DE2263152A1

DE2263152A1 - Verfahren zur heterogenen katalyse einer chemischen reaktion in fluessiger phase

Info

Publication number: DE2263152A1
Application number: DE2263152A
Authority: DE
Inventors: Michel Prof Bernard; Gerard Coudrin
Original assignee: Gouvernement de la Republique Francaise
Current assignee: Gouvernement de la Republique Francaise
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-07-05
Also published as: IT972571B; FR2165237A5; US3887696A; GB1396720A

Description

ETAT FRANCAIS (armement)
10, rue Saint-Dominique

5 - Paris (7) 'rankreich

Unser Zeichen; E 744

Verfahren zur heterogenen· Katalyse einer chemischen Reaktion in flüssiger Phase

Die Erfindung betrifft ein heterogenes Katalyseverfahren einer chemischen Reaktion und insbesondere ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Wasserstoffsuperoxid. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bekanntlich wird Wasserstoffsuperoxid in der Industrie wegen seiner oxidierenden Eigenschaften, zum Beispiel in der Farbstoffchemie und in der Bleichmittelindustrie, verwendet und zwar meist als mehr oder weniger verdünnte Lösung in verschiedenen pH-Bereichen, oft bei hohen pH-Werten (Bleichen).

Dr.Ha/Mk

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Ebenso bedient man sich der Oxidations/Reduktionseigenschaften des Wasserstoffsuperoxids für Verbrennungsreaktionen oder zur Selbstzersetzung. In der Technik der Reaktionsmotoren, insbesondere der Raketenmotoren, kann das Wasserstoffsuperoxid als Monergol im konzentrierten Zustand verwendet werden (vorzugsweise 85 - 99% ) so daß man eine Verbrennungstemperatur und als Folge davon den höchstmöglichen spezifischen Impuls aufgrund, der durch seine Zersetzung frei werdenden hohen Wärmeenergie von 23,44 Kilokalorien pro Mol erzielt.

Diese gleiche Zersetzungsreaktion kann wegen der Erzeugung von Sauerstoff genutzt werden, der dann zum Beispiel zur Schaffung oder Auffrischung von Atmungsatmosphären dient (in der Luftfahrt, Raumfahrt, Seefahrt, Bergbau usw.) neben der Ausnutzung anderer Systeme, beispielsweise den Superoxiden oder den Chloratkerzen. Außerdem kann die gleichzeitige Bildung von Wasser und das Freiwerden von Wärme im Fall des Wasserstoffsuperoxids,dessen Interesse für das Gebiet der Weltraumforschung begründen. In jedem Falle leidet die Verwendung von katalytisch zersetztem Wasserstoffsuperoxid unter der Schwierigkeit, die sauerstofferzeugende Reaktion zu steuern.

Die Zersetzung von Wasserstoffsuperoxid in HgO und Og kann katalytisch aktiviert werden. Zahlreiche "Katalysatoren" wurden für die Zersetzung von Wasserstoffsuperoxid, insbesondere im Hinblick auf die Verwendung in Raketenmotoren, vorgeschlagen. Unter diesen seien die zum Betrieb der die Propergolzuführungspumpen antreibenden Walter-Turbinen verwendeten Permanganate genannt, wie sie in den Vp Raketen von den Deutschen während des zweiten Weltkriegs eingesetzt wurden. Später hat man echte Katalysatoren, z.B. das Silber, verwendet. Verschiedene Varianten dieser Art wurden eingesetzt,

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Zum Beispiel beschreibt Charles E. Saunders (USA-Patent 3 019 197) einen Katalysator, der aus elektrolytisch auf einem Träger abgeschiedenem porösem Silber besteht und wiederum von einer Silberoxidschicht bedeckt,ist. ,. John W. Putt und Thomas K. Rice (USA-Patent 3 212 255) beschreiben einen Katalysator, der aus einer doppelten Abscheidung von Silber und Nickel auf einem silberreichen Träger besteht.

Zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des mit dem Katalysator, zum Beispiel Silber, in Kontakt befindlichen Wasserstoffsuperoxids, insbesondere zur Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit bei tiefer Temperatur, hat man auch die Einführung verschiedener Stoffe in das Wasserstoffsuperoxid voigeschlagen. So beschreiben Herman J. Baumgartner und Georges C. Hood (USA-Patente 3 333 419 und 3 347 630) ein Verfahren, bei welchem in das Wasserstoffsuperoxid eine geringe Menge eines Mineralsalzes eines Metalls mit feststehender Wertigkeit, und zwar eines Metalls ausgehend von der zweiten Spalte des periodischen Systems (J = 30) und insbesondere des Zinks, Kadmiums und der seltenen Erdelemente, eingeführt wird.

