DE3112302A1

DE3112302A1 - "anode mit verringerter sauerstofferzeugung bei der hcl-elektrolyse"

Info

Publication number: DE3112302A1
Application number: DE19813112302
Authority: DE
Inventors: Edward Nicholas Wilmington Mass. Balko
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1981-03-28
Publication date: 1982-01-14
Also published as: IT8120800A0; IT1137316B; FR2479855B1; GB2073251A; FR2479855A1; GB2073251B; JPS56156784A; US4311568A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Elektrolyse von Chlorwasserstoff und mehr im besonderen verbesserte Anoden für Elektrolysezellen, in den Chlor aus Chlorwasserstoff erzeugt wird.

Chlorwasserstoff ist ein Nebenprodukt vieler Herstellungsverfahren, die Chlor benutzen. So wird Chlor z. B. zum Herstellen von Polyvinylchlorid und Isocyanaten eingesetzt und Chlorwasserstoff ist ein Nebenprodukt dieser Verfahren. In gewissen Fällen gibt es keine Verwendung für den bei diesen Verfahren entstehenden Chlorwasserstoff und er wird häufig zu Chlor oxidiert, um ihn in ein brauchbares Produkt umzuwandeln.

Die Wiedergewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff ist sowohl elektrochemisch als auch thermochemisch möglich. Die elektrochemischen, d, h. ©lektrolytiachen ßymtPino sind .Im dllgsituvliieii vorteilhafter, wenn geringere Mengen Chlorwasserstoff umzuwandeln sind, wie bei solchen Werken, in denen jährlich weniger als 160 000 t HCl anfallen.

Elektrolysesysteme mit feeten Polymerelektrolyten sind für die Herstellung von Chlor aus wäßrigen Chlorwasserstoff- wie Natriumchlorid-Lösungen benutzt worden. Das System mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran, das für die Chlorwasserstoff elektrolyse benutzt wurde, besteht aus einem Paar katalytischer Elektroden, die sich in elektrischem Kontakt mit den Oberflächen einer Ionenaustauschermembran befinden, die in der folgenden Anmeldung auch als feste Polymerelektrolyt-Membran bezeichnet wird. Andere übliche Komponenten der Elektrolysezelle schließen eine Einrichtung zum Führen von Strom und eine Stromquelle ebenso wie eine Einrichtung zum Zuführen der Reaktanten zu den Kammern der Elektrolysezelle und den Elektroden ein,sowie eine Einrichtung zum Entfernen der Reaktionsprodukte aus den Kammern. Die Elektrolysezellen sind durch die feste Polymerelektrolyt-Membran in eine Anodenkammer und eine Kathoden-

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kanuner unterteilt, wobei die Anode und die Kathode physisch durch Verbinden oder in ähnlicher Weise mit den Oberflächen der Membran verbunden sind. Die Anodenkammer ist die Kammer neben der mit der Membran verbundenen Anode und die Kathodenkammer

der

ist die Kammer neben der mit/Membran verbundenen Kathode.

Beim Betrieb der Elektrolysezelle wird wäßriger Chlorwasserstoff der Anodenkammer zugeführt. Chlorwasserstoff diffundiert aus dem wäßrigen Medium in die Anode und das Chloridion wird bei oder sehr nahe an der Grenzfläche von der Anode zur Membran entladen. Das Proton H wandert durch die Membran und wird an der Kathode entladen, von wo es in die Kathodenkammer diffundiert und von dort als molekularer Wasserstoff entfernt wird. Durch den Protonenfluß wird elektroosmotisch etwas Wasser durch die Membran übertragen und es diffundiert auch eine gewisse Menge Chlorwasserstoff durch die Membran zur Kathodenkammer und bildet dort verdünnten Chlorwasserstoff. Das Chloridion wird an oder nahe bei der Grenzfläche zwischen der Anode und der Membran entladen und wandelt sich in molekulares Chlor um, und diffundiert durch die Anode in die Anodenkammer und wird von dort auf geeignete Weise entfernt. Der erschöpfte Chlorwasserstoff wird auf geeignete Weise aus der Anodenkammer und der verdünnte Chlorwasserstoff aus der Kathodenkammer entfernt. Im allgemeinen liegen erschöpfter Chlorwasserstoff und verdünnter Chlorwasserstoff in wäßriger Form vor und sie weisen einen ausreichend geringen Chlorwasserstoffgehalt auf, um als Abfall abgelassen oder zur Wiedersättigung mit HCl-Gas versehen zu werden.

Einer der Nachteile der Elektrolysevorrichtungen nach dem Stand der Technik mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran, wobei die Elektroden Teil der Membran bilden, war die Erzeugung oder Entwicklung von Sauerstoff, die zur Korrosion der Elektrodenbestandteile und Stromkollektorelemente führt und allgemein zur Unwirksamkeit des Elektrolyseverfahrens beiträgt. Die Sauerstoff entwicklung tritt aufgrund einer Chloridverarmung in der Anode auf und der Zellstrom wird durch Elektrolyse des Wassers des wäßrigen Mediums des wäßrigen Chlorwasserstoffes und/oder

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des Wassers der hydratisieren Membran gemäß der vorliegenden Gleichung

2 H₂O » O₂ + 4H⁺ +4e~

getragen.

Die Sauerstoffentwicklung wird durch einen hohen pH-Wert unterdrückt, der das reversible Potential der Sauerstoffentladung erhöht sowie durch eine hohe Chloridionenkonzentration, die die erwünschte Entladung der Chlordiionen erleichtert. Eine hohe Übertragungsrate des Chlorwasserstoffes zur Reaktionsstelle in der Anode oder an der Grenzfläche von der Anode zur Membran ist daher für den Betrieb des Systems von Nutzen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Elektrolysieren von wäßrigem Chlorwasserstoff zur Erzeugung von Chlor mit einer festen Polymerelektrolyse-Membran zu schaffen, bei der die Elektroden mit den Oberflächen der Membran verbunden sind, bei der bei der Chlorerzeugung die Sauerstoffentwicklung entweder wesentlich reduziert oder vollkommen beseitigt ist. Dies soll durch eine verbesserte Überführungsrate des Chlorwasserstoffes einer wäßrigen Lösung in der Anodenkammer der Elektrolysezelle zur Reaktionsstelle in der Anode oder an der Grenzfläche von Anode zu Membran erfolgen und dadurch die Verwendung von Chlorwasserstofflösungen geringerer Konzentrationen sowie die Anwendung höherer Stromdichten gestatten.

wird diese Aufgabo dadurch gelöst, daß man du· Elektrolyse des Chlorwasserstoffes in der Zelle mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran, einer Anode, in die der Chlorwasser-

er
stoff diffundiert und in der/oxidiert wird, wobei die Anode mit einer Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist und einer Kathode, die mit der anderen Oberfläche der Menbran verbunden ist, mit einer verminderten Diffusionspfadlänge innerhalb der Anode ausführt. Dadurch wird die Transportrate des Chlorwasserstoffes in die Elektrode und auch die Transportrate

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der Reaktionsprodukte aus der Elektrode heraus erhöht. Die Länge des Diffusionspfades kann durch Vermindern der Dicke der Anode verringert werden. Die wahre Diffusionspfadlänge steht in Beziehung zur Gewundenheit der Poren und der Elektrodendicke.

Es wurde auch festgestellt, daß die Elektrolyse von Chlorwasserstoff in einer Elektrolysezelle mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran und den oben genannten damit verbundenen Elektroden durch die Zunahme der Porosität des katalytischen Materials der Anode verbessert wird. Auch durch die Porositätszunahme in der Anode wird die Transportrate des Chlorwasserstoffes in die Anode erhöht.

