DE2240985A1

DE2240985A1 - Schmiermittelgemische

Info

Publication number: DE2240985A1
Application number: DE2240985A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Josef Albrecht Eckert
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-08-23
Filing date: 1972-08-21
Publication date: 1973-03-01
Also published as: FR2150410A1; NL172339C; DE2240985C2; NL172339B; JPS4830708A; NL7211390A; FR2150410B1; GB1402094A; CA1020536A; IT964041B

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag, Niederlande " '

" Schmiermittelgemische »

Priorität: 23. August 1971,Grossbritannien, Nr..39 348/71

Die Erfindung betrifft Schmiermittelgemische mit"verbesserten Eigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung Schmiermittelgemische mit verbesserten Detergent-.und Viskositätseigensohaften, wie einem verbesserten Viskositätsindex und einem verbesserten. ,Viskqsitätsverhalteri bei.niederen Temperaturen. -

Es ist bekannt, dass sich die Viskosität von Schmierölen mit der Temperatur verändert. Da viele öle bei weit auseinanderliegenden Temperaturen von z.B. etwa -20⁰C bis etwa +150⁰C (z.B. in Kraftfahrzeugmotoren) verwendet werden müssen, ist es von ausserordentlicher Bedeutung, dass das Schmieröl über einen grossen. Temperaturbereich ein gutes Schmierverhalten aufweist.

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Es darf z.B. weder bei niedrigen Temperaturen zu viskos noch bei. hohen Temperaturen zu dünnflüssig sein. Die Veränderung im Temperatur- und Viskositätsverhalten eines Öls kann durch den sogenannten "Viskositätsindex¹¹ (Vl) ausgedrückt werden, der gemäss dem ASTM-Verfahren D2270 bestimmt werden kann. Je höher der Viskositätsindex eines Öls ist, desto geringer ist die Abhängigkeit seiner Viskosität von der Temperatur.

Schmieröle für Verbrennungsmotoren werden gemäss der Klassifizierung der "American Society of Automotive Engineers" eingeteilt. Gemäss dieser sogenannten "SAE-Klassifizierung" werden solche Schmieröle auf Grund ihrer Viskosität bei -18⁰C bzw. 99 C in zwei Gruppen eingeteilt. Es handelt sich dabei um die Winter- und die Normalöle. Jede dieser beiden Gruppen wird wieder in eine Anzahl von Klassen eingeteilt. Die Klassen der Winteröle werden durch ein W mit einer vorangestellten Zahl, z.B. als 5W, 1OW oder 20W-Ö1, gekennzeichnet. Die Winteröle weisen eine festgelegte Höchstviskosität bei -18⁰C auf. Die Normalöle werden nur durch eine Zahl, z.B. als 20-, 30-, 40- oder 50-01, gekennzeichnet. Die Normalöle müssen bei 99°C eine innerhalb eines VigeschrlatmenBereiches liegende Viskosität haben. Bestimmte Winteröle entsprechen im allgemeinen nicht den ViskoBitätsanforderungen eines bestimmten Normalöls und umgekehrt entsprechen bestimmte Normalöle nicht den Viskositätsanforderungen eines bestimmten Winteröls. Schmieröle nur einer SAE-Klasse (d.h. entweder den Viskositätsanforderungen für ein Normal- oder ein Winteröl entsprechende öle) werden als

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Einbereiche.-Schmieröle bezeichnet. Beispiele weitverbreiteter

Einbereichsöle sind SAE-20- und SAE-30-Öle. Schmieröle, die sowohl den Vorschriften für ein Winter- wie für ein Normalöl entsprechen, werden als Mehrbereichs-Sehmieröle bezeichnet. Solche Mehrbereichsöle sind z.B. die 5W/2O-, 5W/3O-, 1OW/20-, 10W/30-, 1OW/4O-, 1OW/5Q-, 20W/30-, 2OW/4O- und 2OW/5O-Öle.

Der Viskositätsindex von auf herkömmliche Weise aus Mineralölen hergestellten Schmierölen reicht im allgemeinen nicht zur Erfüllung der Vorschriften für ein Mehrbereichsschmieröl aus und entspricht deshalb den sehr hohen Viskositätsanforderungen in neuzeitlichen Kraftfahrzeugr^ierbrennungsmotoren nicht. Aus diesem Grund werden verschiedene Verbindungen vorgeschlagen, die als Additiv den Viskositätsindex eines Schmieröls erhöhen/Diese in den meisten Fällen aus Polymerisaten bestehenden Verbindungen werden Viskositätsindex-Verbesserungsmittel genannt.

