DE2554117C2

DE2554117C2 - Veredeltes Copolymer

Info

Publication number: DE2554117C2
Application number: DE2554117A
Authority: DE
Inventors: Bernard Ermont Chauvel; Francois Bougival Dawans; Jean-Pierre Chatou Durand; Patrick Trappes Geteau
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1984-09-27
Also published as: NL181017C; BE836138A; CA1065534A; NL7514105A; FR2293485A1; US4085055A; FR2293485B1; ES443187A1; DE2554117A1; NL181017B; IT1054665B; JPS51109096A; GB1499369A

Description

Die Erfindung betrifft veredelte Copolymere sowie deren Herstellung und Verwendung, insbesondere als Zusatzstoffe.

Die Verwendung der verschiedenen polyolefinischen Zusatzstoffe ist schon bekannt, um den Viskositätsindex der Schmieröle zu verbessern, wodurch man das Kleinerwerden der Viskosität in Abhängigkeit von der Erhöhung der Temperatur vermindert.

Ebenso entspricht es dem Stand der Technik, in den Schmierölen Polymer-Zusatzstoffe zu verwenden, wobei die Verbesserung der dispergierende.n Wirkung und des Viskositätsindexes zusammenwirkt. So beschreibt z. B.

die amerikanische Patentachrifl 36 87 849 zu diesem Zwecke das Hinzufugen zu den Schmierölen von Copolymeren, die durch Aufpfropfen verschiedener Comonomeren auf olefinische Copolymere, die vorher durch Oxidation abgebaut werden, erhalten werden, wobei die anfänglichen olefinischen Copolymere insbesondere Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien sind, die durch die Einwirkung von Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens 140⁰C abgebaut sind.

Die bisher bekannten Verbindungen weisen eine ungenügende Scherfestigkeit auf und unzureichende Wirksamkeit bezüglich Viskositätsindex-Veränderung und Dispergierungswirkung von Schmieröl.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, Zusatzstoffe zu liefern, die den gestiegenen Anforderungen bezüglich Viskositätsindex-Beeinflussung, Scherfestigkeit und erhöhter Dispergierungswirkung genügen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei veredelten Copolymeren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß es erhalten wird durch Umsetzung

a) eines hydrierten Polymers oder Copolymere, das ein hydriertes Homopolyr.ieres eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein hydriertes Copolymer aus mindestens zwei konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein hydriertes Copolymer eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und des Styrols ist, wobei das hydrierte Polymer oder Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 hat und weniger als 15% ungesättigte Einheiten enthält, mit

b) mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung, die in monomerer Form oder in Form eines Präpolymerisats eingesetzt wird, wobei die polymerisierbare Vinylverbindung eine der folgenden Vinylverbindungen ist: ein Vinylester, ein Ester der aliphatischen Monoalkohole, der aliphatischen Diole oder der aliphatischen Aminoalkohole mit Carbonsäuren mit vinylischer Ungesättigtheit eine heterocyclische Verbindung mit Vinylgruppen, ein Äther mit Vinylgruppen, ein Keton mit Vinylgruppen oder ein Amid mit Vinylgruppen, in Gegenwart einer Verbindung, die freie Radikale erzeugt.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet,
daß das hydrierte Polymer aus einem Polymer des 1,3-Butadien mit 25 bis 80% 1,2-Einheiten erhalten wird, daß das hydrierte Copolmer aus einem Copolymer mit 10 bis 90% Butadien-Einheiten und 10 bis 90% Isopren-Einheiten erhalten wird,

daß das hydrierte Copolymer aus einem Copolymer mit 20 bis 80% der Einheiten, die von mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen stammt, und mit 20 bis 80% Styrol-Einheiten erhalten wird, daß das hydrierte Polymer oder Copolymer aus einem Polymer oder Copolymer erhalten wird, das eine Molekulargewichtsverteilung zeigt, die durch ein Verhältnis Mp : Mn unterhalb von 2 dargestellt wird,
daß das hydrierte Polymer oder Copolymer ein Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000 hat,
daß das hydrierte Polymer oder Copolymer 0 bis 5% ungesättigte Einheiten enthält, und daß der Anteil der aufgepfropften polymerisierbaren Vinylverbindung 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