Und schließlich kann man die vorbeschriebene Elektrolyse von Chlorwasserstoff mit der angegebenen Zelle dadurch verbessern, daß man sowohl die Diffusionspfadlänge innerhalb der Anode vermindert als auch ihre Porosität erhöht. Durch beide Maßnahmen wird die Transportrate des Chlorwasserstoffes zu den chlorentwickelnden Stellen in der Anode oder an oder nahe bei der Grenzfläche zwischen Anode und Membran erhöht und die Sauerstoffentwicklung vermindert.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Elektrode für die Elektrolyse von Chlorwasserstoff in einer Elektrolysezelle mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran geschaffen, mit deren einer Oberfläche eine poröse Anode, in die der Chlorwasserstoff diffundiert und in der er oxidiert wird, verbunden ist und mit deren anderer Oberfläche eine Kathode verbunden ist. Die Verbesserung besteht darin, daß das Anodenmaterial in einer solchen Menge mit der Membran verbunden ist, daß die Diffusionspfadlänge innerhalb der Anode vermindert ist und dadurch die Transportrate des Chlorwasserstoffes in die Anode zunimmt. Es wird eine solche Menge an Anodenmaterial eingesetzt, daß die Dicke der Anode vermindert ist, um die Diffusionspfadlänge zu verringern.

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Man erhält auch eine verbesserte gas- und flüssigkeitsdurchlässige Elektrode für die Elektrolyse von Chlorwasserstoff, wenn das Anodenmaterial eine erhöhte Porosität aufweist und die Menge an Anodenmaterial so vermindert ist, daß eine geringere Dicke des Anodenmaterials sich in Kontakt mit der Membranoberfläche befindet und physisch einen Teil davon bildet.

In einem weiteren Aspekt wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Vermindern des bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoff in einer Elektrolysezelle gebildeten Sauerstoffes geschaffen, wobei die Zelle eine feste Polymerelektroyt-Membran, eine mit einer Oberfläche davon verbundene Kathode und eine mit der anderen Oberfläche der Membran verbundene Anode aufweist, in die der Chlorwasserstoff diffundiert und in der er oxidiert wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man die Länge des Diffusionspfades innerhalb der Anode vermindeit oder die Porosität der Anode vergrößert oder beides und dadurch die Transportrate des Chlorwasserstoffes in die Anode erhöht.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung für die Erzeugung von Chlor aus Chlorwasserstoff durch Elektrolyse geschaffen, wobei die Elektrolyse in einer Zelle ausgeführt wird, die eine feste Polymerelektrolyt-Membran aufweist, mit deren einer Oberfläche die Anode und mit deren anderer Oberfläche die Kathode verbunden ist, wobei die Anode die verminderte Diffusionspfadlänge oder die erhöhte Porosität oder beides aufweist, um eine erhöhte Transportrate des Chlorwasserstoffes in die Anode zu gestatten und die Membran die Elektrolysezelle in eine Anodenkammer auf der Seite der Membran, auf der sich die Anode befindet und in eine Kathodenkammer auf der Seite der Membran, auf der sich die Kathode befindet, unterteilt und die Vorrichtung weiterhin eine Einrichtung zur Schaffung elektrischen Stromes an der Anode und der Kathode, eine Einrichtung zum Zuführen von Chlorwasserstoff in die Anodenkammer, eine Einrichtung zum Mn (fernen von Chlor und erschöpftem Chlorwasserstoff aus «let Anodenkammer und eine Einrichtung zum Entfernen von verdünntem Chlorwasserstoff und Wasserstoff aus der Kathodenkammer aufweist.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man durch Vermindern der Dicke der Anode, was die Länge des Diffusionspfades vermindert, den der Chlorwasserstoff und die Oxidationsprodukte davon zurücklegen müssen oder durch Erhöhen der Porosität der Anode die parasitische Sauerstoffentwicklung unterdrücken, beträchtlich vermindern oder beseitigen. Es wurde festgestellt, daß man dadurch Chlorwasserstoff geringerer Konzentration verwenden und die Elektrolyse auch bei höheren Stromdichten ausführen kann.

Es wurde festgestellt, daß die erhöhte Transportrate des Chlorwasserstoffes die Verwendung von Chlorwasserstoff bei geringeren Konzentrationen in wäßrigem oder einem anderen Medium und den Betrieb der Elektrolysezelle bei einer höheren Stromdichte gestattet und daß die Sauerstoffmengen im entwickelten Chlorgas mit den verbesserten Anoden nach der vorliegenden Erfindung geringer sind, als die Sauerstoffmengen im Chlorgas, das mit den Systemen nach dem Stand der Technik mit dickeren, weniger porösen Anoden erhalten wird.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine auseinandergezogene Ansicht einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Chlor aus wäßrigem Chlorwasserstoff,

Figur 2 eine schematische Darstellung der Elektroden und der festen Polymerelektrolyt-Membran sowie der Hauptumsetzungen, die in diesem Teil der Elektrolysezelle stattfinden,

Figur 3 eine grafische Darstellung der verbesserten Stromdichte in einer Elektrolysezelle, die eine Anode verminderter Dicke bei der Herstellung von Chlor aus wäßrigem Chlorwasserstoff aufweist,

Figur 4 eine grafische Darstellung der Wirkung der Verminderung der Anodendicke auf den Sauerstoffgehalt in Chlorgas,

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das durch Oxidation von Chlorwasserstoff in einer Elektrolysezelle hergestellt wird und

Figur 5 eine grafische Darstellung des Vol.-% Gehaltes Sauerstoff in Chlorgas, das bei verschiedenen Stromdichten relativ zur Konzentration des entfernten wäßrigen Chlorwasserstoffes in Mol entsteht.

In Figur 1 ist mit 10 allgemein eine typische Elektrolysezelle gezeigt, die zur Erzeugung von Chlor aus wäßrigem Chlorwasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Diese Zelle 10 besteht aus einer Kathodenkammer 11, einer Anodenkammer 20 und einer festen Polymerelektrolyt-Membran 13, die vorzugsweise eine hydratisierte durchlässigkeitsselektive Kationenaustauschermembran ist und die die Kathodenkammer 11 von der Anodenkammer 20 trennt. Die gas- und flüssigkeitsdurchlässige Elektroden von denen nur die Kathode 14 gezeigt ist, sind mit den Oberflächen der Membran 13 verbunden und bilden physisch einen Teil davon. Die mit der einen Seite der Elektrode verbundene Kathode ist gezeigt, während die mit der anderen Seite der Membran 13 verbundene Anode nicht gezeigt ist. Jede der Elektroden befindet sich in elektrischem Kontakt mit einer Oberfläche der Membran 13. Die Kathodenkammer befindet sich auf der Seite der Membran, zu der die Kathode 14 zeigt, während die Anodenkammer 20 sich auf der Seite der Membran befindet, die die Anode trägt.

Typisch für die Zusammensetzung des Anodenmaterials auf der Oberfläche der Membran 13 ist ein Anodenmaterial mit Teilchen aus handelsüblichem Polytetrafluoräthylen, das mit stabilisiertenreduzierten Oxiden von Ruthenium oder Iridium, stabilisierten reduzierten Oxiden von Ruthenium/Iridium, Ruthenium/Titan, Ruthenium/Titan/Iridium, Ruthenium/Tantal/Iridium, Ruthenium/Graphit und ähnlichen verbunden ist.

Die Zusammensetzung der Anode ist für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Das Anodenmaterial muß jedoch auf die Oberfläche der Membran aufgetragen und mit dieser

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verbunden oder in anderer Weise physisch ein Teil davon gemacht worden sein. Die Porosität der Anode muß ausreichen, um die Diffusion des Chlorwasserstoffes in die Anode und die Diffusion des Chlors aus der Anode zu gestatten. Gemäß der vorliegenden Erfindung muß die Porosität des Anodenmaterials erhöht oder die Dicke der Schicht aus Anodenmaterial, die mit der Membran verbunden ist, muß vermindert werden oder es müssen beide Maßen getroffen sein, um die erhöhte Diffusionsrate des Chlorwasserstoffes und die verminderte Sauerstofferzeugung zu erhalten.

Die Kathode 14 kann eine Polytetrafluoräthylen-gebundene Kathode sein und ähnlich wie der Katalysator der Anode. Geeignete Katalysatormaterialien für die Kathode schließen fein zerteilte Metalle ein, wie Platin, Palladium, Gold, Silber Mangan, Kobalt, Nickel, weiter Spinelle, reduzierte Platingruppenmetalloxide, wie die von Platin/Ruthenium, Graphit und ähnliche sowie geeignete Kombinationen davon. Graphit oder die anderen Katalysatormaterialien, die auf die Oberfläche der Membran aufgebracht sind, sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch und es können viele bekannte Kathodenmaterialien als Kathode in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, wie dies auch für die Anodenmaterialien der Fall ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann zwischen der Kathode 14 und dem Stromkollektor 16 der Kathode eine in Figur 1 nicht gezeigte aber in Figur 2 mit der Bezugsziffer 36 bezeichnete Graphitfolie benutzt werden.

