DE1023751B - Verfahren zur Herstellung von Propylnitrat - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Veresterung von Propylalkohol unter Bildung von Propylnitrat mittels einer Nitriersäure bestimmter Schwefelsäure- und Wasserkonzentration.

Die Salpetersäureester des Propylalkohols sind als Zündverbesserer und als chemische Zwischenprodukte von Nutzen.

Bisher war kein Verfahren zur Herstellung von Propylnitrat bekannt, das, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, für die technische Durchführung geeignet ist.

Zu den verschiedenen bei der Veresterung von Alkoholen mit Salpetersäure auftretenden Schwierigkeiten g-ehört die Leichtigkeit, mit der die Alkohole durch das Nitriergemisch in Nebenreaktionen verbraucht werden. Derartige Nebenreaktionen vermindern nicht nur die Nitratausbeute und die Qualität des Produktes; sie können auch dazu führen, daß die Gesamtreaktion unkontrollierbar wird. Maßnahmen, die zur Verhinderung solcher Nebenreaktionen bereits vorgeschlagen wurden, sind unter anderem das Zusetzen von beträchtlichen Mengen Harnstoff, Arbeiten bei außerordentlich niedrigen Temperaturen und kontinuierliches Abdestillieren des Verfahrensproduktes mit Wasser oder bei niedrigen Drücken. Alle diese Maßnahmen sind jedoch kostspielig und haben weitere Nachteile zur Folge, wie z. B. eine komplizierte Apparatur, eine langsame Umsetzung und unreine Verfahrensprodukte.

Die Verwendung von »Mischsäure«, d. h. Mischungen aus Schwefelsäure und Salpetersäure, ist bei der Herstellung von Salpetersäureestern allgemein am gebräuchlichsten; die Gegenwart von Schwefelsäure hat bei den bisherigen Verfahren jedoch zu zwei ernsthaften Komplikationen geführt. In erster Linie war die aktivierende Wirkung der Schwefelsäure so stark, daß es stets notwendig war, eine oder mehrere der oben angeführten Maßnahmen zu ergreifen, um die Umsetzung zu mildern. Außerdem ergab die Verwendung von Mischsäuren ein Reaktionsgemisch, aus dem das Verfahrensprodukt wegen seiner hohen Löslichkeit und der Bildung stabiler Emulsionen nur schwer entfernt werden konnte. Zu den Mitteln, die zur Lösung des Problems der Trennung vorgeschlagen wurden, gehören die Verdünnung des Reaktionsgemisches unter nachfolgender azeotroper Destillation und das kontinuierliche Abdestillieren des Produktes aus dem Reaktionsgefäß. In beiden Fällen erhält man auf Grund von Zersetzung«- oder Löslichkeitserscheinungen schlechte Ausbeuten und eine weitere Erhöhung der Kosten des so hergestellten. Materials.

Es sind auch bereits Verfahren zur Herstellung der Salpetersäureester mehrwertiger Alkohole, insbesondere des Glycerins, bekannt, bei denen mit Mischverfahren zur Herstellung
von Propylnitrat

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. August 1952

James Benjamin Hinkamp, Birmingham, Mich.,

Roy Sugimoto, Detroit, Mich.,
und Harry Richard Dittmar, Royal Oak, Mich.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

säuren gearbeitet wird, die ein bestimmtes Verhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure zu Wasser aufweisen. So ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitroglycerin bekannt, bei dem die Nitriersäure bis zu 15% Wasser oder sogar mehr enthält, sowie ein weiteres Verfahren, bei dem der Schwefelsäuregehalt der Mischsäure 45 bis 65% beträgt. Gegenüber diesen bekannten Anweisungen für die Herstellung von Nitroglycerin wurde erfindungsgemäß das optimale Verhältnis von Schwefelsäure zu Wasser in einer Mischsäure zur Nitrierung eines einwertigen Alkohols, nämlich des Propanols, ermitttelt. Die Anwendung dieses Verhältnisses erlaubt neben einer gefahrlosen Durchführung des Veresterungsverfahrens eine einfache Abtrennung des erwünschten Produktes aus dem Reaktionsgemisch.