Beansprucht wird weiterhin eine Schmierölmischung gemäß vorliegender Erfindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Schmieröl und 0,1 bis 10 Gew.-% eines veredelten Copolymere nach einem der Ansprüche der vorliegenden Anmeldung enthält.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, Sctmiermittelmischungen herzustellen, die gleichzeitig einen verbesserten Viskositätsindex, dispergierende Eigenschaften und in gewissen Fällen ebenso detergierende Eigenschaften zeigen und ebenso ausreichende Abflußeigenschaften bei niedriger Temperatur.

Diese erfindungsgemäßen veredelten Copolymeren sind chemisch sogenannte Pfropf-Copolymere.

Als Beispiele für Aufpfropfungssubstrate werden genannt: die Homopolymere des 1,3-Butadien, des Isopren, des l,3-Pentadi«-i.und des 1,3-Dimethylbutadien; die Copolymere, die zwischen mindestens zwei dieser konjugierten Diene gebildet sind, und die Copolymere, die sie mit Styrol bilden, wobei diese Homopolymere und Copolymere bis zu einem restlichen ungesättigten Grad, der oben erwähnt ist, hydriert sind.

Diese Polymere und Copolymere kann man z. B. in Lösung in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmittel nach verschiedenen bekannten Verfahrensweisen herstellen. Vorzugsweise katalysiert man in Gegenwart von Derivaten der Alkalimetalle, um Produkte zu erhalteji, die eine enge Verteilung tor Molekulargewichte ergeben (Verhältnis der mittleren Molekulargewichte: MpIMn unterhalb von 2; Mp = gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht, Mn = zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht. Das Verhältnis der beiden Größen ergibt die Aufteilung der molekularen Massen-Polydispersität) und deshalb eine bessere mechanische Scherfestigkeit haben.

Ebenso kann man die Hydrierung mit bekannten Verfahren ausführen, z. B. in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Raney-Nickel, Platin oder Palladium, die auf Kohlenstoff angeordnet sind, oder außerdem in Gegenwart von Systemen, die durch Reaktion der Derivate der Übergangsmetalle - wie z. B. der Carboxylate oder der Acetylacetonate dts Nickel oder des Kobalts - mit den organischen Reduktionsmittelverbindungen wie z. B. den Organoaluminiu.n- oder Organolithium-Verbindungen oder deren Hydride - erhalten werden. Die polymerisierbaren Vinyl verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden insbesondere ausgewählt unter:

a) den Vinylestern, wie z. B. dem Vinylacetat;

b) den Estern von aliphatischen Monoalkoholen, aliphatischen Diolen oder aliphatischen Aminoalkoholen mit Carbonsäuren mit vinylischer Ungesättigtheit, wie z. B. den Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Stf aryl-, Hydroxy-2-äthyl- oder Diäthylaminoäthyl-Acrylaten und Methacrylaten;

c) den hetereocyclischen Verbindungen mit Vinylgruppen, wie z. B. dem N-Vinylpyrrolidon, dem N-Vinylimidazol, dem N-Vinylpyridin oder dem N-Methacryloyloxyäthylmorpholin;

d) den Äthern mit Vinylgruppen, wie z. B. dem Vinyfbutyläther;

e) den Ketonen mit Vinylgruppen, wie z. B. dem Methylvinylketon oder dem Äthylvinylketon; und

f) den Amiden mit Vinylgruppen, wie z. B. dem N-(Dimethyl-l,l-Oxo-3-Butyl)-Acrylamid.

Man kann diese Monomere allein oder in Gemischen verwenden; z. B. die Mischungen des N-Vinylimidazol oder des N-Vinylpyrrolidons mit den Acrylaten oder den Methacrylaten sind besonders gut geeignet, um veredelte Copolymere zu erhalten, die eine verbesserte verdickende Wirkung und verbesserte dispergierende Eigenschaften haben.