Stromkollektoren in Form metallischer Netze 15 und 16 sind gegen die Elektroden gepreßt. Die ganze Baueinheit aus Membran und Elektroden ist fest zwischen den Gehäuseteilen 12 und 26 mittels Dichtungen 17 und 18 abgestützt, die aus irgendeinem Material hergestellt sind, das gegenüber den Materialien der Zelle, nämlich Chlor, Sauerstoff, Chlorwasserstoff oder wäßrigem Chlorwasserstoff oder ähnlichen beständig oder inert ist. Eine Form einer solchen Dichtung besteht aus mit Füllstoff versehenem Äthylenpropylenterpolymer, das als EPDM-Kautschuk im Handel erhältlich ist. Ein anderes bevorzugtes Material für die Dich-

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tung ist mit Bleioxid gehärtetes Viton, das von der E.I. duPont de Nemours and Co. erhältlich ist. Die Dichtungen 17 und 18 können irgendeine geeignete Dichtungseinrichtung sein, einschließlich Kit, um die entsprechenden Elemente miteinander zu verbinden oder O-Ringe, um die jeweiligen Kammern abzudichten. In

die

gewissen Ausführungsformen kann man/Dichtungen 17 und 18 weglassen.

Die wäßrige Chlorwasserstofflösung, die im allgemeinen ein Abfallprodukt einer chemischen Anlage ist, wird durch den Elektrolyteinlaß 19 eingeführt, der mit der Anodenkammer 20 in Verbindung steht. Der verbrauchte Elektrolyt (Chlorwasserstoff) und Chlorgas werden durch die Auslaßleitung 21 entfernt, die auch durch das Gehäuse 12 hindurchgeht.

Eine wahlweise vorhandene Kathodeneinlaßleitung 23 kann mit der Kathodenkammer 11 in Verbindung stehen, d. h. der Kammer, die vom Gehäuselement 26, der Dichtung 17 und der Kathode 14 gebildet wird, um die Einführung des Katholyten, Wasser oder irgendeines anderen geeigneten wäßrigen Mediums, in die Kathodenkammer zu gestatten. Diese Kathodeneinlaßleitung wird wahlweise verwendet und im allgemeinen gibt es bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoff keinen Vorteil dabei, den Katholyten durch die Kathodenkammer 11 zirkulieren zu lassen. Die Kathodenauslaßleitung 22 steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11, um den verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoff, der durch die Membran 13 wandert, den an der Kathode entladenen Wasserstoff und irgendwelches überschüssiges Wasser oder anderen Katholyten zu entfernen. Eine Energieleitung 24 wird in die Kathodenkammer eingebracht und ein vergleichbares, nichtdargestelltes Kabel legt man die Anodenkammer. Die Kabel verbinden die stromleitenden Netze 15 und 16 mit einer nicht-dargestellten Quelle elektrischer Energie.

Beim Betrieb wird der wäßrige Chlorwasserstoff der Anodenkammer 20 der Zelle der Figur 1 zugeführt. Chlorwasserstoff diffundiert aus dem zugeführten wässrigen Chlorwasserstoff in die nicht-ge-

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zeigte Anode. In der Anode wird das Chloridion an oder nahe der Grenzfläche zwischen der Anode und der festen Polymerelektrolyt-Membran entladen und die Protonen H wandern durch die Membran und werden als Wasserstoff an der Kathode 14 entladen. Durch die wandernden Protonen wird etwas Wasser elektroosmotisch durch die Membran 13 übertragen und es diffundiert eine gewisse Menge Chlorwasserstoff durch die Membran 13 zur Kathodenkammer 11.

Das Membranpotential, das durch den Unterschied der Säureaktivität an der Membran liegt, wird durch die Änderung des Kathodenpotentials aufgrund der geringeren Protonenaktivität genau kompensiert und die Elektrolytzelle arbeitet, als wären beide Elektroden in Säure der Konzentration in der Anodenkammer eingetaucht. Eine separate Kathodenzuführung erfolgt daher nur wahlweise und es gibt im allgemeinen keinen Vorteil für eine solche separate Zuführung zur Kathode.

In Figur 2 ist ein Querschnitt eines Teiles der Elektroden, der festen Polymerelektrolyt-Membran und der Stromkollektoren in einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolytzelle dargestellt, wobei die verbesserte Anode gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt ist. Die Hauptreaktanten und Reaktionsprodukte und deren Wanderung durch die Elektroden und die Membran sind in der Figur 2 schematisch dargestellt. Die poröse Anode 39 ist mit einer Oberfläche der Membran 33 verbunden und die poröse Kathode 34 ist mit der anderen Oberfläche der Membran 33 verbunden. Ein Anodenstromkollektor 32, der ein metallischer Kollektor mit Punktkontakt ist, befindet sich in elektrischem Kontakt mit der porösen Anode 39. Der Stromkollektor 38 ist ebenfalls ein metallischer Kollektor mit Punktkontakt und er befindet sich in elektrischem Kontakt mit einer Graphitscheibe 36, die ihrerseits Kontakt mit der Kathode 34 hat. Zum Herstellen des elektrischen Kontaktes mit den Elektroden können Punktkontaktkollektoren, geriffelte oder gewellte Metallkontaktelemente, Metallsiebe bzw. Netze und verschiedene andere leitende Stromkollektoren benutzt werden. Die poröse Anode 39 und die poröse Kathode 34 sind in bekannter Weise mit festen Polymerelektrolyten 33 verbunden, um einen elektrischen Kontakt zwischen der Elektrode

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und der jeweiligen Oberfläche der Membran 33 herzustellen. Die verminderte Dicke der Anode 39 relativ zur Kathode 34 ergibt sich aus der Figur 2, doch ist die dort gezeigte Ausführungsform nicht notwendigerweise maßstabgerecht. Es ergibt sich aus Figur 2, daß der Diffusionspfad in der porösen Anode 39 relativ kurz oder, verglichen mit der Länge des Diffusionspfades in der Kathode 34, beträchtlich verkürzt ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Länge des Diffusionspfades in der porösen Anode durch Vermindern der Dicke der Anode 39 verringert werden. Die Diffusionsrate des Chlorwasserstoffes kann auch dadurch erhöht werden, daß man die Porosität der Anode 39 vergrößert.

In Figur 2 ist ersichtlich, daß der Chlorwasserstoff, der allgemein in wäßriger Lösung vorliegt, in die poröse Anode 39 diffundiert. In der porösen Anode 39 wird das Chloridion des Chlorwasserstoffes zu Chlorgas oxidiert, während die Protonen H und Wasser durch die Membran 33 wandern, wobei die Membran vorzugsweise eine selektive Kationenaustauschermeinbran ist. Es gelangen auch geringe Mengen an Chlorwasserstoff durch die Membran. Chlorwasserstoff und Wasser bilden in der Kathodenkammer eine verdünnte Chlorwasserstofflösung und das Proton H wird an der Kathode zu Wasserstoffgas H reduziert.

In einer parasitischen Seitenreaktion wird an der Anode Sauerstoff gas gebildet und vermischt sich mit dem Chlorgas. Diese parasitische Reaktion ist sehr unerwünscht bei der Chlorwasserstoff elektrolyse, da die Entwicklung von Sauerstoff die Zellwirksamkeit vermindert und zu einer raschen Korrosion des Graphits und der anderen Elektrodenkomponenten und Stromkollektorelemente in der Zelle führt. Diese parasitische Seitenreaktion, die zur Sauerstoffentwicklung führt, trägt den Zellstrom, wenn an der Anode eine Chloridverarmung auftritt, d. h. wenn nicht ausreichend Chlorid zur Oxidation an den Oxidationsstellen innerhalb der Anode oder an der Grenzfläche zwischen Anode und fester Polymerelektrolyt-Membran diffundiert. Die parasitische Sauerstoffentwicklungsreaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

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+ 4H⁺ + 4e~ .

