DD255286A5

DD255286A5 - Verfahren zur herstellung von silberkatalysatoren

Info

Publication number: DD255286A5
Application number: DD87300126A
Authority: DD
Inventors: Mitchell Becker; Kindtoken Hwai-Der Liu
Original assignee: Halcon Sd Group,Inc.,Us
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1988-03-30
Also published as: DD268694A5; US4663303A; DE3766718D1; JPH084744B2; BR8700848A; JPS62241553A; EP0236025A2; US5342973A; JPH07324080A; MX165260B; EP0236025A3; EP0236025B1; JP2510959B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die fuer die Oxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff zu Ethylenoxid geeignet sind, gekennzeichnet dadurch, dass es folgende Schritte umfasst:(a) Vermischen mindestens einer stoechiometrischen Menge einer Silberverbindung mit einer Einheitsmenge einer Neo-Saeure, die 7 oder mehr Kohlenstoffatome enthaelt, in mindestens zur Loesung des gebildeten Silbersalzes ausreichendem Loesungsmittel;(b)Umsetzung des Gemisches von (a) bei der Siedetemperatur des Gemischs unter einem Druck im Bereich von 0,01 bis 0,08 Bar waehrend eines Zeitraumes, der zur Umsetzung von mindestens 90% der Neo-Saeure mit der Silberverbindung ausreichend ist;(c)Impraegnierung eines poroesen Traegers, der eine wirksame Oberflaeche von etwa 0,2 bis 1,5 m2/g hat, mit dem umgesetzten Gemisch von (b); und(d)Aktivierung des impraegnierten Traegers von (c) durch so langes Erhitzen, dass ein aktiver Ethylenoxidkatalysator erzeugt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren. Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine vereinfachte Verfahrensweise zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösung von Silbersalzen von Neo-Säuren, die fyr die Herstellung von Ethylenoxidkatalysatoren brauchbar sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Wirksamkeit von aus Lösungen von Silbersalzen von Neo-Säuren hergestellten Silberkatalysatoren wurde in US PS 4.555.501 dargestellt, die in die vorliegende Beschreibung unter Bezugnahme einbezogen wird. Die Lösungen wurden durch die Umsetzung einer Silberverbindung mit einer Neo-Säure und Ausfällen des Silbersalzes hergestellt. Die Kristalle wurden abgetrennt, gewaschen und danach in einem Lösungsmittel gelöst, wodurch eine konzentrierte Silbersalzlösung geschaffen wurde, die zum Imprägnieren poröser Träger verwendet werden konnte. Dieses Verfahren, bei dem zwar reine Silbersalze erzeugt wurden, die aktive und selektive Katalysatoren bildeten, ist kompliziert und daher für die großtechnische Herstellung derartiger Katalysatoren nicht gut geeignet.

Metallsalze von Carbonsäuren werden für die verschiedensten Zwecke verwendet, so als Schmiermittel, antimikrobielle Mittel und Trockenmittel, wie in US-PS 4.555,501 beschrieben wird. Eine Herstellungsmethode metallischer Salze umfaßt die Verwendung azeotroper Mittel zur Entfernung des Wassers, das sich durch die Umsetzung einer Metallverbindung mit Carbonsäure gebildet hat, wie in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 3, Seiten 372-373 erwähnt wird. Davon wird auch in der US-PS 1.878.962 ausgegangen. Eine ähnliche Technik wurde auch in US-PS 3.578.690 für die Herstellung von Molybdän- und Vanadiumsalzen in organischen Lösungen für den Einsatz als homogene Katalysatoren angewandt.

Die direkte Herstellung von Silbersalzen in Lösung bereitet Schwierigkeiten, weil, wie in US-PS 4.555.501 dargelegt wird, die Silbersalze rein sein müssen und keine größeren Mengen freier Säuren enthalten dürfen.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen die aufgezeigten Mangel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Trägersilberkatalysatoren können durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer die Silbersalze von Neo-Säuren, vor allem Silberneodecanoat, enthaltenden Lösung hergestellt werden. Die Erfindung betrifft ein Ein-Stufen-Verfahren zur " Herstellung derartiger Silbersalze in Lösungen, die sich zur sofortigen Verwendung als Imprägnierungslösung eignen, d. h. ohne Rückgewinnung des Silbersalzes, und die Anwendung solcher Lösungen zur Herstellung von Trägersilberkatalysatoren für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid.

Das Verfahren besteht im Vermischen von mindestens einer stöchiometrischen Menge einer Silberverbindung für jede Einheitsmenge der Neo-Säure in ausreichend Lösungsmittel, um das dabei gebildete Silbersalz zu lösen. Die Reaktion wird bei der Siedetemperatur des Gemisches unter dem gewählten Druck, im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,08 Bar, ausgeführt. Es wird ausreichend Hitze für die Verdampfung des durch die Reaktion gebildeten Wassers und eines Teiles des Lösungsmittels vorgesehen. Die Dämpfe werden kondensiert, und das unlösliche Wassernebenprodukt wird von dem Lösungsmittel phasengetrennt und vernichtet, wogegen das kondensierte Lösungsmittel wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet wird.

Die Reaktion wird weitergeführt, bis mindestens 90% der Neo-Säure umgesetzt worden sind, vor allem bis mindestens 95% und am besten 98% der Neo-Säure umgesetzt worden sind. Die Lösung kann dann für die Imprägnierung eines porösen Trägers verwendet werden.

