DE2647312A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft^ 2647312

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk My/Jo/bc

19. OKt. 1976

Reaktivfarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel _χ

f- W-N-V-T N ) (I)

^Z Y worin
X eine unter Reaktiv-Färbebedingungen abspaltbare

Gruppe,
Y -N-CH-SO-.H oder

I I ^J

R₁Q

N-CH-SO₁H

I I ^J

R₁Q

R₁ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aralkyl,

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F den Rest eines organischen Farbstoffs,

W und V eine direkte Bindung oder ein BrückengLied,

Q Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, D Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl

oder Aryl,
E gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Arylen

und
η 1,2,3 oder 4 bedeuten.

Geeignete Brückenglieder W sind beispielsweise:

-SO₀-, -CO-, -Alkylen-CO-, -Arylen-, -Arylen-SO,-, -Arylen-CO-, -Alkylen- oder -Amino-CO-.

Geeignete Brückenglieder V sind beispielsweise:

-CO-Arylen-N(R₃)-, -CO-Alkylen-N(R₃)-, -CO-Aralkylen-N(R₃)-, -CO-Alkarylen-N(R₃)-,

-SO₂-Arylen-N(R₃)-, -SO₂-Alkylen-N (R₃)-, -SO^Aralkylen-N(R₃)-, -SO₂-Alkarylen-N(R₃)-,

-Alkylen-N(R₃)-, -Aralkylen-N(R₃)-, -Alkarylen-N(R₃)-, -Arylen-N(R₃), -CO-Aralkylen-0-, -CO-Alkarylen-0-, -S0₂-Arylen-0-, -S0₂-Aralkylen-0-, -S0₂-Alkarylen-0-, Alkylen-O-, -Aralkylen-O-, -Alarylen-0-, -Arylen-0-,

wobei R₃ Wasserstoff, gegebenenfalls substituertes Alkyl oder Aralkyl bedeutet und die Phenylen- und Arylengruppen weitere Substituenten tragen können.

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Arylen und Aryl D, E und in den Brückengliedern W und V sind beispielsweise Phenylen, Phenyl bzw. Naphthylen und Naphthyl, die z.B. durch SuIfο, Carboxy, gegebenenfalls durch C^-C»-Alkyl_f Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Sulfonamid oder Carbonamid, gegebenenfalls im Phenylkern durch C.-C»-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Nitro, Carboxy oder SuIfο substituiertes Phenylsulfonylaminosulfonyl oder Phenylöulfonylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonylaminosulfonyl, C. -C₄~Alkylsulfonylaminocarbonyl, Cj-C^-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Cj-C^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Nitro,■SuIfο oder Carboxy substituiertes Phenylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino, gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenylamino oder Benzylamino, Nitro, Cyan, Halogen wie Chlor und Brom, Hydroxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C₁-C₄-AIkOXy, C.-C₄-Alkyl mercapto, C.-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch C^-C^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, Cj-^-Alkylsuflonylamino oder gegebenenfalls durch -C--C»-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfo oder Carboxy substituiertes Benzoylamino oder Benzolsulfonylamino substituiert sein können.

Unter Aralkyl R- und Aralkylen bzw. Alkarylen im Brückenglied werden insbesondere Benzyl und Benzylen verstanden, die gegebenenfalls im Phenylkern durch C.-C^-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfo oder Carboxy substituiert sein können.

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Geeignetes Alkyl R-j, R₂, Q oder D und Alkylen E und im Brückenglied sind insbesondere Cj-C.-Alkyl und C₃-C₄-Alkylen, die durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy oder Cyan substituiert sein können.

Als unter Reaktiv-Färbebedingungen abspaltbare Gruppen X sind insbesondere zu nennen: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, C -C^Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C^-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Carboxy oder SuIfο substituiertes Phenylsulfonyl oder Benzylsulfonyl, Thiocyanato, Isothiuronium, Tri-Cj-Cg-Alkylammonium, gegebenenfalls durch C.-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Nitro, SuIfο oder Carboxy substituiertes Phenyl- oder Benzyl-Dialkylammonium, Pyridinium, N-C₁-C₄-Alky1~ morpholinium, N-C₁-C -Alkylpiperidinium, N,N^LDi-C,-C₄-alkylpiperazinium oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylhydrazinium.

Als Anionen für die genannten Ammoniumreste kommen organische oder anorganische farblose Anionen in Frage, die praktisch keinen Einfluß auf die Eigenschaften der Farbstoffe haben. Beispielsweise sind Chlorid, Bromid, Jodid, Methosulfat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat, Acetat, Formiat und Oxalat zu nennen.