Ein gutes Viskositätsindex-Verbesserungsmittel muss nicht nur einen günstigen Einfluss auf den Viskositätsindex eines frischen Schmieröls ausüben,scnäern auii bei %rwerdung des Öls in einem Meter cd er einer anderen Anlage stabil bleiben und seine Viskositätsindex-Verbesserungsfunktion beibehalten. Aus diesem Grund muss ein gutes Viskositätsindex-Verbesserungsmittel scherstabil und hochresistent gegen hohe Temperaturen, Sauerstoff und Säuren sein. Weiter soll ein Viskositätsindex-Verbesserungsniittel einen günstigen Einfluss auf den Pourpoint des EchEieröls, dem es zugesetzt wird, ausüben oder sollte zuaindester.s keinen störenden Einfluss auf die Funktion von Pourpoint-

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Herabsetzungsmitteln haben. Pourpoint-Herabsetzungsmittel sind Additive, die zu Schmierölen zugesetzt werden, um diese bei niederen Temperaturen flüssig zu erhalten.

Un airnjüermitteln, wie Schmierölen,Detergsntdgensdiaften zu verldhen, können ihnen sogenannte Detergentien zugesetzt werden. Detergentien sind Verbindungen zur wirksamen Verhinderung von ölschlammbildung und Korrosionsverschleiss bei Verbrennungsmotoren, in denen die Detergentien enthaltenden ölgemische verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, dass Schmieimittel mit vorzüglichen Viskositäts- und Detergenteigenschaften durch Zusatz einer spezifischen polymeren Verbindung und eines Detergent zu einem Schmiermittel hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Schmiermittelgemisch, das einen grösseren Anteil an einem Schmiermittel und kleinere Anteile an

(a) einem durch Hydrierung eines Random-Mischpolymerisats von Butadien und Styrol bis zur Absättigung von 5 bis 95 Prozent der ursprünglich im Random-Mischpolymerisat enthaltenen olefinischen Doppelbindungen erhaltenen Polymerisat und

(b) einem Detergent
enthält.

Unter einem Mischpolymerisat von Butadien und Styrol wird ein Mischpolymerisat verstanden, das ausser von Butadien keine von

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anderen konjugierten Didlefinen und ausservon Styrol.ke.ine anderen vinylaromatischen Verbindungen herstammende. Polymer einheiten enthält.

Das erfindungsgemässe Polymerisat (a) wird durch Hydrierung eines Random-Mischpalymerisats aus Butadien und Styrol erhalten. Die Mtsehpolymer-isation von Butadien und S;tyrql kann ge-, mäss "bekannten Verfahren, z.B. in Emulsion, .durchgeführt werden» Vorzugsweise wird die Bandom-HisehpolymerisatiQii jedoch in Lösung mit einer Alkyl-Alka-limetallverbindung (2*B« einem Lithiumalkyl) als Katalysator in Gegenwart eines Mittels zur Random-Qrientierung, wie eines Äthers oder eines tertiären Amins, durchgeführt« Zum Beispiel kann ein Gemisch aus Butadien und Styrol unter Verwendung von BUtyllithium als Katalysator und !Tetrahydrofuran als Mittel zur Random^Orientierung polymerisiert

Die Anteile eier von Styrol und von Butadien herstammenden Polymer einheiten im Random-^MischpolymeriBat können erheblich schwanz ■ ken, vorzugsweise leiten sieh jedoch 5 bis 60 Prozent und insbesondere 30 his 55 Prozent der Polymereinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Pqlymereinheiten aus Butadien und Styrol_? von SIypqI ab.

geeignete Jia.ndomr-.Qgpplymere γοη Butadien und Styrol e.nthal-

200 000 und insbesondere von 25 000 bis 75 000 sind gut ge^ eignet.