Brauchbare Silberverbindungen umfassen, sind aber nicht unbedingt darauf beschränkt, Silberoxid, Silbercarbonat, Silberhydrogencarbonat und Silberacetat. Silberoxid wird bevorzugt, weil es außer Silber und Sauerstoff nichts in das Reaktionsgemisch einführt. Der Sauerstoff wird als das Wassernebenprodukt der Reaktion entfernt.

Das Verfahren ist besonders für die Herstellung von Silbersalzen von Neo-Säuren mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, vor allem Neodecansäure, anwendbar, weil ausreichende Mengen dieser Säuren gelöst werden können, so daß durch die Imprägnierung eines porösen Trägers ein Katalysator mit einem hohen Silbergehalt erzeugt wird.

Vorzugsweise wird etwas mehr als die stöchiometrische Menge der Silberverbindung verwendet, so daß die resultierende Lösung einen Silberüberschuß enthält, der bis zu etwa 5% über der für die Umsetzung mit der Säure erforderlichen Menge liegt.

Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, vor allem aromatische wie Toluen, Xylen, Ethylenbenzen, Cumen oder Pseudocumen. Das Lösungsmittel wird im wesentlichen nicht mit Wasser mischbar sein, so daß das als Nebenprodukt vorhandene Wasser von den kondensierten Dämpfen phasengetrennt werden kann. Die Lösungsmittel müßten die Fähigkeit besitzen, große Mengen des Silbersalzes zu lösen, damit es möglich wird, eine große Silbermenge auf den porösen Träger aufzubringen. Vorzugsweise wird das Masseverhältnis von Silbersalz zu Lösungsmittel über 1/1 bis 3,5/1 betragen.

Der Träger kann in der Silbersalzlösung durch herkömmliches Eintauchen in einen Überschuß der Lösung, oder vorzugsweise durch Zusammenbringen des Trägers mit etwa 70 bis 130% der Lösungsmenge, die zum Füllen der Poren des Trägers gebraucht

wird, imprägniert werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist die Anwendung von weniger Lösung als der zu imprägnierende Träger absorbieren kann, so daß keine überschüssige Lösung zurückbleibt.

Nach dem Imprägnieren wird der unfertige Katalysator durch Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff zur Zersetzung des Silbersalzes, aktiviert, so daß eine fein verteilte Silverdispersion auf dem Träger zurückbleibt. Das kann durch Erhitzen in einem Chargenofen auf eine Höchsttemperatur von etwa 350⁰C oder alternativ durch schnelles Erhitzen des imprägnierten Trägers auf einem Laufband durch Darüberblasen von Luft mit einer Temperatur von etwa 400 bis 600⁰C erfolgen.

Der aktivierte Katalysator kann direkt ohne weitere Behandlung verwendet werden, aber vorzugsweise wird ein Alkalimetall wie Cäsium, Rubidium oder Kalium noch vorher aufgebracht.

Wie bereits oben erläutert wurde, war das Verfahren zur Herstellung von Silbersalzen von Neo-Säuren, das in US-PS 4.555.501 dargelegt wird, zur Trennung reiner Kristalle des Silbersalzes von der Lösung, in der sie gebildet wurden, vorgesehen. Nach der Filtration wurden die Kristalle zur Entfernung von nicht umgesetzter Säure und Wasser, das in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, gewaschen. Danach wurden die reinen Kristalle in einem geeigneten Kohlenwasserstoff zur Herstellung der Imprägnierlösung gelöst. Wie in Beispiel 2 des Patentes gezeigt wird, war ein Katalysator, der mit Hilfe einer unvollständig umgesetzten Lösung hergestellt worden war, in der Leistung gegenüber einem aus reinen Kristallen hergestellten schlechter. Es wurde jetzt gefunden, daß es durch eine einwandfreie Durchführung der Reaktion möglich ist, die Reaktionslösung als Imprägnierungsmedium bei der Herstellung von Trägersilberkatalysatoren zu verwenden, ohne daß das Silbersalz als Feststoff abgetrennt und wieder gelöst werden muß.

Die Reaktion einer Silberverbindung mit einer Neo-Säure wird unter Bedinungen ausgeführt, die es ermöglichen, die resultierende Lösung als Imprägnierungsmedium für poröse Träger zu verwenden. Durch eine richtige Wahl der Reaktionsmittel und des Reaktionsmediums und durch Arbeiten unter den spätererläuterten Bedingungen hat es sich als möglich herausgestellt, eine Ein-Schritt-Herstellung einer Imprägnierungslösung zur Verfügung zu stellen, die Katalysatoren ergibt, die den durch Auflösen reiner Kristalle hergestellten äquivalent sind.

Während bei den dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Verfahren allgemein Wasser als Lösungsmittel verwendet wurde, ist es für die Erfindung und allgemein für die Herstellung von Silbersalzen von Neo-Säuren charakteristisch, daß Wasser aus der Lösung ausgeschlossen wird. In der US-PS 4.555.501 wird dargelegt, daß Wasser in der Imprägnierungslösung auf höchstens 0,1 Volumenprozent begrenzt werden sollte. Obwohl kürzlich gefunden wurde, daß das Vorhandensein von Wasser nicht so schädlich ist wie früher angenommen wurde, kann es während der Herstellung der erfindungsgemäßen Imprägnierungslösung als Anzeichen für das Ausmaß, bis zu dem die das Silbersalz bildende Reaktion fortgeschritten ist, entfernt werden. Da ein halbes Mol Wasser bei der Umsetzungvon einem Mol der Neo-Säure gebildet wird, können beträchtliche Wassermengen aus der Reaktionslösung entfernt werden. Es wurde gefunden, daß das gebildete Wasser durch die richtige Wahl des Lösungsmittels abdestilliert, dann kondensiert und von dem Lösungsmittel phasen-getrennt werden kann, das in die Reaktionslösung zurückgeleitet wird. Das Lösungsmittel sollte die folgenden Eigenschaften haben:

• es sollte im wesentlichen unlöslich in Wasser sein;

• es sollte einen atmosphärischen Siedepunkt haben, der über der für die Silberverbindung und die Neo-Säure verlangten Reaktionstemperatur liegt und der niedriger als die Zersetzungstemperatur des Silbersalzes ist

• es sollte große Mengen des Silbersalzes lösen können, um die Herstellung von Katalysatoren mit einem hohen Silbergehalt zu ermöglichen;

• es sollte sich leicht von einem imprägnierten Träger entfernen lassen; und

• es sollte Silber als fein verteilte, gleichmäßig dispergierte Teilchen absetzen.

Es wurde gefunden, daß Kohlenwasserstoffe mit 7 Kohlenstoffatomen oder mehr am besten geeignet sind, vor allem Aromaten wie Toluen, Xylen, Cumen, Pseudocumen und dergleichen. Von diesen ist Cumen besonders brauchbar. Organische Verbindungen, die die Silberverbindungen reduzieren könnten und voreilig metallisches Silber bilden, werden nicht als geeignet angesehen; daher sollte auf sauerstoffhaltige Verbindungen wie Al kohole,Glycole, Ketone, Ether usw. verzichtet werden. Inerte Flüssigkeiten wie halogeniert« Kohlenwasserstoffe könnten verwendet werden, aber sie werden wegen der höheren Kosten und/oder der Schwierigkeiten beim Umgang mit ihnen nicht bevorzugt.

Verschiedene Silberverbindungen können verwendet werden, die mit der Neo-Säure zur Bildung des Silbersalzes reagieren können. Beispielsweise sind Silberoxid, Silbercarbonat, Silberhydrogencarbonat und Silberacetat. Vorzugsweise wird Silberoxid verwendet, weil es keine unerwünschten Anionen in die Lösung einbringt und das gebildete Wasser leicht zur Vervollständigung der Reaktion entfernt werden kann.

Wenn das Verfahren auch allgemein mit Carbonsäuren angewandt werden kann, so ist es doch besonders nützlich bei der Herstellung von Silbersalzen von Neo-Säuren, besonders Neodecansäure. Neo-Säuren, manchmal auch Trialkylessigsäuren genannt, werden in US-PS 4.555.501 als Säuren definiert, in denen die Carbonsäurekomponente direkt an die drei anderen Kohlenstoff atome oder an andere Kohlenstoffatome, die so gebunden sind, angefügt ist. Im allgemeinen werden Neo-Säuren mit 7 Kohlenstoffatomen oder mehr bevorzugt. Neodecansäure ist im Handel als Mischung von 67%2-Ethyl-2-methylheptansäure, 31 % 2,2-Dimethyloctansäure und 2% 2,2-Diethylhexansäure erhältlich. Die gemischten Neo-Säuren können in der handelsüblichen Form oder getrennt verwendet werden, und die einzelnen Säuren können dann für die Herstellung der Silbersalze verwendet werden.

Die Herstellung einer Imprägnierungslösung, die das Silbersalz einer Neo-Säure in einem Lösungsmittel enthält, sollte in einer geschlossenen Anlage vorgenommen werden, damit kein Lösungsmittel verloren geht. Die Silberverbindung, die Säure und das Lösungsmittel können in beliebiger Reihenfolge in den Behälter eingefüllt werden, es wird aber bevorzugt, das Lösungsmittel zuerst zuzugeben, um das Mischen zu erleichtern. Die Menge des Lösungsmittels reicht zum Lösen des zu bildenden Silbersalzes aus, wobei eine konzentrierte Lösung davon entsteht. Mindestens ein halbes Mol Silberverbindung wird zu jedem Mol Säure gegeben werden, vorzugsweise wird ein leichter Überschuß bis zu etwa 5% der Silberverbindung verwendet. Bei ihrem Vermischen wird Wärme während der Anfangsreaktion freigesetzt. Anschließend wird das Gemisch bis auf eine Temperatur, die gewöhnlich als „Rückfluß"-Bedingungen bezeichnet wird, erhitzt, das heißt bis zur Siedetemperatur des Gemischs. Danach wird je nach der zugeführten Wärmemenge ein Teil der Flüssigkeiten verdampft werden. Dieser Dampf wird kondensiert, und die Flüssigkeit kann sich in die unvermischbare Wasserphase und Lösungsmittelphase trennen. Die Wasserphase stammt prinzipiell aus der Neutralisierungsreaktion; sie wird abgezogen und vernichtet; die Lösungsmittelphase wird in das Reaktionsgemisch