Um das Reaktionsvermögen der Mischsäure herabzusetzen und die Trennbarkeit des Reaktionisgemiscb.es zu erleichtern, wurde auch vorgeschlagen, die SaI-petersäure in großen Überschüssen zu verwenden oder sogar auf einen Teil der Ausbeute und eine schnelle Reaktion zu verzichten und große Salpetersäureüberschüsse in Abwesenheit von Schwefelsäure zu verwenden. Wenn jedoch solche Nitriergemische verwendet werden, verzögert das als Nebenprodukt gebildete Wasser die Veresterung derart, daß die Oxydationsreaktion in den Vordergrund tritt und ein erfolgreicher Verfahrensablauf nicht erzielt werden kann. Um die gewünschte Reaktion unter solchen Bedin-

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gungen zu beschleunigen, wurde vorgeschlagen, das Nitriergemisch während der Veresterung mit frischer oder wiedergewonnener Salpetersäure zu verstärken. Bei diesem Verfahren wird außerordentlich viel Salpetersäure verbraucht und eine komplizierte Rückgewiniiungsanlage benötigt. Außerdem muß der Salpetersäureester aus Verfahren, bei denen große Salpetersäureüberschüsse verwendet wurden, weiterbehandelt werden, damit er lagerbeständig wird.

Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Nitrierung von Propylalkohol, durch das diese und andere Nachteile der bisherigen Verfahren beseitigt werden und das bei Anwendung mäßiger Temperaturen und bei kontinuierlichem Verfahrensablauf zur Veresterung beider isomeren Formen unter BiI-dung eines Propylnitratproduktes von hoher Reinheit und Beständigkeit angewendet werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Veresterung von Propylalkohol unter Bedingungen, die die Rückgewinnung von Salpetersäure unnötig machen und eine minimale Menge Schwefelsäure erfordern. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein sicheres Veresterungsverfahren, bei dem es unnötig ist, die Reaktion vor ihrem Abchluß abzuschrecken, zu drosseln oder auf andere Weise zu unterbrechen, und bei dem teure chemische Modifizierungsmittel nicht erforderlich sind. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung der Erfindung.

Nach der Erfindung wird Propylalkohol bei Temperaturen zwischen etwa —8 und etwa 10° mit Salpeter-Schwefel-Mischsäure behandelt, derart, daß die verbrauchte Säure wenigstens 74 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, indem man eine Mischsäure mit 0 bis 14 Gewichtsprozent Wasser und 50 bis 68 Gewichtsprozenit Schwefelsäure verwendet. Diese Bedingungen bestimmen die Konzentration- der Salpetersäure, die angewendet werden kann. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Salpetersäure-Überschuß aufrechterhallten. Es wurde gefunden, daß es notwendig ist, einen Salpetersäureüberschuß zu verwenden, daß jedoch die Menge dieses Überschusses nicht kritisch ist. Das vorliegende Verfahren kann bei n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und bei Gemischen derselben angewendet werden. Bei der Verwendung von n-Propylalkohol wird es vorgezogen, das Verfahren, in einem Temperaturbereich von etwa — 8 bis etwa 10° und bei Isopropylalkohol in einem Temperaturbereich von etwa —8 bis etwa 0° durchzuführen. Die bevorzugten Temperaturen zur Veresterung von aus den beiden Alkoholen bestehenden Gemischen verändern sich mit dem Prozentsatz des Isopropylalkohols in dem besonderen Gemisch, das verestert warden soll. Bed Konzentrationen von Isopropylalkohol bis zu etwa 20 % können Temperaturen bis zu etwa 8 oder 9° angewendet werden. Ist jedoch der Prozentsatz an Isopropylalkohol viel größer als 20%, so soll die Temperatur 5° nicht wesentlich überschreiten.

Bei Verwendung von 50 bis 68 Gewichtsprozent Schwefelsäure mit nicht mehr als 14% Wassergehalt wurde gefunden, daß das in der endgültigen Ver esterungsmischung anwesende WaSiSer durch die Schwefelsäure entsprechend gebunden werden, kann. Deshalb findet die Veresterungsreaktion mit hoher Geschwindigkeit statt, die Oxydation durch Salpetersäure wird im wesentlichen ausgeschaltet, und Harnstoff oder ein anderes chemisches Modifizierungsmittel ist unnötig. Es wurde jedoch gefunden, daß Oxydationen stattfinden, wenn die Menge der verwendeten Salpetersäure geringer ist als die für die Veresterung des Alkohols erforderliche Menge, d.h. wenn die Menge der verwendeten Salpetersäure geringer ist als eine stöchiometrische Menge. Deshalb wird ein Salpeterüberschuß über den Alkohol bevorzugt. Sämtliche Säurezusammenstellungen und Verhältnisse von Mischsäure zu Alkohol innerhalb dieses Bereiches arbeiten einwandfrei unter der Voraussetzung, daß das molare Verhältnis von Wasser zu Schwefelsäure in der verbrauchten Säure nicht größer als 1,9:1 ist oder 0,35 Gewichtsteile Wasser auf 1 Teil Schwefelsäure beträgt und die oben, angegebenen Bereiche die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer bestimmen.