Herman J. Baumgartner und Richard M. Roberts (USA-Patent 3 156 089). schlagen die Einführung geringer Mengen organischer Reste vor, die aus der Herstellung des Wasserstoffsuperoxids durch Oxidation eines sekundären Alkohols stammer., wie dies in dem US-Patent 2 871 104 beschrieben ist. Schließlich schlagen Richard M. Roberts und Geza S. Ronay die Ein-, führung geringer Mengen polarer löslicher Verbindungen mit einer halogenierten Kohlenwasserstoffkette bestimmter Art in das Wasserstoffsuperoxid vor.

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Die Wirksamkeit dieser verschiedenen Additive ist Jedoch verhältnismässig gering.

Zusammengefaßt sind die Nachteile der derzeitigen Methode zur Zersetzung von Wasserstoffsuperoxid mittels Silber in einer heterogenen Katalyse (insbesondere bei seiner Verwendung als Gasgenerator oder Raketenmotor) die folgenden:

Die Steuerung der Zersetzung kann nur durch die dem Katalysator zugeführte Wasserstoffsuperoxidmenge erfolgen,

wenn das Wasserstoffsuperoxid mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wurde, existiert kein bekanntes Verfahren, um die Reaktion in situ zu steuern und noch weniger, um sie anzuhalten,

der Katalysator löst sich langsam in dem Wasserstoffsuperoxid; er "verbraucht sich". Parallel beobachtet man ein Absinken der katalytischen Aktivität (oder der Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffsuperoxids).

Die Erfindung ermöglicht die Beseitigung der vorstehend erwähnten Nachteile.

Die Erfindung betrifft somit ein heterogenes Katalyseverfahren einer chemischen Reaktion in flüssiger Phase, das insbesondere auf die katalytische Zersetzung wässriger Lösungen von Wasserstoffsuperoxid Anwendung findet; der verwendete Katalysator ist metallisch und gehört in die Klasse der Übergangselemente der Gruppen I, VI, VII und VIII des periodischen Systems; das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß der Katalysator einer Spannung ausgesetzt wird, die ihn elektrochemisch polarisiert.

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Vorzugsweise können die verwendeten Katalysatoren metallisches Silber oder eine Silberverbindung, eine Platinverbindung oder ein Element der Platingruppe, ein Element der Triaden oder eine Verbindung eines solchen letzteren sein.

Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein vorstehend beschriebenes Verfahren, wobei man der Lösung des Wasserstoffsuperoxids ein Salz oder eine Verbindung zugibt, die eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit dieser Lösung gewährleistet»

Man kann auch der Wasserstoffsuperoxidlösung ein Salz oder eine Verbindung zusetzen, welche den pH-Wert dieser Lösung fixieren.

Eine andere Möglichkeit der Erfindung ist ein Verfahren der vorstehend beschriebenen Art, das sich außerdem dadurch kennzeichnet, daß man der Lösung eine Inhibitor-Zusammensetzung für die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxids zugibt. Dieser Inhibitor ist vorzugsweise ein Phosphat.

Gemäß einer anderen Aufgabe der Erfindung kann die an den Katalysator angelegte Spannung eine Katodenspannung oder eine Wechselspannung, die kontinuierlich öder intermittierend angelegt wird, sein.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren der vorstehend beschriebenen Art, das sich dadurch kennzeichnet, daß man vor der katalytischen Zersetzung eine katodische Polarisation des Katalysators bewirkt.

Schließlich betrifft die Erfindung eine Vorrichtung für die Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, die aus

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einem Sauerstoffgenerator mit regelbarer Ausbeute besteht«¹ der enthält:

einen Gleichstromgenerator

eine Katalysekammer, in welcher die katalytische Zersetzung einer Lösung von Wasserstoffsuperoxid unter Freiwerden von Sauerstoff erfolgt, wobei diese Kammer mindestens zwei von dem Generator unter Spannung gesetzte Elektroden enthält, wovon mindestens eine aus einem Katalysator für die Zersetzungsreaktion besteht,

eine den freigesetzten Sauerstoff aufnehmende Pufferkammer, die mit einem Manometer oder einem Druckgeber verbunden ist,.

eine Vorrichtung zur Regelung der Spannung an den Elektroden, die durch.das Manometer oder den Druckgeber gesteuert wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung ausführlicher beschrieben, ohne auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 und 2 schematische Schnittansichten von Vorrichtungen zur Feststellung der Versuchsergebnisse,

Fig. 3 und A schematische Darstellungen von zwei Ausführungsformen erfindungsgemäßer Sauerstoffgeneratoren mit regelbarer Ausbeute.

