of the mixed complex dye of Example, 0.15 parts of a Anlagorungsproduktes of 12 moles of ethylene oxide with 1 mol of stearylamine, 2 parts of ammonium acetate and 2 parts of 60 follow acetic acid in 3OOO parts! contains barrels. The temperature of the dyebath is raised to the boiling temperature within 30 minutes and the dyeing is then continued at 100 G for 60 minutes. After the usual finishing, an even red-brown coloration with good to very good cash fastness and its good lightness is obtained.
Ersetzt mc.n die 100 Teil ο Wollflocke durch dioReplaces 100 part ο wool flakes with dio
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CRIGiMAL INSPECTEDCRIGiMAL INSPECTED
4343
t* -t * -
an Wollstranggarn, so erhält man ebenfalls eine egale Färbung mit guten bis sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. on stranded wool yarn, a level dyeing with good to very good wet fastness properties and very good light fastness is also obtained.
Setzt man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffpaare in den angegebenen Kolverhältnissen zur Mischchromierung gemäß dem Verfahren der Erfindug, bspw. nach einem der Beispiele 1 bis k9 ein, so erhält man Chrommischkomplexfarbstoffe, die ¥olle oder Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden in den in der Tabelle angegebenen Nuancen mit hoher Egalität und konstanten Farbton anfärben:If the dye pairs listed in the table below are used in the specified color ratios for mixed chromium plating according to the method of the invention, for example according to one of Examples 1 to k 9 , one obtains chromium mixed complex dyes, the ¥ oil or fiber material made from synthetic polyamides in the Color the nuances given in the table with a high level of levelness and constant hue:
Bsp,E.g,
Farbstoff (1)Dye (1)
Farbstoff (2)Dye (2)
Farbton auf VolleFull shade
OHOH
HOHO
braunBrown
1 Mol1 mole
2 Mol2 moles
OCHOCH
braunBrown
1 Mol1 mole
2 Mol2 moles
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
-VJ--VJ-
Bsp. Farbstoff (i) Farbstoff (2)E.g. dye (i) dye (2)
Farbton atif UolieColor atif Uolie
OHOH
HOHO
HO3SHO 3 S
N=NN = N
dünke1-braun thin1-brown
1 Mol Mol1 mole mole
OHOH
HOHO
HO SHO S
N=NN = N
N=N-/7 I V-N = N- / 7 I V-
dunkelbraun dark brown
ClCl
1 Mol Mol1 mole mole
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