Die Hydrierung kann auf beliebige Weise und mit einem beliebigen Hydrierungskatalysator, wie mit Kupfer- oder Molybdänverbindungen, durchgeführt werden. Edelmetalle oder Edelmetall™ verbindungen enthaltende Katalysatoren eignen sich ebenfalls gut als Hydrierungpkatalysafcoren. Vorzugsweise werden ein Nicht^Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente oder eine Verbindung dieser Metalle, nämlich Eisen, Kobalt und insbesondere Nickel enthaltend« Katalysatoren verwendet, Raney-Nickel und Nickel auf Kieselgur sind z*B. gut geeignet· Vorzugsweise werden Hydrierungskatalysa-toren verwendet, die durch Reaktion von metallorganischen Verbindungen mit organischen Ver~ bindungen der Gruppe VIII-Metalle

Eisen, Kobalt oder Nickel, erhalten worden

sind, wobei die organische Metallverbindung mindestens einen über ein Sauerstoffatom mit dem Metallatom verbundenen organischen Rest, wie in der UK-Patentschrift 1 030 306 beschrieben, enthält. Insbesondere werden Hydrierungskatalysatoren verwendet, die durch Reaktion von Aluminiumtrialkyl (z,B· Aluminiumtrirftthyl und Aluminiumtriisobutyl) mit einem Niokelsala einer Säure (a.B, Niokeldiisopropylaalieylat, Niokel^^athylhexanoat, Nie und durch Umsetzung von Olefinen mit 4 bis 20 iw MQlefcül mit KaWenmcinoxid und Waiaer 4n von §aur§n Kutalysatoren- erhaltene

©der itt tintm

und iti Diokväiftli vcm 309900/ 1Q34

- 7 Butyry!acetophenon) erhalten worden sind.

Die Hydrierung des Mischpolymerisats kann zweckmässigerweise in Lösung in einem gegenüber der Hydrierungsreaktion inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe sind sehr geeignet. ' " , . .

Die Hydrierung muss bis zur Absättigung von vorzugsweise -8O bis 95 Prozent und insbesondere 85 bis 94 Prozent der ursprünglich im Random-Mischpolymer von Butadien und Styrol enthaltenen olefinischen Doppelbindungen durchgeführt werden/ Die Hydrierung wird abgeschlossen, wenn die für die erforderliche Hydrierung nötige Wasserstoffmenge vom Mischpolymerisat^aufgenommen worden ist. Dabei kann der Wasserstoffdruck während der Hydrierung als Maßstab verwendet werden. Nach Beendigung der Hydrierung kann der Hydrierungsgrad des erhaltenen Polymerisats mit herkömmlichen Mitteln, wie durch Ozontitratiön oder Infrarotabsorptionsanalyse, bestimmt v/erden. Die in dieser Beschreibung genannten Hydrierungsprozentsätze berechnen sich aus Bestimmungen durch Ozontitration.

Das Detergent kann aus' einer oder mehreren Verbindungen mit niederem Molekulargewicht (z.B. mit -einem -Molekulargewicht bis zu etwa 5 000) oder aus einer oder mehreren Verbindungen mit , hohem Molekulargewicht, ζ.B. aus Polymerverbindungen, bestehen.-

Detergentien mit niederem Moiek-ülärgewicht bestehen- im allgemeinen aus einem polar en ^;*u-ndi -einem nicht-polaren;. Teil in ihren. ; Molekülen, wobei der■■'toreh^folar et Teil· vofebe-KLhaf.terweise eine ■ r.

Kohlenwasserstoffgruppe ist. Der polare Teil des Detergentmoleküls kann Metallatome enthalten und z.B. aus einem Salz oder auch vollständig aus Nichtmetallatomen bestehen. Welches Detergent im einzelnen bei den erfindungsgemässen Schraiermittelgemischen verwendet wird, hängt von der ins Auge gefassten Verwendung des Schmiermittelgemisches ab. Im allgemeinen werden bei Schmiermittelgemischen, die in Dieselmotoren verwendet werden sollen, ein oder mehrere Metallatome enthaltende Detergentien verwendet, während bei Schmiermittelgemischen für Benzinmotoren metallfreie Detergentien verwendet werden. Es können auch Gemische verschiedener Detergentien zugesetzt werden.

Metallatome enthaltende Detergentien sind z.B. die Metallsalze von Erdölsulfonaten, insbesondere ihre Barium- und Calciumsalze. Vorzugsweise werden aus Salzen von Alkylsalicylsäuren mit Alkylketten mit mindestens 12 und vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehende, Metall enthaltende Detergentien verwendet. Diese Salze leiten sich vorzugsweise von zwei- oder mehrwertigen Metallen, insbesondere von Zink oder den Brdalkalimetallen, wie Barium und Calcium, ab.