Die Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit, beispielsweise durch Silber, kann ausgehend von dem folgenden Versuchsbericht veranschaulicht werden, den Fig. 1 schematisch zeigt.

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Ein Silberdraht 1 ragt in den Katodenraum 2 einer elektrochemischen Zelle rn.1t zwei getrennten Räumen, enthaltend eine 15 Gew.-% ige, mit Kaliumnitrat versetzte Lösung von Wasserstoffsuperoxid (molare Lösung).

Der zweite Raum 3, der von dem ersten durch eine salzhaltige Abdichtung mit einer Agar-Agar-Brücke 4 und einer Scheibe 5 aus Glasfritte getrennt ist, enthält eine nicht dargestellte Ag/AgN0₃ 0,5 molare Vergleichselektrode. Das aus dem Katodenraum durch das Abführungsr'ohr 6 austretende freigewordene Gas wird gemessen und man leitet daraus die Zersetzungsgeschwindigkeit ohne Polarisation und für verschiedene Werte der zwischen den Elektroden angelegten Spannung ab. Der Katodenraum, der einen in einer Hülse 8 aus geschliffenem Glas befestigten Kupferdraht 7 enthält, ist durch Stopfen 9 und 10 verschlossen. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle 1

angelegte	Spannung	spezifische Zer	cm /s.	cm	% Erhöhung
		setzungsgeschwindigkeit	cmr/s.	cm.
0		0,145	cnr/s.	cm
-0,1	Volt	0,20	cm /s.	cm	38
-0,4	Volt	0,39	cm /s.	cm	170
-0,5	Volt	0,42	190
-1	Volt	0,42	190

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Die Erhöhung der Zersetzungsgeschwindigkeit ist eine zunehmende Funktion der angelegten Potentialdifferenz. Außerdem ist diese Erscheinung vom Auftreten eines Stroms in dem Elektro-

—L· — H

lysekreis in der Größenordnung von 10 bis 10 Angström, in Abhängigkeit von der angelegten Spannung, sowie von einer beträchtlichen Erhöhung des pH-Werts in dem Katodenraum begleitet. Diese pH-Änderungen können durch die Trennung der Elektroden veranschaulicht werden.

In der Praxis ist die Verwendung einer nicht angreifbaren Gegenelektrode (z.B. Platin) in einem einzigen Raum wesentlich günstiger zur Feststellung dieses Effekts: Erhöhung des Elektrolysestroms, Herabsetzung des internen Widerstands, Stabilität des pH-Werts der Lösung. In diesem Fall kann man das an den Katalysator angelegte Potential mit Hilfe einer Bezugselektrode verfolgen.

Die allgemein als "Montierung mit drei Elektroden" bezeichnete Bauart wird in den nachstehend beschriebenen Versuchen verwendet.

Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittansieht einer Zelle mit drei in einem einzigen Raum angeordneten Elektroden. Das thermische Gleichgewicht wird durch die Zirkulation einer thermostatischen Flüssigkeit in einen an die Wand angrenzenden Mantel gewährleistet. Der Katalyseraum 12 enthält die beiden Bezugselektroden 13,die Arbeitselektrode 14 und die Gegenelektrode 15. Wie zuvor werden die Gase durch ein Rohr 16 abgeführt, die Zelle ist durch eine Dichtung 17, z.B. aus Teflon, verschlossen und die Elektrode 14 ist mittels eines Kupferdrahts 18 an eine Stromquelle angeschlossen.

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Der überraschende Einfluß des Polarisationseffekts auf die katalytische Zersetzung des Wasserstoffsuperoxid kann festgestellt werden, wenn man diesen Effekt mit der durch das Faraday¹sehe Gesetz gegebenen Erhöhung der Geschwindigkeit vergleicht ( Freiwerden von Sauerstoff an der Platinanode) wie dies in Tabelle 2 angezeigt ist.