zurückgeleitet. Die Reaktionstemperatur wird vor allem von der Art und der Menge des gewählten Lösungsmittels, dem Druck in der Anlage und dem Umfang der Reaktion abhängen. Im allgemeinen wird die Temperatur bei im Bereich von 0,01 bis 0,08 Bar liegenden Drücken im Bereich von 70 bis 85°C liegen. Da beabsichtigt ist, mindestens 90 bis fast 100% der Säure umzusetzen, wird dieser Faktor zusammen mit der Reaktionstemperatur die erforderliche Dauer bestimmen. Im allgemeinen werden etwa 15 bis 80 Minuten erforderlich sein, vorzugsweise etwa 20 bis 60 Minuten. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Lösung vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,2 Ma.-% freie Säure enthalten, unabhängig davon, welcher Überschuß der Silberverbindung gewählt worden war. Die fettige Lösung wird mit Wasser gesättigt werden. Die Konzentration des Silbersalzes wird von der Menge des verwendeten Lösungsmittels abhängen, wenn aber sehr konzentrierte Lösungen verlangt werden, kann das Masseverhältnis von Silbersalz zu Lösungsmittel im Bereich von etwa 1/1 die 3,5/1 liegen. Feineinstellungen hinsichtlich des Masseverhältnisses können durch Zugabe oder Entfernung von Lösungsmittel zu diesem Zeitpunkt vorgenommen werden. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silberkatalysatoren besonders brauchbar für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid sind, wird der bevorzugte Träger entsprechend einem solchen Anwendungszweck gewählt werden. Bevorzugte, erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren enthalten bis zu etwa 15Ma.-% Silber, ausgedrückt als Metall, das auf die Oberfläche aufgebracht und in den Poren eines porösen feuerfesten Trägers verteilt wird. Über 20 Ma.-% des gesamten Katalysators betragende Silbergehalte sind wirksam, ergeben aber Katalysatoren, die unnötig teuer sind. Als Metall ausgedrückte Silbergehalte von etwa B bis 13 Ma.-% in bezug auf die Masse des gesamten Katalysators werden bevorzugt, wobei Silbergehalte von 7 bis 12% besonders günstig sind. Katalysatoren können mit aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Kombinationen davon bestehenden Trägern hergestellt werden. Bevorzugte Träger sind diejenigen, die prinzipiell «-Aluminiumoxid enthalten, besonders solche, die bis zu 15 Ma.-% Siliciumdioxid aufweisen. Besonders bevorzugte Träger haben eine Porosität von etwa 0,1 bis 1,0cm³/g und vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,5cm/g. Bevorzugte Träger haben auch eine verhältnismäßig geringe wirksame Oberfläche, das heißt von etwa 0,2 bis 1,5 m²/g. Solche wirksamen Oberflächen werden mit Hilfe der BET-Methode bestimmt (J.Am.Chem.Soc.60,309-16 [1938]). Die Porositäten werden mit Hilfe der Quecksilber-Porosimeter-Methode ermittelt (siehe Drake und Ritter, „Ind.Eng.Chem. Anal. Ed", 17,787 [1945]). Porendurchmesser und Porendurchmesserverteilung werden aus den Messungen der wirksamen Oberfläche und den Messungen der scheinbaren Porosität ermittelt.

Für Ethyienoxid-Katalysatoren sollte der bevorzugte Träger die Fähigkeit haben, selektiv Alkalimetalle, vor allem Kalium, Rubidium und Cäsium, aus Lösungen dieser Metalle zu absorbieren. Darunter ist die Ablagerung von größeren Mengen von Alkalimetallen zu verstehen als sie durch Berechnung aus der Menge und Konzentration der durch den Träger absorbierten Lösung vorausgesagt werden konnten. Der Mechanismus, nach dem das geschieht, ist nicht klar, könnte aber Ionenaustausch mit anderen Metallionen beinhalten, die auf dem Träger zu finden sind. In dieser Beziehung ist die Feststellung interessant, daß in der veröffentlichten GB-PA 2.043.418A gegen die Verwendung von Trägern gesprochen wird, die mit den Alkalimetallen austauschbare Ionen enthalten (Seite 12, Zeile 50). Es wurde aber gefunden, daß die fördernde Wirkung der Alkalimetalle verstärkt wird, wenn der Träger Alkalimetallionen selektiv absorbieren kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren umfaßt Schritte, mit denen beabsichtigt ist, aus dieser Eigenschaft der bevorzugten Träger einen Vorteil zu ziehen.

Für den Einsatz bei der großtechnischen Ethylenoxidproduktion werden die Träger am besten zu regelmäßig gestalteten Pellets, Kügelchen, Ringen usw. geformt. Die verwendeten Trägerteilchen haben möglichst „äquivalente Durchmesser" im Bereich von 3 bis 10 mm, und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8 mm, die normalerweise dem Innendurchmesser der Rohre entsprechen, in denen der Katalysator untergebracht wird. Unter „äquivalentem Durchmesser" ist der Durchmesser eines Kügelchens mit dem gleichen Verhältnis von Außenoberfläche (d. h. ohne Berücksichtigung der Oberfläche innerhalb der Poren des Teilchens) zu Volumen wie die verwendeten Trägerteilchen zu verstehen.

Das Silber wird dem Träger durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung zugegeben, die ein Silbersalz einer Neo-Säure mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und im wesentlichen frei von Wasser und der Neo-Säure ist. Die silberhaltige Flüssigkeit dringt mit Hilfe von Absorption und/oder Kapillarwirkung in die Poren des Trägers ein. Es kann einmaliges Eintauchen oder eine Reihe von Eintauchungen, mit oder ohne Zwischentrocknung, ausgeführt werden, was teilweise von der Konzentration des Silbersalzes in der Lösung abhängt. Zur Gewinnung von Katalysatoren mit Silbergehalten im bevorzugten Bereich werden geeignete Imprägnierlösungen im allgemeinen 5 bis 50 Ma.-% Silber, ausgedrückt als Metall, aber zugegeben als Silbersalze von Neo-Säure, enthalten. Die genaue gewählte Konzentration wird natürlich unter anderen Faktoren von dem verlangten Silbergehalt, von der Beschaffenheit des Trägers, der Viskosität der Flüssigkeit und der Löslichkeit des Neo-Säure-Silbersalzes abhängen.