Die verkürzte Länge des Diffusionspfades innerhalb der Anode der Figur 2 oder die größere Porosität innerhalb der Anode 39 der Figur 2 oder beide Faktoren vermindern gemäß der vorliegenden Erfindung diese parasitäre Seitenreaktion beträchtlich oder beseitigen sie völlig, indem eine größere Menge an Chlorwasserstoff in die Anode diffundieren kann, so daß er dort oxidiert werden kann. Die verminderte Länge des Diffusionspfades oder die erhöhte Porosität innerhalb der Anode gestattet auch eine erhöhte Transportrate des gebildeten Chlorgases von den Oxidationsstellen der Anode in die Anodenkammer. Es wurde festgestellt, daß die Transportrate des Chlorwasserstoffes, des Chlorgases und der anderen Reaktanten und Produkte beträchtlich erhöht wird, wenn die Dicke der Anode vermindert oder die Porosität der Anode erhöht wird oder wenn beide Maßnahmen getroffen sind.

Die Zellen nach dem Stand der Technik mit Anoden mit einer Dicke von mindestens 100 ^m führen zu einem beträchtlich größeren Gehalt an Sauerstoff in Volumen-% in dem bei der Elekfcrolyne doa Chlorwasserstoffes in der Anode erzeugten Chlorgas_/ verglichen mit den erfindungsgemäßen Elektrolysezellen, bei denen die Anoden eine Dicke von weniger als 100 um und vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 50 pm aufweisen. Die bevorzugte Ausführungsform scheint vorzuliegen, wenn die Dicke der Anode etwa 10 ^um bis etwa 13 um beträgt. Diese Verbesserung ist in der grafischen Darstellung der Figur 4 veranschaulicht, in der die Molarität des verbrauchten Chlorwasserstoffes in Wasser gegen den Volumenprozentgehalt an Sauerstoff im aus der Anodenkammer entfernten Chlorgas aufgetragen ist, wobei der Zelle ein Strom an wäßrigem Chlorwasserstoff zugeführt worden ist.

Die grafische Darstellung der Figur 4 zeigt den Volumenprozentgehalt an Sauerstoff im Strom des Chlorgases für Anoden, die eine Dicke von 100 ^m, 50 ^um und 13 ^^un haben. Obwohl der Zellstrom sich bei den verschieden dicken Anoden in der grafischen

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Darstellung der Figur 4, die die Wirkung der Anodendicke auf den Sauerstoffgehalt des Chlorgases zeigt, unterscheidet, sind die Ergebnisse noch bedeutsamer, da bei einer Stromdichte von

2
1,08 A/cm , das Chloridion in einer um 250 % größeren Rate ver-

2 braucht wird, als bei einer Stromdichte von 432 mA/cm und doch enthält das Chlorgas, das mit einer Anode von 13 Aim Dicke erzeugt worden ist, bei Saurekonzentratxonen von mehr als 9 Mol einen beträchtlich geringeren Sauerstoffgehalt. Bei 432 mA/cm sind die Sauerstoffgehalte bei] Ve rwendung einer 13 yum dicken Anode sehr gering, wie die Figur 4 zeigt. Die beste Leistungsfähigkeit bei der Chlorwasserstoffelektrolyse zeigte eine Elektrolytzelle mit einer Graphitanode von 6 Aim Dicke. Bei dieser Zelle enthielt das aus der Anodenkammer austretende Chlorgas einen Sauerstoffanteil von 0,1 Vol.-% bei Verwendung eines 4,5 molaren wäßrigen

2 Chlorwasserstoffes als Anolyt und einer Stromdichte von 648 mA/cm

Bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt der Transport des Chlorwasserstoffes in die Anode hauptsächlich aufgrund von Diffusion, übersteigt die Verbrauchsrate des Chlorwasserstoffes in der Anode die Rate, mit dem er durch Diffusion zugeführt wird, dann entwickelt sich zusammen mit dem Chlor Sauerstoff. Um diese unerwünschte Sauerstoffbeimengung zu vermeiden, wird durch die vorliegende Erfindung die Chlorwasserstoff-Transportrate in die Anode durch Vermindern der Diffusionspfadlänge erhöht. Dies erfolgt durch Vermindern der Dicke der Anode relativ zur Verringerung der Gewundenheit des Diffusionspfades. Die Transportrate des Chlorwasserstoffes in die Anode kann auch durch Erhöhen der Porosität der Anode oder durch beide genannte Maßnahmen erfolgen.

Diese erhöhte Transportrate gestattet die Verwendung von Chlorwasserstoff bei geringeren Konzentrationen und gestattet den Betrieb der Elektrolysezelle bei einer höheren Stromdichte, wobei die Sauerstoffgehalte des Chlorgases geringer sind als bei Verwendung von Elektrolysezellen nach dem Stand der Technik.

der vorliegenden Erfindung ist ep die r»Hnge des pfades, d. h. die Dicke des Anodenmaterials und/oder die Poro-

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sität des Anodenmaterials, die kritisch ist. Die Dicke und Porosität der Kathode ist kein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung und für das Kathodenmaterial können daher allgemein die üblichen Dicken verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Kontrolle der Gewundenheit des Diffusionspfades auf die Länge des Diffusionspfades und im allgemeinen bleibt die Gewundenheit der Anode konstant. Die Beziehung zwischen Diffusionspfadlänge, Gewundenheit und Elektrodendicke ist die folgende: Diffusionspfadlänge = Gewundenheit χ Elektrodendicke wobei die Gewundenheit eine Konstante ist.

Mit Gewundenheit werden in der vorliegenden Anmeldung die wiederholten Drehungen, Biegungen, Kehren, Windungen und die allgemeine Schlängelung der Kanäle oder Poren in dem Anodenmaterial verstanden. Eine Zunahme in der Porengröße kann daher in einer erhöhten Verbindung zwischen Poren und Kanälen innerhalb des Anodenmaterials und dadurch in einer Zunahme der Diffusionsrate resultieren, mit der Chlorwasserstoff und dessen Oxidationsprodukte diffusionsmäßig in_ydurch und aus dem Anodenmaterial gelangen. Im Anodenmaterial, das sich bei der erfindungsgemäßen Elektrolytzelle im elektrischen Kontakt mit der festen Polymerelektrolyt-Membran befindet, wird der Chlorwasserstoff zur Grenzfläche zwischen dem Anodenmaterial und der Membran sowohl durch Diffusion als auch Konvektion der Porenflüssigkeit, die durch die Übertragung der Lösungsmittel (Wasser) durch die Membran verursacht wird, transportiert. Der Chlorwasserstoff verläßt die Porenflüssigkeit mittels zweier Mechanismen. Einmal durch Verbrauch in der Elektrodenreaktion und zum anderen durch die Diffusion durch die Membran. Die Diffusion des Chlorwasserstoffes innerhalb der Elektrode findet nur in der Porenflüssigkeit statt. Da die Poren durch ein Bett willkürlich orientierter Teilchen gebildet werden, ist die wahre Diffusionspfadlänge größer als die Anodendicke. Die Gewundenheit und die Porosität wurden daher wichtige Paktoren bei der Oxidation, die innerhalb des Anodenmaterials oder an der Grenzfläche zwischen der Anode und fester Polymerelektrolyt-Membran stattfinden. Die Porosität

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kann besondere Schwierigkeiten verursachen, weil die Poren in der Anode im allgemeinen teilweise durch Gas versperrt werden. Die vorliegende Erfindung, die die Länge des Diffusionspfades durch Vermindern der Dicke der Anode und/oder Erhöhen der Porosität der Anode verringert, überwindet diese Nachteile und Schwierigkeiten.