Insbesondere werden bei den erfindungegemässen Schaiermittelgemisehen sogenannte basische Salze ale Detergentien verwendet. Diese Verbindungen enthalt·» ein oder mehrert mehrwertige Metalle und einen oder mehrere Säurereste (die sich e.B. von Erdölsulfonsäuren oder AlkylealicylBäuren ableiten) und weisen eine grössere zahl von Grammäquivalenten mehrwertigen Metalls auf, als den Grammäquivalenten von Säureresten entspricht. Die Basizität

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solcher Salze mehrwertiger Metalle kann durch die Formel

M
(77 - 1)·χ 100 Prozent, in der M die Anzahl von Grammäquivalenten mehrwertigen Metalls und Z die Anzahl von Grammäquivalenten von Säureresten, z.B. je 100 g des basischen Metallsalzes, bedeuten, ausgedrückt v/erden. Eine Basizität von bis zu 300 Prozent der Salze mehrwertiger Metalle reicht im allgemeinen für die in Präge stehende Anwendung aus. Vorzugsweise werden basische Salze mit einer Basizität von 50 bis 250 Prozent verwendet.

Als metallfreie Detergentien mit niederem Molekulargewicht sind aus Stickstoff und einer Alkylkette, z.B. einer Polyisobutenylkette mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000, be-

stehende Verbindungen gut geeignet. .....-■

Solche Verbindungen sind z.B. die Reaktionsprodukte aus PoIyisobutenylbernsteinsäure (oder ihrem Anhydrid) und PbIyalkylenpolyaminen, wie Polyäthylenpolyaminen, z.B. Tetraäthylenpentamin. Insbesondere sind Detergentien geeignet, die aus Polyisobutenylpolyaminen bestehen, die durch Reaktion von z.B. einem chlorierten Polyisobutylen mit einem Polyamin, wie einem Polyäthylenpolyamin (z.B. Tetraäthylenpentamin), oder mit Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin erhalten werden können.

Als Detergentien geeignete polymere Verbindungen bestehen im allgemeinen aus Mischpolymerisaten polarer Monomere?und öllöslicher Monomerer, bei denen die letzteren im allgemeinen ' eine Alkylkette von 14 bis 30 Kohlenstoffatomen· enthalten.

Beispiele solcher Detergentien sind Mischpolymerisate von

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Alkylacrylaten ünd/oder Alkylmethacrylaten mit einer Alkylgruppe von 14 bis 30 Kohlenstoffatomen als öllöslichem Monomeren mit N-Vinylpyrrolidon, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin oder ß-Hydroxyäthylmethacrylat als polarem Monomeren.

Bei den erfindungsgemässen Schmiermittelgemischen werden vorzugsweise Detergentien mit niederem Molekulargewicht verwendet,

Die Gesamtmenge an Detergent in den erfindungsgemässen Schmiermittelgemischen kann erheblich schwanken. Im allgemeinen sind Mengen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent sehr geeignet.

Die Menge an hydriertem Mischpolymerisat von Butadien und Styrol in den erfindungsgemässen Fchmiermittelgemischen kann ebenfalls erheblich schwanken und hängt von der Viskosität dee zu verwendenden Schmiermittels (z.B. eines Schmieröls) und vom Viskositätsindex des gewünschten Schmiermittelgemisches ab, Im allgemeinen sind Mengen des vorgenannten hydrierten Mischpolymerisats zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent sehr geeignet.

•Als Schmiermittel zur Verwendung in den erfindungsgemässen Schmiermittelgeraischen eignet sich ein Schmieröl, das ein synthetisches oder ein Pettöl sein kann, vorzugsweise jedoch ein MineralBchmieröl ist. Es kann sich dabei um paraffinische, naphthenische oder aromatische öle oder Gemische dieser öle handeln. Paraffinische Schmieröle, die durch Lösungsmittelextraktion von Destillat- und/oder Rückstandefraktionen von Mineralölen erhalten werden können, sind, da aus ihnen Schmier-

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mittelgemische mit einem hohen Viskositätsindex hergestellt werden können, gut geeignet.

Die erfindungsgemässen Schmiermittelgemische können ausserdem andere Additive, wie Antioxidationsmittel, Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung, Antikorrosionsmittel, wie Zinkdialkyldithiophosphate, Mittel zur Verbesserung der Schmierverhaltens, Pourpoint-Herabsetzungsmittel, wie Polyalky!methacrylate mit durchschnittlich 12,5 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, und andere üblicherweise zu Schmierölen zugesetzte Substanzen enthalten.