Wie erwähnt, wird das Silber auf dem Träger dadurch aufgebracht, daß derTräger in ein Silbersalz einer Neo-Säure enthaltendes Lösungsmittel eingetaucht wird, bis die Lösung in die Poren des Trägers absorbiert worden ist. Typische Eintauchzeiten von 1 bis 60 Minuten bei-Temperaturen von 30 bis 120⁰C werden normalerweise für die Erzielung von Silbergehalten von bis zu 7 bis 15Ma.-% Silber ausreichend sein. Außer den Silbersalzen kann die Flüssigkeit, in die der Träger eingetaucht wird, Promotoren wie Erdalkalimetallpromotoren enthalten, z.B. Barium-oder Alkalimetalle wie Cäsium, Kalium und Rubidium. Im Gegensatz zu den üblichen Silberlösungen, die Wasser enthalten, ist es für das erfindungsgemäße Verfahren charakteristisch, daß im wesentlichen wasserfreie Imprägnierlösungen verwendet werden, die die üblichen Metallsalze nicht ohne weiteres lösen. Es ist jedoch möglich, Promotorenmetallsalze von Neo-Säure herzustellen, die in dem für die Verwendung mit den Silbersalzen gewählten Lösungsmittel löslich sind, und dadurch Promotorenmetalle in die Silberimprägnierlösung einzuführen. Nachdem ein Träger mit einer Lösung eines Silbersalzes der gewählten Neo-Säure imprägniert worden ist, wird der Träger zur Zersetzung des Salzes erhitzt, wodurch aktiviertes Silber zurückbleibt. Anschließend läßt sich eine verbesserte Selektivität bei der Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid dadurch erzielen, daß der aktivierte Silberkatalysator mit einer Lösung eines Alkalimetallpromotors imprägniert wird, obwohl das nicht erforderlich ist.

Die Imprägnierlösung enthält vorzugsweise das Silbersalz, z. B.Silberneodecanoat, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluen, Ethylbenzen, Xylen, Cyclohexan, Cumen oder Pseudocumen. Das Lösungsmittel sollte möglichst in der Lage sein, eine große Menge des Silbersalzes aufzunehmen, um die Herstellung von Silberkatalysatoren mit 7 bis 15 Ma.-% Silber bei einer einzigen Imprägnierung zu ermöglichen. Mehrmalige Imprägnierungen können den Silbergehalt erhöhen, erhöhen aber auch die Kosten. Die Anteile von Lösungsmittel und Silbersalz können jedoch so eingestellt werden, wie es für die

Herstellung des Katalysators zweckmäßig ist. Im allgemeinen kann ein Masseverhältnis von Silbersalz/Lösungsmittel von 1/1 bis 3,5/1, vor allem von etwa 2/1, angewandt werden. Je nach dem Lösungsmittel, dem Silbersalz und dem Verhältnis beider kann die Temperatur der Imprägnierlösung Raumtemperatur betragen oder höher sein, um die verlangten Ergebnisse zu erzielen.

Die Imprägnierung des gewählten Trägers kann in herkömmlicher Form erfolgen, das heißt durch Eintauchen des Trägers in die oben beschriebene Silbersalzlösung für eine Dauer, die für die Sättigung der Poren des Trägers ausreicht. Der gesättigte Träger wird aus der Lösung entnommen und etwaiger Überschuß entfernt. Ein alternatives und wirksames Verfahren besteht in der Verwendung von etwas weniger Lösung als zum Füllen der Poren des Trägers erforderlich ist, z.B. etwa 70 bis 99,5%. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß alle zubereitete Lösung verbraucht wird. Nach dem Imprägnieren wird der Träger aktiviert, indem die imprägnierten Teilchen auf eine Temperatur erhitzt werden, die zur Entfernung des Lösungsmittels und der Zersetzung des Silbersalzes, zumindest zur teilweisen, in elementares Silber ausreicht.

Die Aktivierung des Silbers kann durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 200 bis 600⁰C, vorzugsweise 250 bis 500⁰C, in Gegenwart von Luft oder Atmosphären von reduziertem Sauerstoff, wie zur Steuerung der Zersetzung der Silbersalze wünschenswert ist, vorgenommen werden. Die Temperaturen sollten so reguliert werden, daß die Silberteilchen hoch aktiv und für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid geeignet werden, so daß der Katalysator verwendet werden kann, selbst ohne den durch die vorausgehende Aufbringung von Alkalimetall(en) erzielten Vorteil. Wenn die Aktivierung in einem Chargenofen vorgenommen wird, wird die Temperatur allmählich auf einen Höchstwert von etwa 350 °C erhöht und auf der Höchsttemperatur über einen Zeitraum von etwa einer bis zwei Stunden gehalten, bis die Silberteilchen die verlangte Größe erreicht haben und alle organischen Stoffe entfernt worden sind. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird der imprägnierte Träger eine Stunde lang auf etwa 100⁰C und anschließend zwei Stunden lang auf etwa 350°C erhitzt.

Während der Aktivierung wird Luft mit einer solchen Geschwindigkeit über den silberbeladenen Katalysator geblasen, daß das Vorhandensein von Sauerstoff auf der Oberfläche des Katalysators garantiert ist. Obwohl Luft das bevorzugte Gas ist, können auch andere Gase eingesetzt werden, aber das Vorhandensein von einigem Sauerstoff wird für wünschenswert gehalten. Normalerweise wird die Temperatur nach Beginn der Zersetzung der Silbersalze ansteigen. Diese Temperaturerhöhung kann durch Einstellung der Aktivierungsbedingungen gesteuert werden.