Die katalytischen Elektroden können nach irgendeinem bekannten Verfahren konstruiert sein. Anoden- und Kathodenmaterialien können nach dem Adamsverfahren oder durch Modifizieren des Adamsverfahrens und nach irgendeiner ähnlichen Technik hergestellt werden. Anoden verminderter Dicke können als Abziehbilder hergestellt und in geeigneter Weise mit der Oberfläche fester PolymerelektroIyt-Membranen verbunden werden oder man kann sie nach der Trockenverfahrentechnik herstellen, die das Abschleifen oder Aufrauhen der Oberfläche der festen Polymerelektrolytmembran einschließt, vorzugsweise um ein Schachbrettmuster in die Oberfläche der Membran einzuarbeiten und eine geringe Menge der Katalysatorteilchen in der Anode auf der so gemusterten Oberfläche zu fixieren. Die Elektroden können auch nach irgendeinem anderen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Bei der Trockenverfahrentechnik wird das Anodenkatalysatormaterial auf die Oberfläche einer festen Polymerelektrolyt-Membran aufgebracht, nachdem man zuerst die Oberfläche der Membran aufgerauht hat. Dann bringt man die Katalysatorteilchen für die Anode auf die aufgerauhte Oberfläche auf, z. B. mittels Wärme und/oder Druck. Die Membran befindet sich während des Verfahrens vorzugsweise in einem getrocknetem Zustand und sie kann nach dem Fixieren des Anodenkatalysators in geeigneter Weise hydratisiert werden. Ein bevorzugtes Schachbrettmuster wird während des Aufrauhens durch Abstrahlen der Membran mit einem Schleifmittel in einer ersten Richtung gefolgt durch ein Abstrahlen der Membran mit dem Schleifmittel in einer zweiten Richtung, die vorzugsweise in einem 90° Winkel zur ersten Richtung liegt, erzeugt.

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Die Ionenaustauscherharze und festen Polymerelektrolytmembranen sind in der US-PS 3 297 484 beschrieben, nach der katalytisch aktive Elektroden aus fein zerteilten Metallpulvern gemischt mit einem Binder, wie Polytetrafluoräthylen hergestellt werden und die Elektrode eine gebundene Struktur umfaßt, die aus der Mischung des Harzes und der katalytischen Teilchen verbunden mit jeder der beiden Hauptoberflächen einer festen Polymerelektrolyt-Membran gebildet ist. Die Mischung aus Harz und Katalysatorteilchen wird zu einer Elektrodenstruktur geformt, indem man aus einer Emulsion des Materials einen Film bildet oder die Mischung aus Harz, Binder und Katalysatormaterial trocken herstellt, in eine Form bringt, preßt und auf eine Folie sintert, die geformt oder ausgeschnitten werden kann, um als Elektrode benutzt und mit der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden zu werden. Die Mischung aus Harz und Katalysatorpulver kann auch kalandriert, gepreßt, gegossen oder in anderer Weise zu eirier Folie oder einem Abziehbild geformt werden oder man kann ein faserförmiges Gewebe oder ein Matte mit einer Mischung aus Binder und Katalysatormaterial imprägnieren oder oberflächlich überziehen.

Nach anderen bekannten Techniken kann das Elektrodenmaterial auf der Oberfläche einer Ionenaustauschermembran oder auf den Preßplatten ausgebreitet werden, die dazu benutzt werden, das Elektrodenmaterial in die Oberfläche einer Ionenaustauschermembran zu pressen und man kann die Baueinheit aus Ionenaustauschermembran und Elektrodenmaterialien zwischen den Platten anordnen und einem ausreichenden Druck aussetzen, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, um das Harz in entweder der Membran oder der Mischung mit dem Katalysatormaterial entweder vollständig oder teilweise zu polymerisieren oder wenn das Harz einen thermoplastischen Binder enthält, zum Fließen zu bringen.

Das Verfahren des Verbindens der Elektrode oder der Elektroden mit der Oberfläche der Membran, so daß sie physisch einen Teil der Membran bilden, ist nicht kritisch und es kann jedes bekannte Verfahren dafür benutzt werden, so lange bei dem Verfahren eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige Anode verminderter Dicke und/oder

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erhöhter Porosität erhalten wird, damit die Anode eine verringerte Diffusionspfadlänge oder eine erhöhte Porosität aufweist.

Die Porosität kann irgendeinem bekannten Verfahren erhöht werden. Ein Verfahren besteht darin, in einem Lösungsmittel lösliche Zusätze oder Teilchen in das Anodenmaterial einzuarbeiten, bevor man die Anode formt, dann die Anode zu formen und sie mit Lösungsmitteln zu behandeln, um das lösliche Material daraus zu entfernen. So kann z. B. Kaliumcarbonat geeigneter Größe in das Anodenmaterial eingearbeitet und mittels einer Mineralsäure herausgelöst werden, nachdem die Anode geformt ist. Die erhöhte Porosität kann man auch elektrochemisch erreichen, indem man in das Anodenmaterial Zusätze einarbeitet, die nach dem Bringen des Anodenmaterials in die gewünschte Form oder dem Aufbringen des Anodenmaterials auf die Oberfläche einer festen Polymerelektrolytmembran elektrochemisch entfernt werden können.

Der Fachmann kann auch Zusätze benutzen, die beim Erhitzen oder Sintern verdampfen, so daß sie eine Porosität in der fertigen Elektrode hinterlassen, wobei dieses Verdampfen gleichzeitig mit dem Sintern des Anodenmaterials stattfinden kann.

Die Porosität in der Anode kann auch dadurch erhöht werden, daß man die Teilchengröße der Pulverbestandteile vergrößert, z. B. die Teilchengröße des Metalles, Metalloxids, der Metallegierung und/oder des Bindermaterials, wie von Polytetrafluoräthylen, die zum Herstellen der Anode benutzt werden. Indem man z. B. die Größe der Pulverbestandteile von einem Durchmesser von 2 - 5 ^um bis zu einem Durchmesser von 8-10 um erhöht, erhält man eine Anode mit einer größeren Porosität, d. h. die Poren oder Kanäle im Anodenmaterial sind größer und die Diffusionsrate des Chlorwasserstoffes durch die Anode ist verbessert. Dadurch wird die parasitäre Sauerstofferzeugung beträchtlich vermindert oder gar ganz eliminiert.

Die Porosität der Anode kann auch dadurch erhöht werden, daß man die Unregelmäßigkeiten in der Gestalt der festen oder pulverförmigen Komponenten, Teilchen oder Elemente des Anodenmaterials

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vergrößert oder indem man die Größe oder Zahl der Unregelmäßigkeiten auf den Oberflächen der Pulverbestandteile im Anodenmaterial vergrößert. So hat ein kugelförmiges Teilchen wenig oder keine Unregelmäßigkeiten auf seiner Oberfläche, wenn die Oberfläche jedoch verformt oder belastet wird, dann nehmen die Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche zu und wenn solche Teilchen als Bestandteil des Anodenmaterials eingesetzt werden, dann wird dadurch die Anodenporosität erhöht. Die Porosität ist eine Funktion von der Struktur. Gepackte Flocken führen daher zu einer weniger porösen Anode als gepackte Kugeln und gepackte Teilchen mit unregelmäßigen Formen führen zu einer poröseren Anode als gepackte Kugeln. Die Porosität kann daher durch Verändern der Geometrie und der Oberflächenunregelmäßigkeiten der Teilchen erhöht werden.

Eine Zunahme der Porosität kann in einer Zunahme der Größe der Poren oder Kanäle in der Anode oder in einer Zunahme der Zahl der Poren oder Kanäle in der Anode oder beidem bestehen und eine solche Porositätszunähme führt zu einer größeren Chlorwasserstoffdiffusion und zu einer verminderten parasitären Sauerstofferzeugung.

Im allgemeinen lag die Porosität der bekannten Anoden bei etwa 50 Vol.-% oder weniger. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Porosität um mindestens 20 Vol.-% und am bevorzugtesten um mindestens 50 Vol.-% erhöht. Die bevorzugten Porositäten betragen daher mindestens etwa 60 % und noch bevorzugter mindestens 75 %. Die obere Grenze der Porosität liegt dort, wo das Porenvolumen so groß ist, daß eine unzureichende elektrische Stromleitung stattfindet und/oder eine unzureichende Zahl von katalytischen Reaktionsstellen in der Anode vorhanden ist. Im allgemeinen wird das Porenvolumen in der vorliegenden Erfindung auf 60 bis zu 90vol.-% erhöht. Das Porenvolumen, wie es in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, ist das Volumen im Anodenkatalysator, das frei ist von Katalysatormaterial und das im allgemeinen der Teil der Anode ist, der Poren, Kanäle, Leitungen und ähnliche umfaßt, durch welche Gase und Flüssigkeiten hindurchtreten und/oder welches von Gasen und Flüssigkeiten innerhalb

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des Anodenmaterials eingenommen wird.

