DE2658328C3

DE2658328C3 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hexafluorpropenepoxid

Info

Publication number: DE2658328C3
Application number: DE2658328A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6236 Eschborn Millauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1979-10-04
Also published as: DE2658328A1; DE2658328B2

Description

Gegenstand des Hauptpatents P 24 60 468 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hexafluorpropenepoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexafluorpropen der anodischen Oxydation in einer Elektrolysezelle unterwirft, welche zumindest im Anodenraum als Elektrolyt eine Lösung enthält, die aus Eisessig oder Acetonitril mit ca. 2-40 Vol.-% Wasser und ca. 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, mindestens eines Alkaliperchlorats, -hexafluorsilikats, -tetrafluorborats, -hexafluorphosphats oder -nitrats oder mindestens einer der diesen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen besteht,

wobei die Anode aus einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO* die Kathode aus einem der üblichen Metalle oder Graphit besteht,
der Katholyt, sofern Kathoden- und Anodenraum getrennt sind, entweder von gleicher Art wie der Anolyt oder ein anderer üblicher Elektrolyt ist und
die Zelle auf einer Temperatur von ca. -30 bis +50⁰C, vorzugsweise 0 bis 30° C, gehalten wird.

Bevorzugte leitfähigkeitserhöhende Verbindungen sind hierbei Natriumperchlorat, -tetrafluorborat, Borfluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man anstelle der organischen Elektrolytbestandteile Eisessig oder Acetonitril oder zusätzlich zu diesen auch andere, gegebenenfalls durch Fluor substituierte niedere aliphatische Carbonsäuren oder Nitrile verwenden kann. Insbesondere kommen als andere, gegebenenfalls durch Fluor substituierte niedere aliphatische Carbonsäuren oder Nitrile infrage: Ameisensäure, Fluoressigsäuren (Mono·, ^r> Di- und Trifluoressigsäure), sowie niedere aliphatische Carbonsäuren und Nitrile, vor allem mit 3 bis 5 C-Atomen, welche auch ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können. Als beispielhafte Verbindungen können etwa noch die Propionsäure, Perfluorpropionsäure, Buttersäure, fluorierte Buttersäuren, n-Valeriansäure, Propionnitril oder Butyronitril genannt werden. Besonders bevorzugt sind die Trifluoressigsäure, Propionsäure, Perfluorpropionsäure und das Propionitril. Diese Säuren und Nitrile können sowohl einzeln als

is auch in Mischung miteinander sowie mit Eisessig oder Acetonitril — den im Hauptpatent genannten organischen Elektrolytbestandteilen — eingesetzt werden.

Ansonsten gilt für die Durchführung des Verfahrens sowie sämtliche Bedingungen im einzelnen das im Hauptpatent gesagte, so daß hier darauf in vollem Umfang Bezug genommen werden kann. Die elektrochemische Herstellung des Hexafluorpropenepoxids gelingt unter Verwendung der organischen Elektrolytbestandteile nach dem vorliegenden Verfahren in praktisch der gleichen Weise und auch mit praktisch gleichen Ausbeuten wie beim Verfahren des Hauptpatents mit den dort beschriebenen organischen Elektrolytbestandteilen Eisessig oder Acetonitril angegeben. Insofern stellt die vorliegende Zusatzerfindung eine echte Bereicherung des Verfahrens des Hauptpatents dar.

Beispiel 1 Die elektrochemische Zelle (Figur) in welcher dieses

und die folgenden Beispiele durchgeführt werden, besteht (prakt wie die in Fig.2 des Hauptpatents dargestellte Zelle) aus einem stehend angeordneten zylindrischen Glasgefäß 1 von 280 mm Gesamtlänge und einem Innendurchmesser von 4(J mm. Dicht über dem Boden der Zelle befindet sich der Einlaß 2 für das Hexafluorpropen, das durch eine Glasfritte 3 in die Zelle tritt

Die obere öffnung des zylindrischen Glasgefäßes ist mit einer Schiffhülse (NS 40) versehen, in welcher ein Stopfen aus Polyäthylen 4 eingepaßt ist Durch eine zentrale Bohrung dieses Stopfens wird ein Zylinder 5 aus porösem Polyäthylen (Länge 250 mm, Außendurchmesser 30 mm, Porenvolumen ca. 45%) eingeführt, welcher konzentrisch in den Glaszylinder bis ca. 10 mm über der Glasfritte eintaucht Das untere Ende dieses Zylinders ist durch ein kreisförmiges Polyäthylenplättchen 12 verschlossen. Der so gebildete Innenraum des Polyäthylenzylinders stellt den Kathodenraum der Zelle dar. Darin befindet sich als Kathode 6 ein Rohr aus Edelstahl (Cr-Ni-Mo-Stahl Werkstoff-Nr, 14571: Länge 280 mm, Durchmesser 12 mm), welches bis auf den Boden des Polyäthylenzylinders reicht Der durch den Polyäthylenzylinder und den äußeren Glaszylinder gebildete konzentrische Ringspalt von etwa 5 mm