Die Aktivierung des als dünne Schicht auf einem Förderband verteilten imprägnierten Träger ist besonders günstig, weil dadurch eine einheitliche Aktivierung des Katalysators zu erfolgen scheint. Bei dieser Verfahrensweise wird auf etwa 400 bis 600⁰C erhitzte Luft über den Katalysator geblasen. Die Einwirkung der erhitzten Luft auf den imprägnierten Katalysator kann ziemlich' kurz sein, in der Größenordnung von etwa einer Minute. Diese Verfahrensweise ist besonders gut für die großtechnische Produktion großer Mengen Katalysator geeignet.

Bei Verwendung von Alkalimetall ist seine Menge auf dem fertigen Katalysator im allgemeinen der bisher verwendeten gleich. So wird die aufgebrachte Menge im allgemeinen bis etwa 8 χ 10~³gew/kg Katalysator, vorzugsweise bis etwa 7 χ 10~³gew/kg und vor allem etwa 1 bis 6 x 10~³gew/kg betragen (gew = Grammäquivalentmasse), wenn Träger mit verhältnismäßig geringer wirksamer Oberfläche verwendet werden (d. h. bis zu etwa 1 m²/g). Es kann jedoch erforderlich sein, größere Mengen Alkalimetall zu verwenden, wenn Träger mit viel größeren wirksamen Oberflächen angewandt werden. Die Alkalimetalle des Periodensystems umfassen Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden die drei letzten Alkalimetalle besonders bevorzugt, vor allem Cäsium, obwohl Natrium und Lithium nicht unbedingt auszuschließen sind. Das (die) Alkalimetall(e) wird (werden) als Metallverbindung(en) aufgebracht, die mit verschiedenen Anionen, wie zum Beispiel Hydroxiden, Nitraten, Formiaten und Acetaten assoziiert sein können. Zweckmäßigerweise können die Alkalimetallverbindungen in Wasser oder Alkohol-Wasser-Lösungen, vorzugsweise Ethanol-Wasser-Lösungen, gelöst werden, die nur soviel Wasser enthalten, daß die Alkalimetallverbindung solubilisiert wird.

Nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysatoren zeigen eine verbesserte Leistungsfähigkeit beim Einsatz für die Produktion von Ethylenoxid durch die Dampfphasen-Oxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff. Es können Reaktionsbedingungen für die Oxydation angewandt werden, wie sie bisher im Fachgebiet bekannt sind. Diese umfassen gewöhnlich Reaktionstemperaturen von etwa 150 bis 400⁰C, normalerweise 200 bis 300°C, und im Bereich von 0,01 bis 0,08 Bar liegende Reaktionsdrücke bein Anteilen von 0,5 bis 20% Ethylen und 3 bis 15% Sauerstoff, wobei der Rest aus verhältnismäßig inerten Stoffen, einschließlich solcher Substanzen wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Argon und dergleichen gebildet wird. Es können geringe Mengen halogenierter Reaktionsmodifikatoren wie Ethylendichlorid eingesetzt werden. Nur ein Teil des Ethylens wird je Überstreichen über den Katalysator umgesetzt; und nach der Abtrennung des verlangten Ethylenoxidproduktes und der Entfernung der entsprechenden Spülströme und von Kohlendioxid, um die unkontrollierte Ansammlung von inerten Stoffen und/oder Nebenprodukten zu verhindern, werden nicht umgesetzte Stoffe in das Oxydationsreaktionsgefäß zurückgeleitet.

Die folgenden Beispiele werden die Herstellung und Anwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren erläutern und diejenigen Aspekte des Verfahrens, die oben für die Erzielung der gewünschten Ergebnisse als kritisch bezeichnet wurden, verdeutlichen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozente für Flüssigkeiten und Feststoffe auf die Masse bezogen angegeben, während gasförmige Zusammensetzungen in Molprozent angeführt werden, und die Strömungsgeschwindigkeiten in Normalkubikmetern pro Stunde, d.h. bei 0⁰C und 760mm Hg. Die Fraktion des umgesetzten Ethylens, die- zu Ethylenoxid umgewandelt wird, wird als die prozentuale Selektivität angegeben, wie es im Fachgebiet üblich ist.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einen 2000-cm³-Kolben werden 431,5 Gramm (von Exxon Chemical Co. bezogene) Neodecansäure (NDA) und 350g Cumen eingefüllt. Der Kolben wird verschlossen und mit einer Dean-Stark-Anlage verbunden, die das aus dem Kolben während der Bildung von Silberneodecanoat abgegebene Wasser kondensieren und abtrennen wird. Die sich sammelnde flüssige Portion wird anfangs mit zusätzlichem Cumen aufgefüllt. Die Lösung indem Kolben wird auf etwa 45 °C erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt werden 305,6 Gramm Silberoxid, Ag₂O, langsam im Laufe von etwa 20 Minuten zugesetzt. Es wird eine Vakuumquelle angeschlossen, um den Druck auf etwa 20 mm Hg absolut (0,027 Bar) zu reduzieren. Der Inhalt des Kolbens wird langsam erhitzt, um die Temperatur auf etwa 75°C zu erhöhen, wobei das überschüssige Wasser bei einsetzendem Rückfluß des Gemisches

entfernt wird. Das verdampfte Cumen und Wasser werden kondensiert und in der Dean-Stark-Anlage getrennt. Es bilden sich zwei Phasen, wobei die Wasserphase abgezogen und das überschüssige Cumen in den Kolben zurückgeleitet wird. Wenn 22,6cm³ Wasser abgezogen worden sind, ist die Reaktion im wesentlichen beendet, und 32 Gramm Cumen werden über Rückfluß entfernt. Anschließend wird die Lösung noch heiß filtriert, und 18,0g nicht-umgesetztes Ag₂O werden zurückgewonnen, wobei die Lösung zu diesem Zeitpunkt fertig zum Gebrauch als Imprägnierlösung ist. Die Lösung enthält 25,7 Ma.-% Silber und weniger als 0,17 Ma.-% freie Säure.