Es kann jede der vorgenannten Techniken oder jede ähnliche Technik, die die Porosität des Anodenmaterials erhöht oder die Diffusionspfadlänge vermindert, benutzt werden, um die verbesserten Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Diese Techniken können auch wichtige Faktoren bei der Verminderung der Gewundenheit der Kanäle und Poren innerhalb des Anodenmaterials sein und sie können die gegenseitige Verbindung der Kanäle und Poren innerhalb des Anodenmaterials fördern und dadurch die Diffusionsrate der Reaktanten und Reaktionsprodukte darin erhöhen .

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden zwei poröse Elektrodenstrukturen hergestellt, die eine Anode auf der einen Seite einer festen Polymerelektrolyt-Membran und eine Kathode auf der anderen Seite der Membran aufwiesen, die mit Ausnahme der Materialmenge, d. h. der Dicke identisch waren. Beide Elektroden wiesen 75 % Rutheniumoxid und 25 % Iridiumoxid auf Graphit als Elektrodenkatalysatoren auf. Eine der Anoden wurde mit der Menge (Dicke) nach dem Stand der Technik von 4,0 mg Graphit/cm hergestellt und dies ergab eine Anodendicke von 100 um. Die andere Anode mit einer Menge von 2,0 mg Graphit/cm hergestellt, und dies ergab eine Anode mit einer Dicke von 50 um. Die Anodenoberfläche betrug in beiden Fällen etwa 58 cm . Diese Elektroden/Membran-Einheiten wurden in einer Elektrolytzelle ähnlich der oben beschriebenen, die in Figur 1 und 2 dargestellt ist, eingesetzt und zur Elektrolyse von wäßrigem Chlorwasserstoff benutzt. Die grafische Darstellung der Figur 3 veranschaulicht die Menge Sauerstoff in Vol.-% im Chlorgas, das bei der Elektrolyse von wäßrigem Chlorwasserstoff bei zwei verschiedenen Dicken der Anode erzeugt wurde, wenn man die Zelle mit einer konstanten Chlor-

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Wasserstoffkonzentration betrieb (konstante prozentuale HCl-Umwandlung von 3,5 %) bei verschiedenen Stromdichten und einer 8 molaren wäßrigen Chlorwasserstoffzuführung. Aus der grafischen Darstellung ergibt sich, daß die Anode verminderter Dicke, die durch die Dreiecke in der Kurve bezeichnet ist, bei allen Stromdichten besser war. Die bei diesem Versuch benutzten Stromkollektoren waren metallische Verteilernetze. Die Kathoden hatten eine Dicke von 100 um und bestanden aus Platinschwarz.

Beispiel 2

Es wurde ein anderer Versuch ausgeführt, um die Wirkung der Verminderung der Anodendicke auf den Sauerstoffgehalt im Chlor zu zeigen. Die Zellbestandteile und Verfahrensbedingungen waren, wenn nichts anderes erwähnt, die gleichen wie in Beispiel 1. Es wurden drei verschiedene Anodendicken verglichen. Eine Anode aus 75 % Rutheniumoxid und 25 % Iridiumoxid auf Graphit war

2 i00_/um dick und die Zelle wurde bei 432 mA/cm betrieben. Eine andere Anode aus dem gleichen Material war 50 um dick und die Elektrolytzelle zur Oxidation von verbrauchtem wäßrigem Chlor-

2 Wasserstoff wurde bei einer Stromdichte von 432 mA/cm betrieben.

Eine dritte Anode aus dem gleichen Material war 13 um dick und

2 die Elektrolytzelle wurde mit einer Stromdichte von 1,08 A/cm betrieben. Die Ergebnisse sind in der Konzentration der verbrauchten Säure (Molarität) gegen den Volumenprozentgehalt Sauerstoff im entwickelten Chlorgas angegeben und in der grafischen Darstellung der Figur 4 enthalten. Diese Ergebnisse zeigen deutlich den Einfluß der Anodendicke, d. h. der Diffusionspfadlänge auf die Sauerstoffmenge im entwickelten Chlorgas.

Die Ergebnisse sind noch deutlicher, wenn man feststellt, daß

2
bei einer Stromdichte von 1,08 A/cm das Chloridion mit einer Rate verbraucht wird, die um 250 % größer ist als bei einer

2
Stromdichte von 432 mA/cm , wobei die Anode mit einer Dicke von 13 xun einen beträchtlichen geringeren Sauerstoffgehalt im Chlor bei Säurekonzentrationen von mehr als 8 Mol aufweist. Wie in Figur 5 gezeigt, sind die Sauerstoffmengen (in der grafischen Darstellung in Vol.-% angegeben) im Chlor bei der Anode mit

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einer Dicke von 13 .um außerordentlich gering.

Beispiel 3

Bei einer anderen Reihe von Vergleichsversuchen wurden Elektrolytzellen ähnlich den beschriebenen und in Figur 1 dargestellten mit Anoden eingesetzt, die eine Dicke von 13 um hatten und aus 75 % Rutheniumoxid und 25 % Iridiumoxid auf Graphit bestanden. Der Vol.-% Gehalt an parasitärem Sauerstoff im Chlorgas im Anoden teil wurde gegen die Konzentration des wäßrigen Chlorwasserstoffes in Mol, das aus der Anodenkammer nach der Oxidation des Chlorwasserstoffes austritt, aufgetragen. Die diese Ergebnisse zeigende grafische Darstellung der Figur 5 zeigt die Wirkung der Stromdichte auf den Vol.-% Gehalt an parasitärem Sauerstoff im Chlorgas, das in der Anode oder an der Grenzfläche zwischen Anode und Membran gebildet wird. Die Stromdichten betrugen 432 mA/cm , 648 mA/cm und 1,08 A/cm . Diesen Daten läßt sich

2
entnehmen, daß selbst bei 432 mA/cm die Sauerstoffgehalte im Chlorgas sehr gering sind.

Beispiel 4

Eine Reihe von Elektroden mit verschiedenen Anodendicken wurde in Elektrolytzellen getestet, wobei die Bestandteile und Bedingungen in diesen Zellen die gleichen waren wie in Beispiel 1. Die Anoden verschiedener Dicken sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der auch die Zelltemperatur, die Konzentration des austretenden wäßrigen Chlorwasserstoffes in Mol und die Zellspannung bei einer Stromdichte von 6 48 mA/cm angegeben sind. Die Membranoberfläche mit einer 25 um dicken Anode war gut mit Anodenmaterial bedeckt und die Elektrode deutlich zusammenhängend. Die Anode mit einer Dicke von 3 _/um bedeckte die Membran oberfläche nicht sehr gut und diese Elektrode erschien im hohen Maße unzusammenhängend, wobei nach dem Verbinden des Anodenmaterials mit der Membran große Flächen dieser Membran freilagen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle

Leistungsfähigkeit der Elektrolytzelle bei der Oxidation von wäßrigem Chlorwasserstoff mit verschiedenen Dicken des Anodenmaterials

Anodendicke (um)	Zellspannung bei 6 48 mA/cm	Zelltemperatür	Ausgangskon zentration HCl (Mol)
50	1,92	47	7,7
25	1,76	53	8,1
23	1,79	54	4,8
6	1,87	50	5,9
3	2,10	55	9,8

Die Verbundeinheit aus Anode, fester PolymerelektroIyt-Membran und Kathode, wobei die Anode eine Dicke von etwa 3 ^um aufwies, arbeitete sehr schlecht. Das Chlorgas in der Anodenkammer enthielt 3 Vol.-% Sauerstoff bei einer HCl-Konzentration von

2 9,8 Molen und einer Stromdichte von 648 mA/cm . Der Abfall der Leistungsfähigkeit der Elektrolytzellen bei der Elektrolyse von wäßrigem Chlorwasserstoff mit Anoden deren Dicke unterhalb von 6 ^m lag, ist aus der in der obigen Tabelle gezeigten Zellspannung deutlich ersichtich.