Die erfindungsgemäßen veredelten Copolymere können i bis 40 Gew.-% oder mehr Comonomere enthalten, aber am häufigsten reicht ein Gehalt zwischen 1 und 10 Gew.-% aus, um dem Zusatzstoff gute Eigenschaften zu übertragen, worin ein Vorteil der-vorliegenden Erfindung besteht, da man weiß, daß die Mehrzahl dieser Comonomere relativ teuer sind.

Die Reaktion bei Aufpfropfen der Vinylmonomeren auf ein polyolefinisches Substrat ist wohlbekannt: sie ist z. B.von J. Pavlinec et coil, im Journal of Polymer Science, Part C No 16, Seite 1113 bis 1123 (1967) beschrieben. Bei der Herstellung der veredelten Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird die Aufpfropfreaktion vorzugsweise auf hydrierten Polymeren oder Copolymeren in Lösung in dem Lösungsmittel ausgeführt, das bei deren Herstellung verwendet worden ist in Gegenwart von Verbindungen, die freie Radikale erzeugen und bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 40 und 150⁰C liegt. Unter den verwendbaren e>o Radikalerzeugern kann man erwähnen:

Dicumylperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumylhydroperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Natriumpersulfat, Diäthylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Tertiärbutylperoxypivalat, Tertiärbutyiperbenzoat, Tertiärbutylperoctoat, Tertiärbutylperacetat oder 2,4-Pentandionperoxid.

Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen des Radikalerzeugers zwischen 0,5 und 25 Gew.-% im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht der aufzupfropfenden Comonomeren. Ebenso kann man verschiedene bekannte Übertragungsmittel verwenden, wie z. B. die Mercaptane.

Bei der Herstellung der veredelten aufgepfropften Copolymere gemäß vorliegender Erfindung wird das Aufpfropfen des oder der Comonomere direkt auf einer Lösung des hydrierten Polymers oder Copolymers in einem Schmiermittel ausgeführt, wobei das gegebenenfalls gebildete unlösliche Homopolymer durch Dekantieren oder Zentrifugieren vor der Verwendung in dem Schmieröl abgetrennt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform bei der Herstellung der veredelten erfindungsgemäßen Copolymere bildet man zuerst in Gegenwart einer Verbindung zum Erzeugen von freien Radikalen Makroradikale durch Polymerisation des oder der Comonomere in Lösung in einem Lösungsmittel, wobei der Unterschied zwischen den Löslichkeitsparameiern der Makroradikale und des Lösungsmittels mindestens gleich 1,8 ist. (Diese Parameter sind von H. Burrell im Polymer Handbook, Chapt 4. J. Brandrup und E. H. Immergut Eds Interscience New York, 1965, beschrieben.) Wenn z. B. das Comonomer Methylmethacrylat ist, bildet man die Makroradikale in Hexan vor. Sodann fügt man das hydrierte Polymersubstrat hinzu, gegebenenfalls in Lösung in Schmieröl, und führt das Aufpfropfen durch Erhitzen des Reaktionsmilieus aus. Am Ende der Reaktion wird das leichte Lösungsmittel, wie z. B. das Hexan, beispielsweise durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt. Diese Verfahrensweise stellt - wenn sie ausführbar ist - einen Vorteil dar, da man die Zahl und die Länge der aufgepfropften Ketten besser kontrollieren kann.

Die genaue Struktur der erfindungsgemäßen veredelten Copolymere ist nicht bekannt, aber es ist wahrscheinlich, daß die aufgepfropften Gruppen vorzugsweise mit den tertiären Kohlenstoffatomen des hydrierten Polymers oder Copolymere verbunden sind.

Die erfindungsgemäßen veredelten Copolymere zeigen gute Verträglichkeit mit verschiedenen mineralisehen Schmierölen, wie z. B. den hydroraffinierten oder mit Lösungsmitteln raffinierten Ölen, und ebenso mit zahlreichen synthetischen Schmierölen. Vorzugsweise werden, sie als Zusatzstoffe verwendet, die dazu bestimmt sind, den Viskositätsindex und/oder die dispergierende Wirkung der Schmiere^ zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen Schmierölmischungen enthalten also Schmieröle und eines ode- mehrere aufgepfropfter Copolymere — wie sie oben beschrieben sind —, um den Viskositätsindex und/oder die dispergierende Wirkung dieser Mischungen zu verbessern. Dieses Verhältnis liegt im allgemeinen zwischen 0.1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-% an veredeltem Copolymer.