Beispiel 2

Eine Lösung, die in einer ähnlichen Weise wie der in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt wurde, enthielt weniger als 0,172 Ma.-% freie Neodecansäure, wie durch Titration einer Lösung mit Triethylamin gemessen wurde, in der die Säure mit Bariumperchlorat zur Freisetzung von Perchlorsäure umgesetzt worden war. Um zu demonstrieren, wie wichtig es ist, den Gehalt an freier Säure auf einem Mindestmaß zu halten, wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, in denen freie Neodecansäure (NDA) der Imprägnierlösung zugesetzt wurde. Diese Katalysatoren werden in der folgenden Tabelle I mit A bis F bezeichnet. Für jeden Versuch wird eine 210-g-Probe des Trägermaterials (1/4" χ 1/4" Ringe) auf 85°C vorgewärmt und 30 Minuten lang bei 80°C mit 71 Gramm der Silberneodecanoat-Cumen-Lösung imprägniert. Die verwendete Lösungsmenge wird als die Menge vorausbestimmt, die etwa 5% weniger beträgt als die Lösung, die der Silberkatalysator absorbieren kann, so daß keine zurückgebliebene Lösung entfernt werden muß. Der gesättigte Träger wird aktiviert, indem er auf ein laufendes Band aus Drahtgeflecht gesetzt und der imprägnierte Träger durch eine Zone geleitet wird, in der er etwa 1 Minute lang einem aufwärts streichenden Luftstrom mit einer Temperatur von 500⁰C ausgesetzt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Katalysator mit einer Lösung von Cäsiumhydroxid in einem Wasser-Ethanol-Gemisch imprägniert. Diese Lösung wird durch Auflösen von Cäsiumhydroxid in ausreichendem destilliertem Wasser, um eine Lösung mit 4 Masse% Cesium zu erhalten, hergestellt. Die4Ma.-%-Lösung wird anschließend mit wasserfreiem Ethanol vermischt, um eine etwa 525 Masse-ppm Cäsium enthaltende Lösung zu erzeugen. Die Lösung kann 2 Stunden lang durch den aktivierten Silberkatalysator zirkulieren, worauf die überschüssige Lösung entfernt wird, und anschließend wird der Katalysator getrocknet, um einen fertigen Katalysator zu erzeugen, der etwa 8,2 Ma.-% Silber und 220 bis 440 Masse-ppm Cäsium gemäß Analyse enthält. Eine Charge von 36 Gramm dieses Katalysators wurde in ein Reaktionsgefäß aus einem aus rostfreiem SS-Strahl bestehenden 1/4" Rohr gefüllt, das in einem Salzbad erhitzt wird. Ein zugeführtes Gemisch von 7% 02,8% CO, 15%C₂H4,70%N₂und0,6ppmEthylendichloridwurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 5500 h"¹ über den Katalysator geleitet. Der Druck wurde auf 21,69 Bar und die Temperatur zwischen 200 und 300⁰C gehalten, wie für die Erzielung einer Auslaßkonzentration von 1,5 Vol.% Ethylenoxid (EO) erforderlich war. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Tabelle I

Kataly- Zuges. freie Ag Cs Reaktor- %Selekti-

sator NDA Ma.-% Masse- temp. vitätfür

Ma.-% ppm ⁰C EO

A	keine
B	0,332
C	0,662
D	1,96
E	3,23
F	6,25

8,23	434	241	80;5
8,09	388	234	80,0
8,02	- 357	239	80,1
7,79	342	257	77,8
8,04	349	266	77,0
7,95	329	264	*

* Selektivität 77,5% bei 1 % EO am Auslaß. Nicht aktiv genug, um 1,5% EO zu erhalten.

Es ist deutlich, daß die Menge der freien Neodecansäure die Leistungsfähigkeit des fertigen Katalysators merklich beeinflußt. Im allgemeinen sollte daher die Herstellung von Silberneodecanoat, oder verwandten Silber-Neosäuresalzen, so ausgeführt werden, daß die zurückbleibende freie Säure auf das größtmögliche Maß beschränkt wird, wobei nicht mehr als etwa 4Ma.-% freie Säure zurückbleiben. Vorzugsweise sollte die freie Säure unter 2 Ma.-% und am besten unter 1 Ma.-% betragen. Ausgedrückt als Fraktion der anfangs eingesetzten Neo-Säure, sollte die Reaktion zur Bildung von Silbersalz so lange ausgeführt werden, bis mindestens 90% der anfangs vorhandenen Säure umgesetzt wurden, vorzugsweise aber mindestens 95% und am besten mindestens 98%.

