DE117129C - Verfahren zur Aktivirung von elektrolytisch gewonnenem Sauerstoff - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

Wm ^PATENTAMT

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Die Verwendung von elektrolytisch gewonnenem Sauerstoff'zu Oxydationen ist trotz der leichten und bequemen Darstellung desselben bis jetzt eine beschrankte geblieben, da mit demselben in den meisten Fallen nicht die gleich glatten Oxydationen ausgeführt werden können, wie mit dem durch chemische Umsetzung gewonnenen, in statu nascendi wirkenden Sauerstoff.

Nur in wenigen Fallen wird der durch die Elektrolyse frei werdende Sauerstoff völlig ausgenutzt, wahrend es in den meisten Fällen nicht zu vermeiden ist, dafs ein grofser Theil des Sauerstoffes unverbraucht entweicht.

Da aber die Sauerstoffdarstellung auf elektrolytischem Wege sowohl eine aufserordentlich einfache, als auch jederzeit leicht zugängliche und billige Methode ist, so ist es von der gröfsten technischen Bedeutung, den elektrolytisch gewonnenen Sauerstoff zu Oxydationen allgemein verwendbar zu machen.

Wir haben nun dieses Ziel erreicht, indem wir den elektrolytisch gewonnenen Sauerstoff in chemisch wirksamen umsetzen, und zwar haben sich hierzu die Mangansalze in hervorragender Weise als geeignet erwiesen, da sie befähigt sind, den durch Elektrolyse frei werdenden Sauerstoff vollkommen zu binden unter Bildung von Mangansauerstoffsä'uren, wie Mangansäure und Uebermangansiiure, welche ihren Sauerstoff sehr leicht an andere, der Oxydation zugängliche Körper abgeben und deshalb schon zahlreiche Verwendung sowohl in der anorganischen, als auch in der organischen Chemie als rein chemische Oxydationsmittel gefunden haben. Um nun den elektrolytisch erzeugten Sauerstoff als chemisch wirksamen zur Verwendung zu bringen, ist es nach unseren Versuchen nur nöthig, dem Anodenelektrolyten ein Mangansalz bei Gegenwart einer Sauer-. stoffsaure — am besten einer stark dissoeiiren ■ ; den — zuzusetzen; das Mangansalz wird durch i den elektrolytischen Sauerstoff oxydirt, die entstehende Uebermangansiiure' giebt sofort ihren Sauerstoff unter Reduction zur niederen Oxydationsstufe des Mangans an den zu oxydiren-,: den, im Anodenraum befindlichen Körper ab, !■während nun das niedere Oxyd wieder von Neuem befähigt ist, elektrolytischen Sauerstoff aufzunehmen und als chemisch wirksamen abzugeben und so fort, so dafs man im Stande ist, mit geringen Mengen eines Mangansalzes unbegrenzte Mengen ! elektrolytisch dargestellten Sauerstoffes chemisch wirksam zu machen; man kann also die Mangansalze als hervorragend wirksame Uebertrifger des elektrolytisch gewonnenen Sauerstoffes betrachten.

Bei Anwendung der genannten Salze erzielt ' man noch den weiteren Vortheil, dafs der elektrolytische und chemische Oxydationsprocefs gleichzeitig und neben einander im Anodenraum verlauft.

In ähnlicher Richtung liegen bereits einige Versuche von anderer Seite vor. So verwendet Hermite (D. R. P. 35549) Chlormagnesiumlauge als elektrolyti.sche Flüssigkeit zu Bleichzwecken. Die aus dem Magnesiumchlorid unter dem Einflufs des Stromes gebilden Chlorsauerstoffsäuren geben ihren Sauerstoff an den zu entfärbenden Körper ab, wahr rend immer wieder Chlormagnesium regenerirt wird. Es ist klar, dafs dieses Verfahren nur

in den Fällen am Platze sein kann, in denen eine Oxydation mittelst Chlor ausführbar bezw. vorteilhaft ist; es ist auch dementsprechend nur als »Verfahren zum Bleichen von Textilstoffen und Papierzeug« bezeichnet.

Ferner haben M. Otto (franz. Patent 279194) und F. Darmstädter (D. R. P. 109012") die Eigenschaft der Chromsalze benutzt, durch Elektrolyse zu Chromsäure oxydirt zu werden, weiche Sauerstoff an den zu oxydirenden Körper abgiebt, worauf die Chromverbindung wieder von Neuem elektrolytisch'oxydirt wird.

Die bei unserem Verfahren angewendeten Mangansalze haben vor den Chromsalzen den Vortheil einer besseren Ausnutzung des gewonnenen Sauerstoffes voraus, weil die Reduction der Mangansauerstoffverbindungen durch den zu oxydirenden Körper bis zu einer niederen Oxydationsstufe zurückführt als die der Chromsäure (Mn._x O₂ gegen Cr₂O₃J.