Verglichen mit den nach dem Stand der Technik bekannten *olyolefinischen Zusatzstoffen zeigen die erfindungsgemäßen veredelten Copolymere im allgemeinen eine vergrößerte Wirksamkeit (S), die meistens oberhalb von 0,8 liegt, womit gezeigt ist, daß die verdickende Wirkung des Zusatzstoffes sich wenig mit derTemperatür ändert (die Wirksamkeit S ist durch den Wert des Verhältnisses der spezifischen Viskositäten des behandelten Öles bei 100⁰C und bei 0⁰C definiert), ihre mechanische Scherfestigkeit ist im allgemeinen auch verbessert: bei einem Test des Schergrades, der gemäß der Methode DIN 51382 ausgeführt wird, wobei man das mit Polymer zugefügte Öl durch die Öffnung einer Lochhüls3 zirkulieren läßt, liegt der Viskositätsverlust nach 30 Zyklen im allgemeinen unterhalb von 10%.

Im Gegenteil dazu ist die Wirksamkeit der Zusatzstoffe, die von den Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren - wie z. B. denen, die in dem Stand der Technik beschrieben sind, insbesondere in der US-Patentschrift 36 87 849 - abgeleitet sind, im allgemeinen viel schwächer. Am häufigsten beträgt sie ungefähr 0,6 bis 0,7. Andererseits ist bezüglich des Schergrades dieser Terpolymeren, der mit der obengenannten DIN-Methode bestimmt ist, zu sagen, daß der Viskositätsverlust nach 30 Zyklen im allgemeinen oberhalb von 20% liegt, wodurch gezeigt ist, daß die Verbesserung des Viskositätsindexes des Schmieröls, der am Anfang durch Zufügen dieser Art von Polymeren erreicht worden ist, schnell bei normalen Verwendungsbedingungen in einem Motor verschwindet.

Die erfindungsgemäßen Schmierölmischungen können ebenso andere bekannte Zusatzstoffe enthalten, z. B. verschleißfeste Mittel, Mittel, die den Fließpunkt erniedrigen, antioxygene Mittel, Mittel, die den Viskositätsindex verbessern, und auch aschenfreie dispergierende oder detergierende Mittel.

Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen erläutert, die sie keinesfalls begrenzen; die Vergleichsbeispifile 1 bis 8 betreffen nicht die Erfindung und sind nur zum Vergleich angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer Lösung von 50 g 1,3-Butadien in 500 ml n-Heptan fügt man 0,17 g Tetrahydrofuran und 0,8 mMol normales Butyllithium hinzu. Die Reaktionsmischung wird bei 30⁰C 4 Stunden lang gerührt. Man erhält so eine Lösung mit 48 g Polybutadien. Die MikroStruktur des Polymers, die durch Infrarot-Spektrofotometrie bestimmt wird, besteht aus 66% 1,2-Einheiten und aus 34% 1,4-Einheiten; sein mittleres Molekulargewicht beträgt 90 0ö0 und das Verhältnis der mittleren Molekulargewichte MpIM" beträgt 1,35.

40 g dieses Polymers werden in Benzol gelöst, und die erhaltene Lösung wird zu 360 g eines Schmieröls hinzugefügt. Das Benzol wird anschließend unter reduziertem Druck bis zu konstantem Gewicht vei dampft. Das Schmieröl ist ein Basis-Öl amerikanischen Ursprungs. Es handelt sich um ein Schmieröl mit Viskosität 200 SSU und unter bestimmten Raffinierungsbedingungen (neutral) hergestellt (SSU = Second Seybolt Universal).