Beispiel 3

In einem 2000-cm³-Kolben werden 277g Neodecansäure (Exxon Chemical Co.) und 273g Pseuaöcumen eingefüllt. Der Kolben wird verschlossen und wie in Beispiel 1 an eine Dean-Stark-Anlage angeschlossen. Weitere 27g Pseudocumen werden in das Dean-Stark-Rohr gegeben. Die in dem Kolben befindliche Lösung wird auf etwa 45°C erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt werden 187g Silberoxid zugesetzt. Ein Vakuum wird allmählich an den Kolben angelegt und der Kolben unter Rückflußbedinungen erhitzt. Das Wasser wurde in der Dean-Stark-Anlage kondensiert und abgetrennt, bis 14,5cm³ entfernt worden waren und das Vakuum 30mmHg absolut (0,04 Bar) bei einer Kolbentemperatur bis 60°C erreicht hatte. Die Umsetzung ist im wesentlichen abgeschlossen. Die Lösung wird filtriert und 2,65g Ag₂O werden zurückgewonnen, was eine Umwandlung von 98,6% in bezug auf das anfangs eingesetzte Ag₂O bedeutet. Die Lösung wurde analysiert und es wurde gefunden, daß sie 23,32 Ma.-% Silber und weniger als 0,17 Ma.-% freie NDA enthielt. Sie ist eine gebrauchsfertige Imprägnierungslösung, die etwa 1,5 Masseteile Silberneodecanoat für jedes Teil Pseudocumen enthält.

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Beispiel 4

In einer ähnlichen Weise wie der in Beispiel 1 und 3 beschriebenen, wird eine Lösung, die 2 Masseteile Silberneononanoat je Teil Cumen enthält, hergestellt. Die Anlage wird mit 343g Neononansäure (Exxon Chemical Co.), 460g Cumen und 257g Ag₂O wie oben beschrieben beschickt. Ein Vakuum wird allmählich an die Anlage angelegt, wobei der Kolbeninhalt unter Rückfluß gehalten wird, bis nach etwa 3 Stunden 19,5cm³ Wasser gesammelt worden sind. Die Lösung wird filitriert und 6,71 g Ag2O werden zurückgewonnen, ein Anzeichen, daß etwa 97,4% des anfangs vorhandenen Ag₂O zu Silberneononoat umgewandelt worden ist. Die Lösung wird durch Verdampfen von Cumen unter Vakuum konzentriert, bis eine Lösung mit der verlangten Konzentration erhalten wird, von der nach Analyse gefunden wurde, daß sie 27,65 Ma.-% Silber, und weniger als 0,17 Ma.-% freie Neononansäure enthielt. Die Lösung ist für die Imprägnierung eines Trägers gebrauchsfertig.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die Oxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff zu Ethylenoxid geeignet sind, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Vermischen mindestens einer stöchiometrischen Menge einer Silberverbindung mit einer Einheitsmenge einer Neo-Säure, die 7 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, in mindestens zur Lösung des gebildeten Silbersalzes ausreichendem Lösungsmittel;

(b) Umsetzung des Gemisches von (a) bei der Siedetemperatur des Gemisches unter einem Druck im Bereich von 0,01 bis 0,08 Bar während eines Zeitraumes, der zur Umsetzung von mindestens 90% der Neo-Säure mit der Silberverbindung ausreichend ist;

(c) Imprägnierung eines porösen Trägers, dereine wirksame Oberfläche von etwa 0,2 bis 1,5m²/g hat, mit dem umgesetzten Gemisch von (b); und

(d) Aktivierung des imprägnierten Trägers von (c) durch so langes Erhitzen, daß ein aktiver Ethylenoxidkatalysator erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Silberverbindung um Silberoxid handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Wasser der Reaktion kontinuierlich entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Silberoxid in einem Überschuß bis zu 5% über die stöchiometrische Menge vorhanden ist und das überschüssige Silberoxid aus dem umgesetzten Gemisch von (b) vor der Imprägnierung von (c) abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Neo-Säure um Neodecansäure handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel mindestens ein Glied derToluen, Xylen, Ethylbenzen, Pseudocumen und Cumen umfassenden Gruppe ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Masseverhältnis von Silbersalz zu Lösungsmittel im Bereich von 1/1 bis 3,5/1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Träger durch Eintauchen in eine Menge der umgesetzten Lösung von (b), größer als die zum Füllen der Poren benötigten Menge ist, imprägniert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Träger durch Zusammenbringen mit einer Menge der Reaktionslösung von (b), die geringer als die zum Füllen der Poren des Trägers benötigte Menge ist, imprägniert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß etwa 70 bis 130% der Menge der umgesetzten Lösung, die zum Füllen der Poren des verwendeten Trägers gebraucht wird, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der imprägnierte Träger von (c) in einem Chargenofen aktiviert wird, indem er einer Temperatur bis zu etwa 350°C ausgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der imprägnierte Träger von (c) auf einem Laufband aktiviert wird, indem er einem Luftstrom mit einer Temperatur bis zu etwa 600⁰C ausgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens 95% der Neo-Säure mit der Silberverbindung umgesetzt wurden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens 98% der Neo-Säure mit der Silberverbindung umgesetzt wurden.

15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das umgesetzte Gemisch von (b) nicht mehr als etwa 4Ma.-% freie Neo-Säure enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet dadurch, daß das umgesetzte Gemisch von (b) nicht mehr als etwa 2 Ma.-% freie Neo-Säure enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, daß das umgesetzte Gemisch von (b) nicht mehr als etwa 1 Ma.-% freie Neo-Säure enthält.

18^:. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es ferner den folgenden Schritt aufweist:

(e) Nachimprägnierung des aktivierten Katalysators von (d) mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung.

19. Katalysator zur Oxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff zu Ethylenoxid, gekennzeichnet dadurch, daß er mit Hilfe des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 18 hergestellt wurde.