B e i -s ρ i e 1 1

Ein Random-Mischpolymerisat von Butadien und Styrol, wird wie folgt hergestellt.

Ein mit einem Eührer ausgerüsteter, mit Glas ausgekleideter, 21-Autoklav wird unter Stickstoff mit 11.20-ml eine"s G-emisches aus Cyclohexan und Hexan (Tolumenverhältnis 3 i 1)j 0,567 Mol Styrol, 0,759 Mol Butadien und 0,75 g Tetrahydrofuran beschickt. Das Reaktionsgefäss wird auf 50⁰G erhitzt. Die noch im Gemisch vorhandenen Verunreinigungen werden durch Zusatz von kleinen Mengen einer 0,097 molaren Lösung von see-Butyllithium in Cyclohexan t>ia zum Atisteigen der Temperatur unschädlifii gemacht. Dann werden 17,8 ml der gleichen Lösung von eec-Butyllithium als Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter .Stickstoff bei 50⁰C gerührt. Die Polymerisation wird durch Zusatz von 2,8 ml einer 60 g Isopropyl-

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- 12 alkohol in 1 Liter Cyclohexan enthaltenden Lösung beendet.

1250 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung werden unter Stickstoff in einen 2 1 Autoklaven überführt und der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt.

10 ml einer 0,05 molaren Lösung von Nickel-2-äthylhexanoat in Cyclohexan und 5 ml einer 0,2 molaren Lösung von Aluminiumtriäthyl in Cyclohexan werden bei 40⁰C vermischt und 10 Minuten gerührt. Diese Gemische werden in den Autoklaven überführt, der anschliessend mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 40 kg/cm beaufschlagt wird.

Die Hydrierung wird bei 20⁰C durchgeführt und der Hydrierungsgrad durch die Druckabnahme und durch Ozontitration von Gemischproben bestimmt. Nach Absättigung von etwa 90 Prozent der ursprünglich vorhandenen olefinischen Doppelbindungen wird die Hydrierung durch Ablassen des Druckes und Inaktivierung des Katalysators durch Zusatz eines Gemisches aus v/ässriger Salzsäure und Methanol beendet. Die organische Schicht wird bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und getrocknet. Im erhaltenen Polymerisat sind 89,6 Prozent der ursprünglich in dem Random-Mischpolymerisat von Butadien und Ftyrol enthaltenen Doppelbindungen hydriert (Polymerisat A).

Beispiel 2

Ein Random-Misehpolymerisat von Butadien und Styrol wird gemär.y Beispiel 1 hergestellt. Dieses, Mischpolymerisat wird auf die in

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Beispiel 1 beschriebene .Weise bis zur Absättigung von 98 Prozent der ursprünglich im Mischpolymerisat vorhandenen olefinischen Doppelbindungen hydriert. Man erhält ein nicht erfindungsgemässes Polymerisat B, das zu Vergleichszwecken verwendet wird.

Beispiel 3

In einem paraffinischen Schmieröl aus einem Mittelost-Rohöl werden gelöst: 6,5 Gewichtsprozent eines Calciumsalzes einer Alkylsulicylsäure (die Alkylketten enthalten 14 bis 18 Kohlenstoffatome) mit einer Basizität von 200 Prozent, 2 Gewichtsprozent einer, technischen Polyisobutenyl-Bernsteinsäureimids von Tetraäthylenpentamin (Lubrizol 894) und 0,4 Gewichtsprozent eines technischen Zinkdialkyldithiophosphats (Lubrizol 1395)·. Die Polymerisate A bzw.B werden in zwei Teilmengen des auf diese Weise hergestellten Schmierölgemisches (Ölgemisch 0) in solchen Mengen gelöst, dass 2OW/4O-Öle erhalten werden.