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt Vergleichsbeispiel 1. Am Ende der Polymerisation fügt man eine Suspension hinzu, die aus der Reaktion von 11,6 mg Kobalt als Octoat mit 67 mg Triäthylaluminium stammt. Das Reaktionsgefaß wird bei 90⁰C 2 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von ungefähr 25 bar gerührt. Das Polymer wird sodann durch Fällen der Reaktionslösung mit einem Überschuß an Isopropylalkohol isoliert und unter schwachem Druck bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Man erhält so 49 g hydrier??.s Polybutadien, dessen Gehalt an restlicher Ungesättigtheit unterhalb von 3 Mol-% liegt.

40 g dieses Polymers werden in Benzol gelöst, und die erhaltene Lösung wird zu 360 g eines Schmieröls

gemäß Vergleichsbeispiel I hinzugefügt. Das Benzol wird sodann unter reduziertem Druck bis zu konstantem Gewicht verdampft.

Die so erhaltene Lösung mit IO Gew.-% des Polymers in dem Öl wird sodann zu einem Öl gemäß Vergleichsbeispiel 1 in einem ausreichenden Verhältnis zugefügt,- um die Viskosität dieses Öls bei 98,9°C auf 15 cSt zu bringen (man fügt 20 Gew.-% dieser Lösung, d. h. 2 Gew.-% des Polymerzusatzstoffes). Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Mischung, die zum Vergleich in Tabelle 2 angegeben sind, zeigen gutes Verhalten gegen Abscheren und Oxidation, aber es fehlt die dispergierende Wirkung.

Vergleichsbeispiel 3

Zu einer Lösung von 50 g 1,3-Butadien in 500 ml n-Heptan fügt man 1,27 g Tetrahydrofuran und 6 mMol n-Butyllithium hinzu. Die Reaktionsmischung wird bei 3O⁰C 3 Stunden lang gerührt. Man erhält so eine Lösung mit 48 g eines Polybutadiens, dessen MikroStruktur - bestimmt durch Infrarot-Spektrofotometrie - aus 65% 1,2-Einheiten und 35% 1,4-Einheiten besteht. Das mittlere Molekulargewicht betrügt 11 000 und das Verhältnis der mittleren Molekulargewichte MpIMn beträgt 1,35 (Tabelle 1). Das Polymer wird sodann hydriert und im Verhältnis von 10Gew.-% in einem Schmieröl gemäß Vergleichsbeispiel 1 gelöst, wie es in dem Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Butadien-Styrol-, Butadien-Isopren- und Isopren-Styrol-Copolymere werden anionisch in Gegenwart von Butylltthium hergestellt und sodann gemali einer Verfahrensweise hydriert, die analog der ist, die in dem Vergleichsbeispiei 2 beschrieben wird. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Copolymere sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

25

Zusatzstoff in dem Vergleichsbeispiel Zusammensetzung (Mol-%)

Butadien bopren Styrol ^MP MpIMn

2 100 - - 90 000 1,35

100	-	—	90 000	,35
100	-	-	11000	,35
50	-	50	80 000	,30
-	50	50	85 000	,25
65	35	—	90 000	,30

4 5 6

Die restliche olefinische Ungesättigtheit jedes dieser hydrierten Copolymere liegt unterhalb von 3%.

Diese verschiedenen Copolymere werden zu dem Schmieröl gemäß Vergleichsbeispiel 1 wie in dem Yergicichsbeispie! 2 hinzugefügt. Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltener. Mischungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt und zeigen ein gutes Verhalten gegen Abscheren, aber es fehlt eine dispergierende Wirkung.

Beispiel 1

Man fügt zu 90 g der Lösung des Polymers des Vergleichsbeispiels 2 in dem Öl gemäß Vergleichsbeispiel 1 0^4 g N-Vinylimidazol, 0,66 g Methylmethacrylat und 0,2 g Tertiärbutylperbenzoat hinzu. Die Mischung wird bei 130⁰C gerührt; man fügt jedesmal nach einer und nach drei Reaktionsstunden 0,04 g Tertiärbutylperbenzoat hinzu, wobei die gesamte Reaktionsdauer 8 Stunden beträgt.

Gewisse charakteristische Eigenschaften des Öls, gemäß Vergleichsbeispiel 1, das 20 Gew.-% der erhaltenen Lösung enthält, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Man beobachtet eine ausreichende dispergierende Wirkung, die bei 200⁰C ebenso gut ist wie nach dem Abkühlen auf 20⁰C, und auch eine Verbesserung der Wirksamkeit ohne einen merklichen Verlust der Scherfestigkeit und der Widerstandskraft gegen die Oxidation mit sich zu bringen.