Obgleich die Reaktion mit Mischsäure mit einem Gehalt von etwas weniger als 20% Salpetersäure glatt vonstatten geht, ist die Trennung des Verfahrensproduktes von der verbrauchten Säure kompliziert, da Propylnitrat in konzentrierten Schwefelsäurelösungen etwas löslich ist.

Das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch ist chemisch beständig, d. h„ die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind so, daß nach Beendigung der Reaktion die Reaktionsprodukte getrennt werden können, ohne zu den Hilfsmitteln bereits bekannter Verfahren Zuflucht nehmen zu müssen. Es ist daher nicht notwendig, Harnstoff zu verwenden, um Stickoxyde zu zersetzen oder die Reaktion durch plötzliches Verdünnen mit Wasser, Eis u. dgl. abzubremsen,

Für die Herstellung von Propylnitrat wurde gefunden, daß das Problem der Abtrennung größer ist als bei der Herstellung von gewissen anderen Alkyl nitraten. Ein Verfahren zur Lösung dieses Abtrennungsproblems ist die Rückführung verbrauchter Säure. Wegen der relativen Unbeständigkeit der Reaktionsteilnehmer wäre zu erwarten, daß eine solche Rückführung mit Gefahr verbunden ist; überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man die Ausbeute erhöhen kann, indem man solche Rückführungsverfahren auf wirksame und sichere Weise anwendet. Man kann jedoch auf Kosten der verbesserten Ausbeute auch ohne Rückführung sicher arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt, und zwar wegen der bedeutenden Einsparungen, die ein solcher Betrieb mit sich bringt. Jedoch kann auf Grund der oben beschriebenen Beständigkeit des Reaktionsgemischeis auch ein diskontinuierlicher Betrieb durchgeführt werden, ohne daß Komplikationen verursacht werden. Bei kontinuierlichem Betrieb kann die Verweilzeit oder Kontaktzeit der Reaktionsfceilnehmer und Verfahrenserzeugnisse so lang sein, wie diese gewünscht wird. Die Mindestdauer der Verweilzeit ist nicht bestimmt worden und hängt allein von dem erreichbaren Wärmeentzugs vermögen und den Möglichkeiten zum Umgang mit den flüssigen Stoffen ab. Zum Beispiel wurde eine erfolgreiche Umsetzung mit einer Verweilzeit von 15 bis zu 0,6 Minuten und weniger erzielt. Für ein industrielles Verfahren ist dieser Faktor von außerordentlicher Bedeutung, denn die gewünschte Produktionskapazität kann innerhalb weiter Grenzen einzig und allein, durch die Steuerung des Fließens der Reaktionsteilnehmer und der Kühlmittel in einer einzigen Reaktions- und Rückgewinnungsanlage geändert werden. Das erfindungsgemäße. Verfahren ist deshalb außerordentlich elastisch.

Die Größe des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Reaktionsraumes in bezug auf die Produktionsleistung hängt in erster Linie von der Rühr-

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und Kühleinrichtung ab. Das heißt, bei einem gege- Handel annehmbares reines Produkt zu erhalten. Es beiien Durchsatz reguliert die Größe des Reaktions- ist ein besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erraumes die Verweil- oder Kontaktzeit. Wie oben ge- findung, daß kein Harnstoff in dem Reaktionssagt, ist die Mindestkontaktzeit nicht ausschlaggebend, gemisch erforderlich ist, da Harnstoff mit Salpeterso daß die Masse des Reaktionsgemisches vor allen 5 säure gasförmige Produkte bildet, die zu mehr oder Dingen als ein Mittel zur Verteilung der Reaktions- weniger beständigen Emulsionen führen und hauptwärme dient. Daher hängt die Menge eines solchen sächlich dafür verantwortlich sind, daß die Trenn-Reaktionsgemisches bei einem für die Aufrecht- stufe schwierig gestaltet und die Ausbeute geringer erhaltung der gewünschten Temperatur erforderlichen wird. Nach dem oben beschriebenen Trennverfahren Durchsatz allein von den Einrichtungen zum Entzug io wird ein Produkt erhalten, das ein wolkiges Aussehen der Reaktionswärme und nicht den Erfordernissen haben kann, und zwar auf Grund einer Spur von bezüglich der Verweilzeit ab. dispergierter wäßrig-saurer Phase. Diese kann zwecks