Die beiden so erhaltenen, die Polymerisate A bzw. B enthaltenden Sohinierölgomiüche werden in einem Gardner IL 2 Einzylinder-Dieselmotor in einem 52stündigen Versuch unter konstanten Bedingungen bei m;'h;.3ig hoher Geschwindigkeit und Belastung und unter konstatier Tre; i br, t,o ff zufuhr geprüft. Die obere Kolbennut wird auf einer Temperatur von 29O°G gehalten· Zum Vergleich wird"das ÖLgomi :.;i:h ο ohne Polymerisat A oder Polymerisat B getestet. Bekanntermassen führen polymere Verbindungen bei Diese L-Motoren im allgemeinen zu einer Abnahme der Sauberkeit; ;. des Kolbens* Kn wurde gefunden, dass bei Verwendung des erfi.n-

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-H-

dungsgeraässen das Polymerisat A enthaltenden ölgemisches der Messwert für die Sauberkeit des Kolbens (Skalenwerte von O bis 10) um 0,3 unter dem Messwert des Ölgemisches 0 ohne Polymerisatzusatz liegt, während dieser Messwert bei Verwendung des nicht erfindungsgemässen das Polymerisat B enthaltenden Ölgemisches einen um 0,6 geringeren Wert als bei Verwendung des Ölgemisches 0 ohne Polymerisatzusatz aufweist.

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Claims

- 15 Patentansprüche

ο Schmiermittelgemisch, enthaltend einen grösseren Anteil an einem Schmiermittelgemisch und kleinere Anteile an

(a) einem durch Hydrierung eines Random-Mischpolymerisats von Butadien und Styrol bis zur Absättigung von 5 bis 95 Prozent der ursprünglich im Random-Mischpolymerisat enthaltenen olefinischen Doppelbindungen erhaltenen Polymerisat und

(b) einem Detergent.
2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es ein Polymerisat enthält, das aus einem durch in Lösung durchgeführte Polymerisation eines Gemisches aus Butadien und Styrol unter Verwendung von Butyllithium als Katalysator und Tetrahydrofuran als Mittel zur Random-Orientierung erhaltenen Random-Mischpolymerisat hergestellt worden ist.
3. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymerisat enthält, das aus einem Random-Mischpolymerisat mit 5 bis 60 und insbesondere mit 30 bis 55 Prozent aus Styrol stammenden Polymereinheiten hergestellt worden ist.
4. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass es einRxlymerisat enthält, das aus einem Random-Miseh-

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polymerisat'mit einem Anteil von 61 bis 45 Prozent von Butadien und mit einem Anteil von 39 bis 55 Prozent von Styrol stammenden Polymereinheiten hergestellt worden ist,
5. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymerisat enthält, das aus einem Random-Mischpolymerisat von Butadien und Styrol mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000 und insbesondere von 25 000 bis 75 000 hergestellt worden ist.
6. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymerisat enthält, das durch Hydrierung eines Random-Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol mittels eines ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente oder eine Verbindung dieses Metalls enthaltenden Katalysators hergestellt worden ist.
7· Schmiermittelgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymerisat enthält, das durch Hydrierung des Random-Mischpolymerisats mittels eines Katalysators erhalten worden ist, der durch Reaktion eines Aluminiuratrialkyls mit einem Nickelsalz einer organischen Säure oder einem Nickelenolat oder -phenolat hergestellt worden ist.
8. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymerisat enthält, das durch Hydrierung von 80 bis 95 und insbesondere von 85 bis 94 Pro-

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zent.der ursprünglich im Bandom-Mischpolymerisat von Butadien und Styrol enthaltenen olefinischen Doppelbindungen erhalten worden ist·
9· Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Detergent enthält, das aus einem Salz einer Alkylsalicylsäure mit einer Alkyikette von mindestens 12 und vorzugsweise 14 "bis 20 Kohlenstoffatomen von Zink, Barium oder Calcium besteht. ■ - - -
10» Schmiermittelgeffltisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Detergent enthält, das aus einem basischen Salz mit einer Basizität zwischen 50 und 250 besteht«
11. SchmiermittelgeHiisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Detergent enthält, das aus einem Polyisobutenylpolyamin besteht, dessen Polyisobutenylkette ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 aufweist.
12.. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,, dass es ein-Detergent enthält, das aus einem Polyisobtttenylpolyamin besteht, das durch Reaktion eines chlorierten Polyisobutylene mit einem Polyamin, wie Polyäthylenpolyamin, oder M,M—Birnethylpropylendiamin,erhalten worden ist.
13- Schmxermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es das Detergent in einer Gfesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

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14. Sehmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es das durch Hydrierung eines Bandom-Mischpolymerisats von Butadien und Styrol hergestellte Polymerisat in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent enthält.
15· Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , dass es ein mineralisches Schmieröl als Schmiermittel enthält.
16. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet» dass es ein paraffinisches Mineralschmieröl als Schmiermittel enthält.-

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