Tabelle 2

Art der Zersetzung	spezifische Geschwindigkeit
Katalyse Elektrolyse * Polarokatalyse *	0,022 crn^/s» cm² 0,037 cm^/s. cm² 0,30 cnr/s. cm

* Potential 0,85 Volt/E.C.S., Stromsträke 0,045 Ampere ( E. CS. = rait KCL gesättigte Kalomelelektrode)

Dieses letztere Beispiel erläutert die durch die Polarisation des Katalysators bewirkte Erhöhung der katalytisehen und elektrolytischen Aktivitäten und rechtfertigt die dieser Erhöhung gegebene Bezeichnung "polarokatalytischer Effekt". Man kann somit in Bezug auf diesen Effekt einmal eine Stromausbeute und zum andern einenPolarokatalysekoeffizienten definieren; der letztere ist das Verhältnis von Zersetzung unter einer gegebenen Spannung zur Geschwindigkeit in Abwesenheit von Polarisation ( oder bei reiner Katalyse).

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Dieser Koeffizient kann hohe Werte erreichen, insbesondere in phosphathaltigem Milieu, wo die rein katalytische Aktivität extrem herabgesetzt ist, wie man aus Tabelle 3 entnehmen kann.

Tabelle 3

angelegtes Potential	polarokatalytischer Koeffizient
0,25 Volt/ECS	1
0,50 Volt/ECS	2,5
2,25 Volt/ECS	19
2,75 Volt/ECS	26
7,25 Volt/ECS	34
9,75 Volt/ECS	40

Phosphatpuffer
H_D0_o, 15,5 %

pH 5,9

Im Falle konzentrierter Wasserstoffsuperoxidlösungen zeigt sich der polarokatalytisehe Effekt ebenso, wenn man einen Puffer auf Phosphatbasis verwendet, der einen Inhibitor für die katalytische Zersetzung bildet. Man erhält dann durch Polarisation des Katalysators die partielle oder totale Wiederherstellung seiner reinen katalytischen Aktivität in Abwesenheit von Phosphat, wie dies die in Tabelle 4 angegebenen Versuchen bezeugen.

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Tabelle 4

Potential Volt/ECS	Zersetzungsgeschwindigk.	A	Lösung B	Grad	d.Wiederherstellung	%	Lösung B	%
0	Lösung		0	Lösung A	96	0	%
1	0 C	cnr/s	0,2 cm⁵/s	0	70	6	%
2	0,55	cm /s	0,3 cm⁵/s	3	/0	10	%
3	2,6	cm /s	0,45cm⁵/s	14	96-	15	%
4	4,9	cm /s	O,6Ocm⁵/s	25	20
5	6,8	cm /s	0,80cm⁵/s	35	26
8,5	50

Lösung A: 30 Gew.-96
Lösung B: 98 Gew.-%

Die Zersetzung von Wasserstoffsuperoxidlösungen durch Polarokatalyse besitzt eine bestimmte Anzahl vorteilhafter Eigenschaften, die bei der Anwendung ausgenutzt werden können. So ist die Wirkung des Katalysators nicht von einem Materialverlust begleitet, wie dies für gewöhnlich der Fall ist. Andererseits kann die Entwicklung der Zersetzungsgeschwindigkeit als Funktion der Zeit leicht durch Einwirkung auf die Polarisation des Katalysators verhindert werden. Insbesondere können die Lösungen mit Konzentrationen unter 30% nach dem erfindungsgemässen Verfahren rascher oder vollständiger zersetzt werden. Außerdem wurde beobachtet, daß die Abnahme der Aktivität des Katalysators während seiner Wirkung durch intermittierende Polarisation vermieden werden kann, wobei die Ruheperioden eine spotane Regenerierung seiner anfänglichen Aktivität ermöglichen.

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Der von Silber gezeigte polarokatalytische Effekt bei der Zersetzung von Wasserstoffsuperoxid findet sich bei einer ganzen Anzahl von allgemein für ihre katalytischem Eigenschaften bekannten Metallen. Beispielsweise sei das
Platin genannt, für welches ebenfalls hohe polarokatalytische Koeffizienten gefunden wurden, wie dies die
Tabelle 5 zeigt.

Tabelle 5

angelegte Spannung	4 Volt	spezifische Zer-	cm /s. cm	elektrokataly-	Koeffizient
	4 Volt	setzungsgeschwindigk.	cm /s. cm	tischer
0	7	0,004	emv s. cm	1	25
2,	4	0,033	cm /s. cm	8.
4,	0,067	cm /s. cm	17	5
5,	0,13	32,
6,	0,168	42

30 Gew.-%ige Wasserstoffsuperoxidlösüng, auf pH 6,8 gepuffert, Platinelektrode.

Ganz allgemein erfolgt die Zersetzung von Wasserstoffsuperoxid durch Polarokatalyse unter vorstehend angegebenen Bedingungen mit einem hohen Faraday*sehen Wirkungsgrad
(siehe z.B. Tabelle 1). Daraus folgt, daß dieses Verfahren mit einem minimalen Aufwand elektrischer Energie durchgeführt werden kann.