Vergleichsbeispiel 7

Wenn man wie im Beispiel 1 - wobei alles andere gleich bleibt - die Polymerlösung des Vergleichsbeispiels 2 durch die des Vergleichsbeispiels 1 ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristiscne Eigenschaften, die in der Tabelle 2 zusammengestellt sind, außer einer Verminderung der Wirksamkeit eine sehr schlechte Widerstandskraft gegen die Oxidation zeigen, die durch die Ungesättigtheit des nicht hydrierten Polybutadiens verursacht wird; diese charakteristische Eige nschaft schließt eine solche Mischung von der Erfindung aus.

Vergleichsbeispiel 8

Wenn man im Beispiel 1 - wobei alles andere gleich bleibt - die Polymerlösung des Vergleichsbeispiels 2 durch die des Vergleichsbeispiels 3 ersetzt, erhält man eine Mischung, die einerseits die Verwendung einer zu großen Menge des Polymerzixsatzstoffes benötigt (über 10 Gew.-% im Verhältnis zu dem Schmieröl), um die gewünschte Viskosität (15 cSt) bei 98,9°C zu erhalten, und andererseits einen zu schwachen Viskositätsindex zeigt (Vfe = 120), als das diese Mischung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bleibt __c

Beispiel 2
Wenn man im Beispiel 1 — wobei alles andere gleich bleibt — das N-Vinylimidazol durch N-Vinylpyrrolidon

ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften - in Tabelle 2 zusammengestellt - ungefähr denen des Beispiels 1 entsprechen.

Beispiel 3

Man fügt zu 90 g der Lösung des Vergleichsbeispiels 2 0,2 g N-Vinylimidazol und 0,04 g Tertiärbutylperbenzoat hinzu. Die Mischung wird 7 Stunden lang bei 130⁰C gerührt.

Die charakteristischen Eigenschaften des Öls, gemäß Vergleichsbeispiel 1, zu dem man 20 Gew.-% der erhaltenem Lösung zufügt, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Sie zeigen eine ausreichende dispergierende WirKi'Jig.

Beispiel 4

Man fügt zu 90 g einer Lösung des Schmieröls, gemiiU Vergleichsbeispiel 1, das 9 g des hydrierten Butadien-Styrol-Copolymers des Vergleichsbeispiels 4 enthält, 0,9 g Diäthyl-Amino-Äthyl-Methacrylat und 50 mg Azobisisobutyronitril hinzu. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden lang bei 130⁰C gerührt.

Die charakteristischen Eigenschaften des Öls, gemäß Vergleichsbeispiel 1, zu dem man 20 Gew.-% der erhaltenen Lösung zufügt, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Sie zeigen ebenso eine merkliche Verbesserung der dispergierenden Wirkung.

Beispiel 5

Wenn man im Beispiel! - wobei alles andere gleich bleibt - das hydrierte Polybutadien durch das hydrierte Isopren-Styrol-Copolymer des Vergleichsbeispiels 5 ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften - in Tabelle 2 zusammengestellt - ungefähr denen des Beispiels 1 entsprechen.

Beispiel 6

Man fügt zu 90 g einer Lösung des Schmieröls, gemäß Vergleichsbeispiel 1, das 9 g des hydrierten Butadien-Isopren-Copolymers des Vergleichsbeispiels 6 enthält, 0,34 g Methylmethacrylat, 0,66 g Butylvinyiäther und 0,2 g Tertiärbutylperbenzoat hinzu. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden lang bei 130⁰C gerührt.

Gewisse charakteristische Eigenschaften des Öles, gemäß Vergleichsbeispiel I, zu dem man die erhaltene Lösung in einer ausreichenden Menge zugefügt hat, um die gewünschte Viskosität bei 98,9⁰C (20 Gew.-%) zu erhalten, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 7

Wenn man im Beispiel 3 - wobei alles andere gleich bleibt - das N-Vinylimidazol durch N-Vinylpyrrolidon ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften, die in der Tabelle 2 zusammengestellt sind, ungefähr denen der Mischung des Beispiels 3 entsprechen.