Die neuen Reaktiv-Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, beispielsweise der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffen, den metallhaltigen Formazanen, den metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffen wie Kupfer- oder Nlckelphthalozyaninfarbstoffen, den Anthrachinon-,

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Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, Benzanthron- oder Dibenzanthronf arbstof fen sowie, den polycyclischen Kondensationsverbindungen von Anthrachinon, Benzanthron und Dibenzanthrone

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

(ID

X₁ Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom,

¹ -N-CH-SO₃H oder

D₁ D₁

' ' N-CH-£

Vi

R₄ C₁-C₄-AIlCyI, Q₁ Wasserstoff oder ι D₁ Wasserstoff oder ι

E₁ C₂-C₄-Alkylen oder gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen substituiertes m- oder p-Phenylen,

W₁ eine direkte Bindung, C₂~C₄-Alkylen oder gegebenenfalls durch SuIfonsäuregruppen substituiertes m- oder

p-Phenylen, R₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkVl und

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U₁ 1 oder 2 bedeuten und F die vorstehend genannte Bedeutung besitzt.

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel ^X2

>„, (HD

F und n.. die vorstehend genannte Bedeutung besitzen,

W_ -CH₂ ^-CH₂- oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sulfogruppen

substituiertes m- oder p-Phenylen, R₆ Wasserstoff oder Methyl

oder

N-CH₂-SO₃H CH₃

X- Fluor oder Chlor, D₂ Wasserstoff oder Methyl, E₂ Äthylen oder gegebenenfalls durch 1 oder

Sulfogruppen substituiertes m- oder p-Phenylen bedeuten.

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Innerhalb der Formeln (I), (II) und (III) entspricht F, im folgenden als Farbstoff

F-H

ohne Reaktivanteil beschrieben, bevorzugt den folgenden Formeln.

1. Azofarbstoffe der Formel

A-N=N-B (IV)

worin

A den Rest einer heterocyclischen oder carbocyclichen Diazokomponente, vorzugsweise aus der Benzol-, Naphthalin- oder Triazolreihe und

B den Rest einer heterocyclischen, carbocyclischen oder CH-aciden Kupplungskomponente, insbesondere den Rest eines gegebenenfalls weiter substituierten Phenols, Naphthols, Anilins, Naphthylamins, 5-Aminopyrazols, 5-Pyrazolons, Pyridons, Aminopyridins, Acetessigsäurearylides, Indols oder Pyrimidine darstellt.

Die Substituenten W, W₁ und W₂ sind dabei über ein C-Atom der Diazokomponente und/oder der Kupplungskomponente mit dem Azofarbstoff verknüpft.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlösliche Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxygruppen aufweisen. Die Azofarbstoffe können metallfrei sein oder als Metallkomplexe vorliegen, wobei Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugt sind.

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ΖΛ 26Α73Ί2

Die Metallkomplex-bildenden Gruppen, vorzugsweise Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen,befinden sich in Ortho-Stellung zur Azogruppe.

Die Diazokomponenten A und die Kupplungskomponenten B können beispielsweise durch die folgenden Substituenten substituiert sein:

SuIfo, Nitro, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₄-AIkOXy, Hydroxy oder Cyan substituiertes Cj-C.-Alkyl, gegebenenfalls durch C^-C.-Alkoxy, Hydroxy oder Cyan substituiertes C₁-C₄-Alkoxy, C-i-C^Alkylmercapto, Cj-C^Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch SuIfο, Amino, Cj-C.-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Trifluormethyl, Amino, Hydroxy, C.-C.-Alkylcarbonylamino, Cj-C.-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls durch SuIfo, C--C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzoylamino oder Benzolsulf onylamino, gegebenenfalls im Phenylkern durch SuIfo, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl-C. -C₄~alkyl, gegebenenfalls im Phenylkern bzw. Naphthalinkern durch Hydroxy, Amino, SuIfο, Cj-C^Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo, Cj-C^-Alkylcarbonyloxy, gegebenenfalls durch C.-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzoyloxy, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-C₁ -C^j-alkylamino, Ureido, Carboxy, Cyan, gegebenenfalls am Stickstoff

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durch C₁-C₄-AIlCyI, Phenyl oder Benzyl substituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei Alkyl durch SuIfo- oder SuIfato und Phenyl und Benzyl durch SuIfο, C.-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen oder Nitro weiter substituiert sein können, oder Cj-C^-Alkylsulfonylaminosulfonyl oder gegebenenfalls im Phenylkern durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylaminosulfonyl.