Die Art und Weise der Zuführung der Reaktion«- Erzeugung eines klaren Produktes nach verschiedeteilnehmer ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nen üblichen Verfahren entfernt werden. Es wird vornicht ausschlaggebend. Zur Erzielung eines glatten 15 gezogen, das rohe Produkt zuerst mit wäßriger Sodakontinuierlichen Betriebes werden die Säure und der lösung zu waschen, um die Spuren der verbrauchten Alkohol vorzugsweise kontinuierlich mit stetiger Ge- dispergierten Säure zu neutralisieren, und dann durch schwmdigkeit zugesetzt, obgleich für einige Zwecke einen mit einem festen Absorptionsmittel, wie z. B. eine intermittierende Zuführung von einem oder meh- Silikagel, Tonerde oder Calciumchlorid, gefüllten reren Strömen erwünscht sein kann. Es ist nicht 20 Turm zu perkolieren, um die anwesende Feuchtigkeit wesentlich,, daß die Schwefel- und Salpetersäure vor zu entfernen. Ein zweiter Vorteil dieser Maßnahme der Einführung in das Reaktionsgefäß gemischt wer- ist, daß ein gelegentlich erhaltenes strohfarbenes Proden, obgleich dieses Verfahren der Zuführung bevor- dukt durch eine solche Behandlung im wesentlichen zugt wird, um die Mischarbeit des Rührwerkes des wasserhell gemacht wird. Das nach dem erfmdungs-Reaktionsgefäßes zu verringern und die Mischwärme 25 gemäßen Verfahren erhaltene Produkt enthält etwa vor der Durchführung- der Nitrierung abzuleiten» Es 99% Alkylnitrat.

ist ferner nicht erforderlich, die flüssigen Reaktions- Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird das

teilnehmer vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß Alkylnitrat in hoher Ausbeute, und zwar im Bereich

zu kühlen·. Zum Beispiel können bei geringer oder von 70% des dem Reaktionsgefäß zugeführten Alko-

mittlerer Produktionskapazität einer gegebenen; Reak- 30 hols erhalten. Diese ausgezeichnete Ausbeute kann

tionsanlage der Alkohol und die Säure bei oder nahe weiterhin erhöht werden, wenn dem Reaktions-

der vorherrschenden atmosphärischen Temperatur gemisch, bevor es in die Absetzkammer fließt, eine

eingeführt und es kann dauernd eine gesteuerte, wir- geringe Menge Wasser oder Eis zugesetzt wird. Diese

kungsvoUe Reaktion aufrechterhalten werden. Für Wassermenge braucht etwa 5 Volumprozent des

hohe Leistungen kann es erwünscht sein, einen oder 35 gesamten Reaktionsgemisches nicht zu überschreiten,

mehrere der Reaktionsteilnehmer vorzukühlen, um Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfrn-

die Beanspruchung der Kühlanlage der Reaktionszooe dung wird auf das folgende Beispiel verwiesen, das

zu verringern. die Veresterung von n-Propylalkohol, Isopropyl-

Ein bevorzugtes Verfahren zur Einführung der alkohol und Gemischen dieser beiden Alkohole er-

Reaktionsteilnehmer in die Reaktionsanlage besteht in 40 läutert. Wofern nicht besonders erwähnt, sind alle

der getrennten Zuführung von Alkohol und Misch- Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen,

säure in, stetigem Strom zu dem gerührten Reaktions- Bei so' 1 gemisch, und zwar in der Weise, daß die zufließenden