Beispiel 8

Man fügt zu 320 g der Lösung des Polymers des Vergleichsbeispiels 2 dem Öl gemäß Vergleichsbeispiel 1 0,33 g N-Vinylimidazol, 0,66 g Methylmethacrylat und 0,15 g Tertiärbutylperbenzoat hinzu. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden lang bei 130⁰C gerührt. Gewisse charakteristische Eigenschaften des Öls, gemäß Vergleichsbeispiel 1, das diese Lösung in einer ausreichenden Menge enthält, um die gewünschte Viskosität bei 98,9°C zu halten, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 9

Wenn man in dem Beispiel 8 das N-Vinylimidazol durch N-Vinylpyrrolidon ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften, die in der Tabelle 2 aufgeführt sind, ungefähr denen der Mischung des Beispiels 8 entsprechen.

Tabelle 2

Beispiel Ver	(a)	(b)	(C)	(d)	(e)	absor	Änderung	(0
gleichs-	Konzen	VI_E	Wirk	partielles		biertes	der	dispergierende
beispiel	tration		samkeit	Ab		O₂ nach	Viskosität	Wirkung
	des			scheren	Stabilität gegen Oxidation	7 Stunden
	Zusatz				Ein	(Mol/l)	(%)
	stoffes				leitungs-
	(Gew.-%)			(%)	dauer	(A) (B)

(Min.)

0 2 2 2 2 2 2

100 140 136 134 142 151 140

0,70 0,74 0,72 0,68 0,96 0,70

5,5

260 300 290 310 310 250 35

+35

- 6

- 8

- 7

- 6
-10
-39*)

0,40 0,39 0,40 0,41 0,70 0,68

0,33 034 0,36 035 0,70 0,68

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Ver	(a)	(b)	(C)	(ti)	(e)	gegen Oxidation	Änderung	I	(%)	(O
gleichs-	Konzen	Vl₁	Wirk	partielles	Stabilität	absor	der	dispergierende
beispiel	tration		samkeit	Ab	Ein	biertes	Viskosität	Wirkung
	des			scheren	leitungs-	O₃ nach
	Zusatz				dauer	7 Stunden
	stoffes					(Mol/l)
	(Gew.-%)			(%)	(Min.)	(A) (B)

10
2
2
2
2
2
2

120 145 142 140 139 145 140 146

0,60 0,94 0,75 0,80 0,80 0,84 0,73 0,87

146 0,88

6,5

9,5

200 350 300 310 250 260 280 270

0,5 0,2 0,3 0,4 0,4 0,4 0,3 0,4 0,2

0,74 0,70 0,71 0,65 0,69 0,60 0,72 0,71 η (.ι

0,73 0,70 0,71 0,66 0,70 0,60 0,70 0,72 0,67

Versuch nach 2 Stunden eingestellt.

Konzentration des Zusatzstoffes in dem Schmieröl, um eine Viskosität von 15 cSt bei 98,9°C zu erhalten. Berechnet nach der Methode ASTM D 2270.

Verhältnis der spezifischen Viskositäten, bestimmt nach der Kapillarenmethode bei 100⁰C und O⁰C. Abfall der Viskosität, der durch das ORBAHN-Abscheren des Polymers nach 30 Zyklen verschuldet ist, bestimmt nach der Methode DIN 51 382.

Messung in Abhängigkeit der Zeit des bei 150⁰C absorbierten Sauerstoffs und der Viskosität eines Öls, das den Polymer-Zusatzstoff und 0,4% 4,4-Methylen-bis-(2.6-Ditertiärbutylphenol) in Gegenwart von 24 ppm Fe, 24 ppm Cu und 24 ppm Pb als Naphthenate enthält.