Die untere Grenze der Elektrodendicke ist durch die Teilchengrößenverteilung des die Elektrode bildenden Materials bestimmt. Nähert sich die Elektrodendicke der mittleren Teilchengröße, dann wird die Elektrode unzusammenhängend, wie oben für eine Dicke von 3 jm diskutiert und man erhält hohe lokale Stromdichten. Wie in der obigen Tabelle für einen Katalysator aus 75 % Rutheniumoxid und 25 % Iridiumoxid auf Graphit als Anodenmaterial ersichtlich, liegt die untere Grenze für die Anodendicke zwischen etwa 3 und etwa 6 um.

Der obigen Tabelle und den anderen angegebenen Versuchsdaten kann entnommen werden, daß die Minimaldicke des Anodenmaterials ge-

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maß der vorliegenden Erfindung etwa 6 ,um beträgt. Die Optimaldicke liegt im Bereich zwischen etwa 10 um und etwa 13 um, weil diese Dicken bei der Herstellung der Elektroden leicht reproduzierbar sind. Obwohl eine Elektrode mit einer Dicke von 6 um gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sind Anoden dieser Dicke schwierig kommerziell herstellbar.

Soweit nichts anderes angegeben, hatten die Anoden der obigen Elektrolysezellen für die Elektrolyse von Chlorwasserstoff eine

2
Oberfläche von etwa 58 cm . An die Elektroden wurde Gleichstrom angelegt. In allen Fällen war die feste Polymerelektrolyt-Membran eine Kationenaustauschermembran, die im Handel unter der Bezeichnung "Nafion" von E.I. Dupont de Nemours & Co. erhältlich ist. Diese Ionenaustauschermembran war eine Perfluorkohlenstoffmembran mit Sulfonsäuregruppen, die in hydratisierter Form die Ionenaustauschgruppen bildeten und an die Perf luorkohlenstof fpolymerkette durch Sulfonieren gebunden waren.

Es wurde auch festgestellt, daß die Sauerstoffentwicklung durch eine hohe Säurekonzentration unterdrückt wurde, die das reversible t'otenUal des Prozesses erhöht aowiu durch eine hohe CItI<»· ridionenkonzentration, die die erwünschte Reaktion erleichtert. Eine hohe Übertragungsrate des Chlorwasserstoffes ist daher für den Betrieb von Nutzen.

Durch die vorliegende Erfindung wurde die Elektrolyse von Chlorwasserstoff verbessert. Es sind ein Verfahren und eine Vorrichtung geschaffen worden, die die Sauerstoffentwicklung in einer Elektrolysezelle beträchtlich reduzieren oder eliminieren, wobei die Zelle eine feste Polymerelektrolyt-Membran benutzt, mit deren Oberflächen flüssigkeitsdurchlässige Elektroden verbunden sind, die physisch einen Teil der Membran bilden und bei der Elektrolyse Chlor aus wäßrigem Chlorwasserstoff erzeugt wird.

Die Übertragungsrate des Chlorwasserstoffes in einem wäßrigen Medium in einer Anodenkammer einer Elektrolysezelle von den Reaktionsstellen in der Anode oder an der Grenzfläche von Anode

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zu Membran wurde verbessert durch Verringern der Länge des
Diffusionspfades innerhalb des Anodenkatalysators und/oder durch Erhöhen der Porosität des Anodenkatalysatormaterials. Dies gestattet die Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäurelösungen geringerer Konzentrationen in der Anodenkammer einer Elektrolysezelle, in der daraus Chlorgas entwickelt wird. Dies gestattet auch die Elektrolyse des Chlorwasserstoffes in einem wäßrigen Medium bei höheren Stromdichten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Elektrolysieren von HCl in einer Elektrolysezelle mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran, einem Anodenkatalysator, in den HCL diffundiert und dort unter Bildung von Reaktionsprodukten oxidiert wird, wobei der Anodenkatalysator mit einer Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist und ein Kathodenkatalysator mit anderen Oberflächender festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffusionspfadlänge innerhalb des Anodenkatalysators vermindert und dadurch die Transportrate des HCl in den Anodenkatalysator erhöht.

2. Verfahren zum Elektrolysieren von HCl in einer Elektrolysezelle mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran, einem Anodenkatalysator, in den HCl diffundiert und dort unter Bildung

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von Reaktionsprodukten oxidiert wird, wobei der Anodenkatalysator mit einer Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist und einem Kathodenkatalysator, der mit der anderen Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Porosität des Anodenkatalysators erhöht und dadurch die Transportrate des HCl in den Anodenkatalysator erhöht.

J. Verfahren zum KLektrolysieren von HCl in einer Elektrolysezelle mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran, einem Anodenkatalysator, in den HCl diffundiert und dort unter Bildung von Reaktionsprodukten oxidiert wird, wobei der Anodenkatalysator mit einer Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist und einem Kathodenkatalysator, der mit anderen Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffusionspfadlänge innerhalb des Anodenkatalysators vermindert und die Porosität des Anodenkatalysators erhöht und dadurch die Transportrate des HCl in den Anodenkatalysator erhöht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Diffusionspfadlänge durch die Verringerung der Dicke des Anodenkatalysators vermindert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke des Anodenkatalysators im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 50 um liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke des Anodenkatalysators im Bereich von etwa 10,0 bis etwa 13,0 um liegt.

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7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität durch Vergrößern der Teilchengröße der Pulverbestandteile im Anodenmaterial erhöht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität dadurch erhöht wird, daß man in einem Lösungsmittel lösliche Teilchen in das Anodenmaterial einarbeitet und danach diese Teilchen herauslöst.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Porosität dadurch erhöht, daß man in das Anodenmaterial verdampfbare Materialien einarbeitet und diese danach verdampft.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Porosität des Anodenmaterials dadurch erhöht, daß man die Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Pulverbestandteile des Anodenmaterials vergrößert.

11. Elektrode für die Elektrolyse von HCl in einer Elektrolysezelle mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran, einer porösen Anode, in die HCl diffundiert und in der er oxidiert wird, wobei diese Anode mit einer Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist und eine Kathode mit der anderen Oberfläche der festen Polymerelektrolytmembran verbunden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial auf die feste Polymerelektrolyt-Membran in einer Menge aufgebracht ist, die die Diffusionspfadlänge innerhalb der Anode vermindert und dadurch die Transportrate des HCl in der Anode erhöht.

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12. Elektrode für die Elektrolyse von HCl in einer Elektrolysezelle mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran, einer porösen Anode, in die HCl diffundiert und in der er oxidiert wird, wobei die Anode mit der Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist und eine Kathode mit der anderen Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membrsn verbunden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial auf die feste Polymerelektrolyt-Membran mit einem Verfahren aufgebracht wird, welches die Porosität der Anode und dadurch die Transportrate des HCl in der Anode erhöht.

13. Elektrode für die Elektrolyse von HCl in einer Elektrolysezelle mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran, einer porösen Anode, in die HCl diffundiert und in der er oxidiert wird, wobei die Anode mit einer Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist und eine Kathode mit der anderen Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran verbunden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial auf die feste Polymerelektrolyt-Membran in einer solchen Menge aufgebracht ist, daß die Diffusionspfadlänge innerhalb der Anode vermindert ist und mit einem Verfahren, mit dem die Porosität des Anodenmaterials erhöht wird, so daß die Transportrate des HCl in der Anode zunimmt.

14. Elektrode nach Anspruch 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Diffusionspfadlänge durch Verringern des Dicke des Anodenmaterials auf der Oberfläche der festen Polymerelektrolyt-Membran durch Verringern der aufgebrachten Menge an Anodenmaterial vermindert ist.

15. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke des Anodenmaterials im

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Bereich von etwa 6,0 bis etwa 50,0 um liegt.

16. Elektrode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke des Anodenmaterials im Bereich von etwa 10,0 bis 13,0 um liegt.