Reaktionsteilnehmer nahe der Oberfläche der Flüssig- In ein offenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl. keit abgegeben werden. Man kann jedoch auch einen 45 das mit einem wirkungsvollen Rührwerk, einer innen der beiden zufließenden Reaktionsteilnehmer oder angeordneten Kühlschlange und Vorrichtungen zum "beide unterhalb der Oberfläche dieser Flüssigkeit in Anzeigen der Temperatur der Reaktionsteilnehmer irgendeiner gewünschten Tiefe entweder in einem ein- ausgerüstet war, wurde ein kontinuierlicher Strom zigen auf das Rührwerk auftreffenden. Strahl oder als ^von n-Propylalkohol unterhalb der Oberfläche der Tröpfchen verteilt zugeben. Es wird bevorzugt, die 50 gerührten Flüssigkeit eingeführt. Mischsäure wurde beiden flüssigen Phasen des Reaktionsgemisches, d. h. kontinuierlich an einer Stelle zugeführt, die etwa bei die vorwiegend aus Alkylnitrat und die vorwiegend ' einem Drittel der Tiefe der gerührten Flüssigkeit lag. aus verbrauchter Säure bestehende Phase, eher in Das Reaktionsgefäß war weiterhin mit einem Über-Form einer feinen Dispersion als in zwei getrennten laufrohr versehen, durch das der Flüssigkeitsspiegel Schichtenzuhalten. Auf diese Weise wird die Wärme- 55 konstant gehalten wurde. Die Zusammensetzung der übertragung erleichtert, und die Entwicklung von Mischsäure bestand aus 20% Salpetersäure, 68% lokalen Zonen hoher Temperatur wird vermieden. Schwefelsäure und 12% Wasser. Das Reaktions-Um den Ester aus dem erfindungsgemäßen Ver- gemisch wurde auf einer Temperatur von 0 bis 5° fahren zu gewinnen, wird das Reaktionsgemisch vor- gehalten. Das dispergierte Reaktionsgemisch wurde zugsweise kontinuierlich an eine Absetzkammer ab- 60 kontinuierlich durch den Überlauf in einen Abscheidegegeben, wo sich auf Grund der Dichte verschiedene tank gegeben, der eine einfache, aus einer Platte be-Schichten bilden; von dort werden die obere, ester- stehende Stauwand, eine Kühlschlange, eine Überlaufhaltige Schicht und die untere, verbrauchte Säure ent- leitung für die obere Schicht und eine Abgabeleitung "haltende Schicht kontinuierlich abgezogen. Es können für die untere Schicht enthielt. Die obere Schicht floß auch andere Trennverfahren angewendet werden, ohne 65 in ein Gefäß ab, das mit einem Rührwerk sowie mit daß der Bereich der Erfindung verlassen wird; so z. B. einer Leitung für die Zufuhr einer lO°/oigen Natriumkontinuierliches Zentrifugieren, Lösungsmittelextrak- carbonatlösung und einer zu einem zweiten Abscheition oder Destillation. Es ist jedoch ein Vorzug der der führenden Abgabeleitung ausgerüstet war. Die vorliegenden Erfindung, daß solche kostspieligen obere Schicht aus dem zweiten Abscheider floß kon-Maßnahmen nicht erforderlich sind, um ein für den 7° tinuierlich zu dem oberen Ende eines mit einem festen

Absorptionsmittel beschickten Turmes. Das Produkt wurde kontinuierlich vom Boden dieses Turmes abgezogen. Während einer Betriebsstunde wurden 1865 Teile Mischsäure und 289 Teile n-Propylalkohol in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Ausbeute an n-Propylnitrat während dieser Zeit betrug 464 Teile oder 66,5%. Die Menge der verwendeten Mischsäure enthielt einen Salpetersäureüberschuß von 5% über der zur vollständigen Veresterung des in der Beschickung anwesenden Alkohols erforderlichen Menge. Die Kontaktzeit des Materials in dem Reaktionsgefäß betrug 3 Minuten.

Wird das oben beschriebene Verfahren bei Temperaturen zwischen —8 und 10° durchgeführt, so werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Mischsäure mit einem Gehalt von 6O°/o Schwefelsäure und bis zu 14% Wasser verwendet wird.