(0 Verhältnis der Durchmesser nach 24 Stunden (0 Rußfleck/0 Ölfleck) der zwei konzentrischen Flecken, die gebildet werden, wenn man einen Öltropfen, der den Zusatzstoff und Ruß enthält, aufein Papierfilterblatt gemäß der Fleckenmethode bringt, die von V. A. Gates et coil, in SAE Preprint No. 572 (1955) oder von A. Schilling in »Les Huiles pour moteurs et Ie graissage des moteurs« Eds Technip, Tome 1, Seite 89 (1962) beschrieben ist. Die Ergebnisse (A) sind bei 200⁰C bestimmt und (B) nach dem Abkühlen bei 20⁰C bestimmt.

VI_E (Kolonne (b)) steht für »Viscosity Index (extended)«.

Die Wirksamkeit (Kolonne (c)) des Additivs auf die viskosimetrischen Eigenschaften des Öls wird bestimmt als Vergleich zwischen der spezifischen Viskosität bei 100⁰C und der spezifischen Viskosität bei 0⁰C. Die spezifische Viskosität bei einer gegebenen Temperatur ist die reiäti ve Variante der kinematischen Viskosität zwischen dem Öl mit Additiv und dem Öl ohne Additiv.

Die Wirksamkeit zwischen 100⁰C und 0⁰C errechnet sich dann nach der folgenden Formel:

100⁰C

Wirksamkeit =

wobei η und % die kinematischen Viskositäten des Öls mit und ohne Additiv, gemessen bei 0⁰C, und r{ und r/0 die kinematischen Viskositäten des Öls mit und ohne Additiv, bei 100⁰C gemessen, darstellen.

Jede Messung der kinematischen Viskosität wird nach der Kapillarmethode durchgeführt, gemäß der Norm NF T 60100, die der Norm ASTM D 445-53 entspricht.

Je mehr der Wert der »Wirksamkeit« sich 1 nähert, desto besser ist das Additiv.

Claims

Patentansprüche:

1. Veredeltes Copolymer, erhalten durch Umsetzung

a) eines hydrierten Polymers oder Copolymere, das ein hydriertes Homopolymer eines konjugiers ten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein hydriertes Copolymer aus mindestens zwei konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein hydriertes Copolymer eines konjugierten Diens mit4 bis 6 Kohlenstoffatomen und des Styrots ist, wobei das hydrierte Polymer oderCopolytner ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 hat und weniger als 15% ungesättigte Einheiten enthalt, mit

b) mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung, die in monomerer Form oder in Form eines Präpolymerisats eingesetzt wird, wobei die polymerisierbarc Vinylverbindung eine der folgenden Vinylverbindungen ist: ein Vinylester, ein Ester der aliphatischen Monoalkohole, der aliphatischen Diole oder der aliphatischen Aminoalkohole mit Carbonsäuren mit vinylischer Ungesättigtheit eine heterocyclische Verbindung mit Vinylgruppen, ein Äther mit Vinylgruppen, ein Keton mit Vinylgruppen oder ein Amid mit Vinylgruppen, in Gegenwart einer Verbindung, die freie Radikale erzeugt

2. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymer aus einem Polymer des 1,3-Butadien mit 25 bis 80% 1,2-Einheiten erhalten wird.

3. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Copolymer aus einem Copolymer mit 10 bis 90% Butadien-Einheiten und 10 bis 90% Isopren-Einheiten erhalten wird.

4. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Copolymer aus einem Copolymer rait 20 bis 80% der Einheiten, die von mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis Kohlenstoffatomen stammt, und mit 20 bis 80% Styrol-Einheiten erhalten wird.

5. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymer oder Copolymer aus einem Polymer oder Copolymer erhalten wird, das eine Molexulargewichtsverteilung zeigt, die durch ein Verhältnis Mp : Mn unterhalb von 2 dargestellt wird.

6. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymer oder Copolymer ein Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000 hat.

7. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymer oder Copolymer O bis 5% ungesättigte Einheiten enthält.

8. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aufgepfropften polymerisierbaren Vinylverbindung 1 bis 40 Gew.-% beträgt.

9. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aufgepfropften polymerisierbaren Vinylverbiadung 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

10. Schmieröl, dadurch gekennzechnet, daß sie Schmieröl und 0,1 bis 10 Gew.-% eines veredelten Copolymers enthält.