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Das Verfahren kann bei den verschiedenen technischen Verwendungen des Wasserstoffsuperoxids Anwendung finden und insbesondere da, wo die katalytische Zersetzung des Wasserstoffsuperoxids Anwendung findet, indem die Bedingungen dieser Zersetzung verbessert werden können: Kontrolle der Zersetzung, höhere Ausbeute, momentane höhere Geschwindigkeit, schnellere Reaktionsauslösung, Verhinderung des Aufbrauchs des Katalysators.

Ein nicht beschränkendes Ausführungsbeispiels eines Sauerstoffgenerators mit geregelter Ausbeute nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird durch die Fig. 3 und veranschaulicht. .

Die Zersetzungsreaktion findet in dem Katalyseraum 19 statt, der freigewordene Sauerstoff gelangt in einen Pufferraum 20 bevor er seiner Verwendung zugeführt wird.

Ein Manometer 21 mißt den Druck in dem Pufferraum und steuert den Druckregler 22, der von einem Generator mit Gleichstrom 23 versorgt wird.

Die Vorrichtung zur Regelung der Zersetzungsgeschwindigkeit kann transistorisiert werden, so daß man eine sehr kurze Ansprechzeit erzielt, wie dies schematisch in Fig. 4 dargestellt ist. In diesem Fall wird die Feststellung des Drucks dann durch einen schnellen Druckgeber 24 gewährleistet, welcher ein Signal zu der Druckregelvorrichtung 25 an die Klemmen der Elektrode schickt. Die Spannung nimmt zu, wenn der Druck absinkt und umgekehrt, was die Erzielung einer beliebigen Sauerstofflieferung des Generators ermöglicht.

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Man kann so Monergolmotore oder Sauerstoffgeneratoren mit großer Anpassung an die Jeweilige Verwendung herstellen. In der chemischen oder parachemischen Industrie kann dieses Verfahren ebenfalls Anwendung finden und zwar zur Einstellung des Titers von Wasserstoffsuperoxid oder auch zur Einstellung seines pH-Werts in einer Zelle mit getrennten Abteilungen zur Durchführung chemischer Verfahren oder auch zur Durchführung von elektrochemischen Oxidationen oder Reduktionen an dem Katalysator.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur heterogenen Katalyse einer chemischen Reaktion in flüssiger Phase, insbesondere katalytische Zersetzung wässriger Lösungen von Wasserstoffsuperoxid, wobei ein zu den Übergangselementen der Gruppen I, VI, VII und VIII des periodischen Systems gehörender metallischer Katalysator verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator an eine eine elektrochemische Polarisierung bewirkende Spannung gelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus metallischem Silber, oder einer Silberverbindung besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Element der Triaden oder einer Verbindung eines solchen Elements besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Platin oder einer Platinverbindung

■ oder einem Element der Platingruppe besteht»

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wasserstoffsuperoxidlösung ein Salz oder eine Verbindung zusetzt, welche dieser Lösung eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit verleihen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man der Wasserstoffsuperoxidlösung ein Salz oder eine Verbindung zusetzt, welche den pH-Wert dieser Lösung fixieren.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung eine Verbindung zusetzt, welche die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxids hemmt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Phosphat ist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß an den Katalysator eine Katodenspannung angelegt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß an den Katalysator eine Wechselspannung oder eine intermittierende Spannung angelegt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der katalytischen Zersetzung eine katodische Polarisation des Katalysators bewirkt.

12. Vorrichtung zur Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bestehend aus einem Sauerstoffgenerator mit regelbarer Leistung, enthaltend: einen Gleichstromgenerator, einen Katalyseraum, in welchem die katalytische Zersetzung einer Wasserstoffsuperoxidlösung unter Freiwerden von Sauerstoff erfolgt, wobei dieser Raum mindestens zwei durch den Generator unter Spannung gehaltene Elektroden besitzt, wovon mindestens die eine aus einem Katalysator für die Zersetzungsreaktion besteht, weiter enthaltend einen den freigesetzten Sauerstoff aufnehmenden, mit einem Manometer oder einem Druckgeber verbundenen Pufferraum und eine Vorrichtung zur Regelung der Spannung an den Elektroden, die von dem Manometer oder dem Druckgeber gesteuert wird.

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