Bevorzugte Azofarbstoffe F-H entsprechen der Formel

R-

worin

A₁ einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch SuIfo, Nitro, Chlor, C₁-C₄-A^yI, C₁-C₄-Alkoxy, gegebenenfalls durch SuIfο, Amino oder C|-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Amino, Acetylamino, gegebenenfalls durch Amino, SuIfο oder C.-C₄-Alkyl substituiertes Benzyl, gegebenenfalls durch Amino, Cj-C.-Alkyl, SuIfο, C₁-C₄-AIkOXy oder Hydroxy substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo oder Trifluormethyl substituiert sein kann,

Z Hydroxy, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-A^yI, Phenyl oder Benzyl substituiertes Amino, wobei Alkyl durch Cyan, Hydroxy

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oder C₁-C₄-AIkOXy und Phenyl und Benzyl durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder SuIfο weitersubstituiert sein können,

R_, R₀ und R_n unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-/ ο y ι

C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Amino, C -C -Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, Amino, Hydroxy oder SuIfο bedeuten.

Weiterhin bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen der Formel

R-

A₁-N=N

(VI)

worin

, R-, R_R, Rg und Z die oben genannte Bedeutung besitzen.

Weiter bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen der Formel ^R10s

A₁-N=N.

(VII)

worin

A₁ die oben genannte Bedeutung besitzt, Z₁ Amino oder Hydroxy, R₁₀ C.-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Carboxy und R₁₁ gegebenenfalls durch Chlor, Cj-C.-Alkyl, Sulfo, C₁-C₄-AIkOXy oder Amino substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten.

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Eine weitere bevorzugte Gruppe von Azoverbindungen entspricht der Formel

HO

(VIII)

worin A₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Ebenfalls besonders wertvoll sind Farbstoffe der

Formel r

^K7

CO-CH₃ I/ R₈ A₁-N=N-CH-CO-NH-/ ^S (IX)

worin A.., R^, Rg und Rg die vorstehend genannte Bedeutung

haben.

Ebenfalls bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel

(X)

HO ^0H

worin

R₁₂ C₁-C₄-AIkYl oder Hydroxy,

R₁2 Cyan, SuIf0-C₁-C.-alkyl oder Aminocarbonyl bedeuten und A-) die vorstehend genannte Bedeutung hat,

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und der Formel

(XI)

R₁ ,--ΗΝ worin ' ->

NH-R

15

R₁ -j und A₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben,

R₁₄ C₁-C₄-AIkYl oder Amino und

R₁₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl bedeuten.

Bevorzugte Farbstoffe innerhalb der Formeln (V) bis (XI) sind solche, in denen A₁ den Rest eines Amins der Formel r

(XII)

Ί8

worin

R₁₆ Wasserstoff, Sulfo, Hydroxy, Carboxy oder Amino,

R₁₇ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Amino, Sulfo, Hydroxy oder gegebenenfalls im Phenyl- oder Naphthylkern durch Hydroxy, Sulfo oder Amino subsituiertes Phenyl- oder Naphthylazo, und

R₁₈ Wasserstoff, Chlor, Nitro, C₁-C₄-AIkYl oder C₁-C₄-AIkOXy bedeuten,

und der Formeln

16 oder R

(XIII)

(XIV)

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darstellt, worin

R₁g, R₁7 und R₁Q die vorstehend genannten Bedeutungen haben und

R₁O Wasserstoff, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Amino, Sulfo, Hydroxy oder gegebenenfalls im Phenyl- oder Naphthylkern durch Hydroxy, Sulfo oder Amino substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo bedeutet.

2. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

0 NH₀

(XV)

worin ^Λ20

L Wasserstoff oder einen Substituenten, R_ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und ρ eine ganze Zahl 1 bis 6 bedeuten,

wobei der Reaktivrest über das Brückenglied W an die 4-ständige Aminogruppe gebunden ist.

Vorzugsweise steht L für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Amino, Hydroxy oder ganz besonders bevorzugt Sulfo,

R für Wasserstoff, C.-C₄-Alkyl oder Benzyl und ρ für 1 oder 2 stehen.

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3. Azaporphinfarbstoffe der Formel

■Ρ WV) !.-«i* *^VO Ί V AVX j

worin

Pc den Rest eines gegebenenfalls durch C.-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, SuIfο oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Sulfonamid substituierten Kupferoder Nickelphthalocyanins und

R_?1 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl oder Benzyl und

m 1 bis 4 bedeuten.

Die Reaktivgruppe ist über das Brückenglied W an das

Stickstoffatom der Sulfonamidgruppe gebunden.