^b0 Breite bildet den Anodenraum. Als Anode 7 dient ein Netz aus Platin mit 10% Iridium (Länge 100 mm, Breite 100 mm, Drahtstärke 0,12 mm, 250 Maschen/cm²), welches sich in Form eines Zylinders in dem Ringspalt befindet Am oberen Ende der Zelle sind über dem

^ Elektrolytniveau weitere seitliche Schlifföffnungen (NS 14) angebracht für die Anodenstromzuführung 8, für das Thermometer 13 und für den Ausgang 9 der aus dem Anodenraum entweichenden gasförmigen Stoffe. Durch

einen äußeren Kühlmantel 10 wird die Reaktionstemperatur geregelt. Durch die öffnung 11 entweicht der kathodisch gebildete Wasserstoff.

Die Zelle wird mit 127,5 g Propionitril, 15 g Wasser und 7,5 g Salpetersäure gefüllt und von einem Hexafluorpropenstrom, welcher mittels eines Strömungsmessers kontrolliert wird, mit einer Geschwindigkeit von 6 g/h durchströmt. Die Stromstärke beträgt 2 A; die dazu erforderliche Zellspannung beträgt 23 V. Die Elektrolyttemperatur im Anodenraum wird auf 15° C bis 18°C geregelt Die aus dem Anodenraura abströmenden Gase werden in einer Waschflasche mit Wasser gewaschen, durch einen mit Calciumchlorid gefülltes Trockenrohr geleitet und in einer Kühlfalle bei -78° C kondensiert Während einer Versuchsdauer von 6 h werden 31 g Kondensat mil einem Anteil von 25 Gew.-% Hexafluorpropenoxid erhalten. Das entspricht einer Materialausbeute an Hexafluorpropenoxid von 55% und einer Stromausbeute von 21 %.

Beispiel 2

Eine elektrochemische Zelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit 127,5 g Propionsäure, 15 g Wasser

in

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20 und 7,5 g Salpetersäure gefüllt Man elaktrolysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Hexafluorpropendurchleitgeschwindigkeit von 6 g/h und einer Stromstärke von 2 A. Die erforderliche Zellspannung beträgt 16-19VoIt

Nach 6stündiger Versuchsdauer werden 32 g Kondensat mit einem Hexafluorpropenoxidanteil von 18 Gew.-% erhalten. Die Materialausbeute an Hexafluorpropenoxid beträgt 54% und die Stromausbeute 16%.

Beispiel 3

Eine elektrochemische Zelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit 170 g Trifluoressigsäure, 20 g Wasser und 10 g Salpetersäure gefüllt Man elektrolysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Hexafluorpropeneinleitgeschwindigkeit von 6 g/h und einer Stromstärke von 2 A. Die erforderliche Zellspannung beträgt etwa 5 V.

Nach 4,5stnndiger Versuchsdauer werden 23 g Kondensat mit einem Hexafluorpropenojri'-anteil von 17,5 Gew.-% erhalten. Die Materialausbeuts an Hexafluorpropenoxid beträgt 45,2% und die Stromausbeute 14%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache;

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Hexafluorpropenepoxid durch anodische Oxydation von Hexafluorpropen in einer Elektrolysezelle, welche zumindest im Anodenraum als Elektrolyt eine Lösung enthält, die aus Eisessig oder Acetonitril mit ca. 2-40 VoL-% Wasser und ca. 1 — 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, eines Alkaliperchlorats, -hexafluorsilikats, -tetrafluorborats, -hexafluorphosphats oder -nitrats oder einer der diesen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen besteht,
wobei die Anode aus einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbC^, die Kathode aus einem der üblichen Metalle oder Graphit besteht,

der Katholyt, sofern Kathoden- und Anodenraum getrennt sind, entweder von gleicher Art wie der Anolyt oder ein anderer üblicher Elektrolyt ist und
die Zelle auf einer Temperatur von ca. —30 bis +50⁰C, vorzugsweise von ca. 0-30⁰C gehalten wird, nach Patent P2460468, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der organisehen Elektrolytbestandteile Eisessig oder Acetonitril oder zusätzlich zu diesen andere, gegebenenfalls durch Fluor substituierte aliphatische Carbonsäuren oder Nitrile verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere, gegebenenfalls durch Fluor substituierte niedere aliphatische Carbonsäuren oder Nitrile Propionsäure, Trifluoressigsäure oder Propionitril verwendet