17. Elektrode nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität des Anodenmaterials dadurch erhöht ist, daß die Teilchengröße der Pulverbestandteile im Anodenmaterial vergrößert ist.

18. Elektrode nach Anspruch 12 oder 13, dadurch g e kennzeic hnet, daß die Porosität des Anodenmaterials durch Vergrößern der Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Pulverbestandteile des Anodenmaterials vergrößert ist.

19. Elektrode nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität des Anodenmaterials durch eingearbeitetes, in einem Lösungsmittel lösliches Material in das Anodenmaterial und nachfolgendes Herauslösen dieses löslichen Materials vergrößert ist.

20. Elektrode nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität des Anodenmaterials durch in das Anodenmaterial eingearbeitetes verdampfbares Material und anschließendes Verdampfen dieses verdampfbaren Materials vergrößert ist.

21. Verfahren zum Verringern der bei der Elektrolyse von wäßrigem HCl erzeugten Sauerstoffmenge in einer Elektrolysezelle mit einer hydratisierten festen Polymerelektrolyt-Membran, einer mit einer Oberfläche der Membran verbundenen Kathode und einer mit der anderen Oberfläche der Membran verbundenen Anode, wobei der wäßrige Chlorwasserstoff in die Anode diffundiert und dort oxidiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man die

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Diffusionspfadlänge innerhalb der Anode vermindert und dadurch die Transportrate des wäßrigen Chlorwasserstoffes in der Anode vergrößert.

22. Verfahren zum Vermindern der bei der Elektrolyse eines wäßrigen Chlorwasserstoffes erzeugten Sauerstoffmenge in einer Elektrolysezelle mit einer hydratisierten festen Polymerelektrolyt-Membran, einer mit einer Oberfläche der Membran verbundenen Kathode und einer mit der anderen Oberfläche der Membran verbundenen Anode, wobei der Chlorwasserstoff in die Anode diffundiert und dort oxidiert wird, dadurch gekennzeic hnet, daß man die Porosität der Anode und damit die Transportrate des Chlorwasserstoffes in der Anode erhöht.

der

23. Verfahren zum Vermindern/bei der Elektrolyse wäßrigen Chlorwasserstoffes erzeugten Sauerstoffmenge in einer Elektrolysezelle mit einer hydratisierten festen Polymerelektrolyt-Membran, einer mit einer Oberfläche der Membran verbundenen Kathode und einer mit der anderen Oberfläche der Membran verbunden Anode, wobei das wäßrige HCl in die Anode diffundiert und dort oxidiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffusionspfadlänge innerhalb der Anode vermindert und die Porosität der Anode und damit die Transportrate an wäßrigem HCl in die Anode erhöht.

24. Verfahren nach Anspruch 21 oder 23, dadu rch gegekennzeichnet, daß die Diffusionspfadlänge durch Vermindern der Anodendicke verringert wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Anode im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 50,0 um liegt.

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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Anode im Bereich von etwa 10,0 bis etwa 13,0 um liegt.

27. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität der Anode durch Erhöhen der Teilchengröße der Pulverbestandteile der Anode erhöht wird.

28. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität der Anode durch Vergrößern der Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Pulverbestandteile der Anode erhöht wird.

29. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität durch Einarbeiten eines in einem Lösungsmittel löslichen Materials in die Anode und nachfolgendes Entfernen dieses löslichen Materials aus der Anode erhöht wird.

30. Verfahren nach den Ansprüchen 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität der Anode durch Einarbeiten eines verdampfbaren Materials in die Anode und nachfolgendes Verdampfen dieses verdampfbaren Materials erhöht wird.

31. Vorrichtung für die Erzeugung von Chlor aus Chlorwasserstoff durch Elektrolyse in einer Elektrolysezelle mit einer festen Polymerelektrolyt-Membran, mit deren einer Oberfläche eine Anode und mit deren anderer Oberfläche eine Kathode verbunden ist, wobei die Membran die Elektrolysezelle in eine Ano-

auf

denkammer auf der Seite der Membran,/der sich die Anode befindet, und in eine Kathodenkammer auf der Seite der Membran, auf der sich die Kathode befindet, unterteilt, weiter mit einer Einrichtung;an der Anode und der Kathode elektrischen Strom zu schaffen, einer Einrichtung zum Zuführen von HCl in die Anodenkammer, einer Einrichtung zum Entfernen von

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Chlor und erschöpftem HCl aus der Anodenkammer und einer Einrichtung zum Entfernen verdünnten Chlorwasserstoffes und7 Wasserstoff aus der Kathodenkammer, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine verringerte Diffusionspfadlänge aufweist, um eine Zunahme der Transportrate des Chlorwasserstoffes in der Anode zu erhalten.

32. Vorrichtung zum Erzeugen von Chlor aus Chlorwasserstoff durch Elektrolyse in einer Zelle mit einer festen Polymerelektrolyse-Membran, mit deren einer Oberfläche eine Anode verbunden ist und deren anderer Oberfläche eine Kathode verbunden ist, wobei die feste Polymerelektrolyt-Membran die Elektrolysezelle in einer Anodenkammer auf der Seite der Membran, mit der die Anode verbunden ist, und in eine Kathodenkammer auf der Seite der Membran, mit der die Kathode verbunden ist, verteilt, weiter mit einer Einrichtung,um an der Anode und der Kathode elektrischen Strom zu schaffen, einer Einrichtung_; um Chlorwasserstoff in die Anodenkammer zu leiten, einerEinrichtung um Chlor und erschöpftem Chlorwasserstoff aus der Anodenkammer zu entfernen und einer Einrichtung um verdünnten Chlorwasserstoff und Wasserstoff aus der Kathodenkammer zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine erhöhte Porosität aufweist, um die Transportrate des Chlorwasserstoffes in der Anode zu vergößern.

33. Vorrichtung zum Erzeugen von Chlor und Chlorwasserstoff durch Elektrolyse in einer Zelle mit einer festen Polymer-Elektrolyt-Membran, mit deren einer Oberfläche eine Anode und mit deren anderer Oberfläche eine Kathode verbunden ist, wobei die Membran die Elektrolysezelle in eine Anodenkammer auf der Seite der Membran, mit der die Anode verbunden ist und in eine Kathodenkammer auf der Seite der Membran, mit der die Kathode verbunden ist, unterteilt, weiter mit einer Einrichtung, um elektrischen Strom an der Anode und der Kathode zu schaffen, einer Einrichtung.um Chlorwasserstoff in die

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Anodenkammer einzuleiten, einer Einrichtung um Chlor und erschöpften Chlorwasserstoff aus der Anodenkammer zu entfernen und einer Einrichtung_/ um verdünnten Chlorwasserstoff und Wasserstoff aus der Kathodenkammer zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine verringerte Diffusionspfadlänge und eine erhöhte Porosität aufweist, um die Transportrate des Chlorwasserstoffes in der Anode zu erhöhen.

34. Vorrichtung nach Anspruch 31 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionspfadlänge durch Verringern der Dicke der Anode auf der Oberfläche der Membran vermindert ist.

35. Vorrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeic hnet, daß die Dicke des Anodenmaterials im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 50,0 um liegt.

36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekenn- - zeichnet , daß die Dicke des Anodenmaterials im Bereich von etwa 10/0 bis etwa 13,0 um liegt.

37. Vorrichtung nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität der Anode durch Vergrößern der Teilchengröße der Pulverbestandteile in der Anode erhöht wird.

38. Vorrichtung nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität der Anode durch Vergrößern der Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Pulverbestandteile in der Anode erhöht wird.

39. Vorrichtung nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Anode durch Einarbeiten von in einem Lösungsmittel löslichen Teilchen in das Anodenmaterial und anschließendes Entfernen dieser löslichen Teilchen aus dem Anodenmaterial erhöht wird.

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40. Vorrichtung nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet , daß die Porosität der Anode durch Einarbeiten eines verdampfbaren Materials in die Anode und nachfolgendes Verdampfen des verdampfbaren Materials erhöht wird.

41. Vorrichtung nach Anspruch 31, 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter eine Einrichtung zum Zuführen von Katholyt in die Kathodenkammer umfaßt.

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