Bevorzugt sind solche Azaporphinfarbstoffe, in der Pc für einen gegebenenfalls durch 1 - 3,5 Sulfonsäure- oder Sulfonamidgruppen substituierten Kupfer- oder Nickelphthalocaninrest steht.

4. Formazanfarbstoffe der Formel

■I I

N N

^R22

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worin

M ein Schwermetallatom, vorzugsweise ein Kupferatom,

G- und G~ aromatisch carbocyclische oder aromatisch heterocyclische Ringe, die in o-Stellung zu den Formazan-Stickstoffatomen die Substituenten a und b tragen,

a und b Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy oder Aminosulfonyl,

W, eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, R Alkyl oder Aryl bedeuten und

die aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Ringe G₁ und G- weitere Substituenten wie Cj-C₄-Alkyl, C.-C^-Alkoxy, Chlor, Brom, Amino oder vorzugsweise SuIfο aufweisen können.

Geeignete aromatisch carbocyclische und aromatisch heterocyclische Ringe G₁ und G- sind vorzugsweise Benzol- und Naphthalinringe.

Geeignete Brückenglieder W₃ sind beispielsweise -CONH-, -CO- oder -SO₂.

Geeignetes Alkyl R₂₂ ist gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C-|-C₄-AIkVl.

Geeignetes Aryl R₂₂ ist gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, SuIfο, Amino oder Phenylazo substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei die Phenylazogruppen durch C₁-C₄-AIkVl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro,, Chlor, SuIfο oder Amino v/eitersubstituiert sein können.

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Die Farbstoffe der Formel (I) werden dadurch erhalten, daß man Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte, die mindestens eine Amino-, Amid- oder Hydroxygruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, mit Verbindungen der Formel

(XVIII)

U ein abspaltbarer Rest ist und

X und Y die angegebene Bedeutung besitzen,

umsetzt.

Im Falle von Farbstoffvorprodukten werden diese nach der Umsetzung mit (XVIII) in geeigneter Weise in die gewünschten Farbstoffe überführt, beispielsweise durch Diazotieren und Kuppeln.

Bevorzugte abspaltbare Reste U sind Fluor, Chlor, Brom, SuIfonat, Cj-C.-Alkylsulfonyl, Tri-C.-C.-alkylammonium, Benzyl-di-C.-C.-alkylammonium, C₁-C.-Alkoxy oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenoxy.

Vorzugsweise werden amino- bzw. amidgruppen-haltige Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte mit den Verbindungen (XVIII) umgesetzt. Man arbeitet dabei je nach Art der verwendeten Ausgangsverbindungen in organischem, organischwässrigem oder wässrigem Medium bei Temperaturen von -10 bis 80 C, vorzugsweise in Gegenwart alkalischer Konden-

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sationsmittel wie Pyridin, wässrigen Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxid-Lösungen.

Vorzugsweise steht U für Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom.

Eine weitere Variante zur Darstellung der neuen Farbstoffe (I) besteht darin, daß man Amino- oder Amidgruppen-haltige Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte, die an der Amino- oder der Amidgruppe mindestens ein austauschbares Wasserstoff atom aufweisen, mit einer Verbindung der Formel

N
X

umsetzt, worin

U₁ einen anionisch austauschbaren Rest, vorzugsweise Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und

X und U die bereits genannte Bedeutung besitzen.

Das erhaltene Produkt wird in beliebiger Reihenfolge mit der Verbindung der Formel

Y-H (XX)

Y die bereits genannte Bedeutung hat,

umgesetzt und, im Falle von FarbstoffVorprodukten, der gewünschte Farbstoff hergestellt, beispielsweise durch Diazotieren und Kuppeln.

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Die Verbindung der Formel (XX), sofern sie der Formel

R₁-NH-CH-SO₃H Q

entspricht, wird in an sich bekannter Weise durch Kondensation in beliebiger Reihenfolge aus dem primären Amin

worin

R₁ die bereits angegebene Bedeutung hat, dem Aldehyd

Q-CHO worin
Q die bereits angegebene Bedeutung hat und

Natriumhydrogensulfit oder Schwefeldioxid hergestellt.

Die Verbindung der Formel (XX), die der Formel

.X

HN- E— N-C N

I I

R₁ Q

entspricht, wird durch Kondensation einer Verbindung der Formel (XIX), einem Diamin der Formel

HN-E-NH ,

D D worin

D und E die bereits genannte Bedeutung besitzen,und einem Amin der Formel

HN-CH-SO₃H R₁ Q

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worxn

R. und Q die bereits genannte Bedeutung besitzen,

in üblicher Weise durch Kondensation in beliebiger Reihenfolge hergestellt.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe können weiteren für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise in dem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickelsalzen behandelt. Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen, aufweisen, können reduziert. Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert und Farbstoffe, die sulfierbar sind, können mit Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Oleum oder Schwefeltrioxid sulfiert werden.