Wenn die in obigem Beispiel beschriebenen Maßnahmen auf reinen Isopropylalkohol angewendet wer- den, wird gefunden, daß durch Steuerung der Reaktionstemperatur auf eine Temperatur zwischen etwa — 4 und 0° eine gute Ausbeute an Isopropylnitrat mit einer für alle technischen Zwecke geeigneten Reinheit erhalten wird. Außerdem kann man vergleichbare Ergebnisse erhalten, wenn man Temperaturen zwischen etwa —8 und —4° anwendet. Außerdem kann man durch Veränderung der Anteile der Nitrierungsmittelgemische innerhalb der Grenzen der vorstehend beschriebenen Erfindung eine gute Ausbeute an Isopropylnitrat von gleicher Reinheit und Qualität erhalten.

Es wurde gefunden, daß im allgemeinen bei Anwendung des im Beispiel beschriebenen Verfahrens auf ein Gemisch von isomeren Formen des Propylalkohols mit einem Hauptbestandteil an n-Propylalkohol eine gute Ausbeute an isomeren Propylnitraten mit einer für alle technischen Zwecke geeigneten Reinheit erhalten wird. Wenn man z. B. als Beschickungsalkohol ein Gemisch verwendet, das aus etwa 80%n-Propylalkohol und 20 % Isopropylalkohol besteht, und das Gemisch dem im Beispiel beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von etwa 7° unterwirft, erhält man eine gute Ausbeute an gemischten Propylnitraten von hoher Reinheit und Qualität. Verwendet man auf ähnliche Weise als Beschickungsalkohol andere Gemische, deren Hauptbestandteil n-Propylalkohol ist, was zutrifft, wenn die anwesende n-Propylalkoholmenge größer ist als Gewichtsprozent, wie z. B. bei einem Gemisch von etwa 70% n-Propylalkohol und 30% Isopropylalkohol, und unterwirft man diese Gemische dem im Beispiel beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von 4°, so erhält man eine gute Ausbeute an gemischten Propylnitraten von hoher Reinheit und Qualität.

Es wurde gefunden, daß man im allgemeinen bei der Anwendung des im Beispiel beschriebenen Verfahrens auf ein Gemisch der isomeren Formen des Propylalkohols, dessen Hauptbestandteil Isopropylalkohol ist, eine gute Ausbeute an isomeren Propylnitraten erhält, die eine für alle technischen Zweckt' verwendbare Reinheit aufweisen. Wenn man als Alkoholbeschickung ein aus 80% Isopropylalkohol und 20% n-Propylalkohol bestehendes Gemisch verwendet und dieses Gemisch dem im Beispiel beschriebenen Verfahren unterwirft, erhält man bei Temperaturen zwischen —8 und 1° eine gute Ausbeute an gemischten Propylnitraten von hoher Reinheit und Qualität. Verwendet man auf ähnliche Art als Beschickungsalkohol andere Gemische, deren Hauptbestandteil Isopropylalkohol ist, was zutrifft, wenn die anwesende Isopropylalkoholinenge größer ist als 50 Gewichtsprozent, wie z. B. bei einem Gemisch von etwa 70% Isopropylalkohol und 30% n-Propylalkohol, und unterwirft man diese Gemische dem im Beispiel beschriebenen Verfahren, so erhält man bei Anwendung von Temperaturen zwischen —8 und 3° eine gute Ausbeute an gemischten Propylnitraten von hoher Reinheit und Qualität.

Außerdem wurde gefunden, daß die Kontaktzeit bei jeder der oben beschriebenen und bei anderen erfindungsgemäßen Maßnahmen in einem Bereich von 15 bis 0,6 Minuten liegen kann, ohne daß ein wesentlicher Unterschied bei den erhaltenen Ergebnissen auftritt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propylnitrat durch Umsetzung von Propylalkohol mit einem Salpeter- und Schwefelsäure enthaltenden Nitrierungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Gemisch enthaltene Schwefelsäure wenigstens 50 Gewichtsprozent beträgt, das in dem Gemisch enthaltene Wasser nicht mehr als 14 Gewichtsprozent ausmacht, die in dem Gemisch enthaltene Salpetersäuremenge wenigstens gleich der stöchiometrischen Menge ist, die erforderlich ist, um den Propylalkohol im wesentlichen vollständig zu verestern, und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Schwefelsäure in dem endgültigen Veresterungsgemisch nicht mehr als 0,35 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Alkohol zum größten Teil aus n-Propylalkohol besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 195 231; französische Patentschrift Nr. 835 592.

© 709 878/272 1.53