Ferner giebt es eine Anzahl Processe, bei welchen die Oxydation mittelst Manganverbindungen glatter verläuft, als bei Anwendung von Chromaten.

Zur näheren Erläuterung unseres Verfahrens mögen folgende Beispiele dienen.

a) Oxydation der schwefligen Säure zu Schwefelsäure.

Den Anodenraum einer elektrolytischen Zersetzungszeile beschickt man mit 10 proc. Schwefelsäure und mit 0,03 g Mangansalz pro Liter, den durch ein Diaphragma davon geschiedenen Kathodenraum ebenfalls mit loproc. Schwefelsäure.

Während der elektrische Strom durch die Zersetzungszelle fliefst, wird in den Anodenraum schweflige Säure in möglichst fein vertheiltem Zustand eingeleitet, wobei die schweflige Säure bei richtig gewählter Stromstärke vollständig zu Schwefelsäure oxydirt wird. Bei der Stromdichte von 175 Ampere pro Quadratmeter wirkt elektrolytischer Sauerstoff vollständig oxydirend, d. h. die. erhaltene Schwefelsäure ist äquivalent der aufgewendeten Strom-· menge. : :

Obwohl schon öfter^ wie auch aus der englischen Patentschrift 3183 vom 13. Februar 1895 hervorgeht, versucht worden ist, schweflige Säure in wässeriger Lösung unter Zusatz von Sauerstoffüberträgern zu Schwefelsäure zu oxydiren, so ist doch eine technische Darstellung der Schwefelsäure auf elektrolytischem Wege noch nicht ermöglicht worden.

Nach dem von uns oben angegebenen Verfahren gelingt es nicht nur, schweflige Säure in wässeriger Lösung glatt zu Schwefelsäure zu oxydiren, sondern auch die hohe Concentration von 1,578 spec- Gewi === 63*5 B. zu erreichen, während man nach dem Kammerproeefs nur eine Saure vom spec. Gew. 1,5 = 48 B. erhält, welche erst durch Eindampfen auf eine hohe Concentration gebracht werden mufs.

b) Darstellung von Chlor und Mangansuperoxydhydrat aus Manganchlorür-■■ ' lösung.

Man kann nach dem oben geschilderten Oxydationsverfahren auch Mangansalze selbst oxydiren, indem man denselben also vor Einwirkung des Stromes eine stark dissociirende Snuerstoffsäiire zusetzt.

' So kann man z. B. aus Manganchlorürlösung oder Manganchlorürlaugen Mangan in Form von Mangansuperoxydhydrat und Chlor als solche abscheiden. Man verwendet als Anodcnelektrolyt Manganchlorürlauge, welcher circa ι ο proc. Schwefelsäure (zur Bildung von Mangansulfat) zugesetzt sind, als Kathodenelektrolyt verdünnte Schwefelsäure, die sich in einem Diaphragma befindet.

Als Anode verwendet man eine mit, Bleihyperoxyd überzogene Bleielektrode, als Kathode Blei oder Kohle. Die Stromdichte beträgt 175 Ampere pro Quadratmeter.

Beim Durchleiten des Stromes tritt an der Anode lebhafte Chlorentwickelung unter gleichzeitiger Abscheidung von dunkelbraunem Mangansuperoxydhydrat auf. Man fährt mit der Zuleitung des Stromes bis zur Beendigung der' Chlorentwickelung fort und trennt dann das ausgeschiedene Mangansuperoxydhydrat von dem Anodenelektrolyten.

Das entweichende Chlor wird in der üblichen bekannten Weise aufgefangen und verwerthet, während das Mangansuperoxydhydrat an Stelle von Braunstein sowohl zur Herstellung, von Chlor, als auch zu Oxydationszwecken und zur Darstellung von Manganpräparaten wegen seiner ausgezeichneten Reinheit direct Verwendung finden kann.

c) Oxydation von Paranitrotoluol zu

Pa ran it robe η ζο esa ure.
Nach E Ib s (Zeitschrift für Elektrochemie, 2. Jahrgang, 1895/96, S. 245) führt die Oxy- ^J dation von Paranitrotoluol durch elektrolytischen Sauerstoff nur zum Paranitrobenzylalkohol, aber nicht zur Paranitrobenzoe'säure.
·'. Mit dem durch Mangansalze aktivirten Sauerstoff gelingt es aber leicht, die von Elbs nicht erhaltene Oxydationsstufe zu erreichen. Zudem ist es nicht nöthig, mit Platinanode zu arbeiten, sondern man verwendet vortheilhaft eine mit Bleihyperoxyd überzogene Bleianode.
' Man arbeitet am besten folgendermafsen:

Eine elektrolytische Zersetzungszelle wird durch ein Diaphragma in Anoden- und Kathodenraum geschieden und in ersteren als Elektrolyt eine Lösung von 7,5 Gewichtstheilen iPnrnnitrötoluol in 40 Gewichstheilen Eisessig, 20 Gewichtstheilen cone. Schwefelsäure und

so Gewichtstheilen Wasser unter Zugabe von o,! Gew. Mangansulfat pro Liter eingefüllt. Als Anode wird eine positive Accumulatorplatte benutzt. Die Kathodenflüssigkeit besteht aus Schwefelsaure vom spec. Gew. i,₅, die Kathode aus einer Bleiplatte. Die Stromdichte beträgt 175 Ampere pro Quadratmeter. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur, von 80° vorgenommen. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Anodenflüssigkeit mit Wasserdampf zur Abtreibung des unveränderten Paranitrotoluols und der Essigsaure behandelt und erkalten gelassen, wobei die gebildete Paranitrobenzoe'säure auskrystallisirt. Dieselbe besitzt nach einmaligem Umlösen einen Smp. von 238⁰.

d) Oxydation des Anilins zu Chinon.

Trotz aller Bemühungen gelang es Liebmann (Zeitschrift für Elektrochemie 2, 497) nicht, weder Anilin noch Hydrochinon elektrolytisch zu Chinon zu oxydiren. In dem ersten Fall erhielt er wie Goppelsröder nur Anilinschwarz, im zweiten Chinhydron.

Der nach unserem Verfahren aktivirte elektro-Iytische Sauerstoff hingegen ermöglicht es, sowohl Anilin wie Hydrochinon zu Chinon zu oxydiren. '

Da es wichtig ist, dafs .man bei der Darstellung des Chinons bei niederer Temperatur und unter fortwährendem kräftigen Rühren arbeitet, um die Oxydation möglichst rasch durchzuführen, so werden praktisch die nachfolgend beschriebenen Versuchsbedingungen eingehalten.

Man setzt in eine Zersetzungszelle, die als¹ Kathodenflüssigkeit 20 proc. Schwefelsäure und' als Kathode eine Bleielektrode enthält, ein Thondiaphragma, welches als Anodenraum. dient und in welchem sich ein Bleicylinder als Anode befindet. In das Thondiaphragma giefst man eine Suspension von 25 Gewichtstheilen Mangansulfat in 100 Gewichtstheilen Wasser und 10 Raumtheüen cone. Schwefel-· säure und bettet die ganze Zersetzungszelle in eine gute Kältemischung. Während man den Inhalt des Thondiaphragmas gut durchrührt,¹ leitet man den Strom bei einer Stromdichte von 175 Ampere pro Quadratmeter so lange ein, bis etwa die Hälfte des Mangansül fates nach Beispiel b) oxydirt ist, und achtet darauf, 'dafs hierbei im Innern der Thonzelle die Temperatur nicht über o° steigt. Dann giefst man zum Thonzelleninhalt eine ebenfalls gut gekühlte Lösung von 20 Gewichtstheilen Anilin in 300 Gewichtstheilen Wasser und 160 Gewichtstheilen cone. Schwefelsäure und leitet bei fortgesetztem guten Rühren so lange den Strom ein, bis das zuerst entstandene Anilinschwarz weiter oxydirt ist.

Aus dem Anodenelektrolyteh wird das Chinon nach bekannten Methoden isolirt und gereinigt. .

e) Oxydation des Hydrochinons zu
Chinon. ■

Zur Darstellung von Chinon aus Hydrochinon arbeitet man nach den im vorangehenden Beispiele gegebenen Bedingungen mit der Abänderung, dafs map zu der theilweise oxydirten Mangansulfatsuspension an Stelle von Anilinsulfat eine Lösung von 30 Gewichtstheilen Hydrochinon in 300 Gewichtstheilen Wasser und 160 Gewichtstheile cone. Schwefelsäure hinzugiebt. Man leitet den Strom so lange ein, bis die intermediär auftretenden dunkelgrünen Chinhydronkrystalle verschwunden sind. ■;

Die Isolirung des Chinons erfolgt nach bekannten Methoden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Umwandlung von elektrolytisch gewonnenem Sauerstoff in 'chemisch wirksamen, darin bestehend, dafs man dem Anodenelektrolyten neben der zu oxydirenden Substanz bei Gegenwart einer Sauerstoffsäurc Mangansalze zufügt, welche durch ihre Fähigkeit, den durch Elektrolyse erzeugten Sauerstoff intermediär zu binden und in der Form von chemisch' reactionsfähigem wieder abzugeben, als Sauerstoffüberträger furictioniren, so dafs die elektrolytische und chemische Oxydation gleichzeitig und neben einander verläuft.

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