Vorzugsweise setzt man amid- oder aminogruppen-haltige Farbstoffe der Formel

A-N=N-B

-W₁-NH R

5 _

(XXI)

worin

A, B, W-, R₅ und n- die genannte Bedeutung besitzen,

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O NH,

(XXII)

L, R_?n/ W-, R₁- und ρ die genannte Bedeutung besitzen,

-SO₀-N-W₁ -NH ^R21 ^R5

(XXIII)

_l in

worin Pc, R

W₁, Rr und m die genannte Bedeutung besitzen und

fr

^W3

(XXIV)

"5/m

G₁, G₂, a, b, W₃, R₂₂# W₁ und R₅ die genannte Bedeutung

besitzen und m 1 oder 2 bedeutet,

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mit Verbindungen der Formeln (XVIII) bzw. (XIX) um, wobei sich bei letzterer Umsetzung die Umsetzung mit Verbindung (XX) anschließt.

Bevorzugt werden die Produkte der Formeln (XXI) bis (XXIV) mit Verbindungen der Formel

^(xxv)

^Y1

X. und Y.. die genannte Bedeutung besitzen und U Fluor, Chlor oder Brom bedeutet

bzw. mit Verbindungen der Formel

U (XXVI)

U , Χ-, und Y₀ die bereits genannte Bedeutung besitzen, 2 ^{z z}

umgesetzt.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern .

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Die Produkte eignen sich besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür bekannten Techniken.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte ) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150⁰C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

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Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffs von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85 C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z.B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalien. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.

Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z.B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

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Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z.B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z.B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach

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an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet- Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u.a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw..

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50-110 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z.B. Kupfersulfat oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten aus.

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809817/0H3

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel

Cl

N /"Ν- CH- SO₃H (XXVII)

Cl>^ R₄ Qi

entsprechen, worin

Q₁ und R. die oben angeführten Bedeutungen haben,

sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen.

Die Verbindungen (XXVII) werden insbesondere als Alkali- und Ammoniumsalze verwendet. Man erhält sie, indem man Cyanurchlorid mit Aminen der Formel

R₄-NH-CH-SO₃H (XXVIII)

Q- und R₄ die oben aufgeführte Bedeutung besitzen,

kondensiert.

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809817/0Π3

Beispiel 1

Zu einer auf O⁰C gekühlten Suspension von 19,4 g Cyanurchlorid in 100 ml Wasser gibt man 13,7 g Methylaminomethansulfonsäure (MAMS). Die Kondensation wird bei 0-5°C innerhalb von 2 Stunden unter Zugabe von Sodalösung (20 %ig) zu Ende gebracht. Die Lösung wird von geringen Cyanurchloridrückständen geklärt und dann mit 18,8 g 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure versetzt. Man kondensiert bei 45-50 C und hält pH 7 durch Zugabe von 20 %iger Sodalösung konstant. Diese Kondensation dauert ca. 2 1/2 Stunden. Das Endprodukt ist eine dunkelbraune Lösung. Diese Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt, und mit einer wäßrigen Natriumnitritlösung diazotiert (Verbrauch 7 g Natriumnitrit gelöst in 25 ml Wasser). Die Diazotierung läßt man ca. 1 Stunde nachrühren und nimmt dann den Nitritüberschuß (Kaliumjodidstärkepapier) mit Amidosulfonsäure weg.

30,8 g 1-(2,5-Dichlor-4-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 100 ml Wasser, mit Natriumhydroxydlösung neutral gelöst, auf 0°C abgekühlt. Man gibt bei dieser Temperatur die oben beschriebene Diazoniumsalzlösung zu und bringt die Kupplung durch Zusatz von Natriumacetatlösung zu Ende. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von ca. 30⁰C getrocknet. Baumwolle bzw. Zellwolle werden von diesem Farbstoff nach den für Reaktivdrucken oder Reaktivfärbungen üblichen Druck- bzw. Färbevorschriften in licht- und naßechten, klaren grünstichig gelben Tönen angefärbt.

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Als freie Säure entspricht der Farbstoff der folgenden Formel

H₃C-N-CH₂SO₃H

SO₃H

Ersetzt man in Beispiel 1 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, 1-(2,5-Dichlor-4-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und Methylaminomethansulfonsäure (MAMS) durch die in der Tabelle unter A, B und C angegebenen Verbindungen, so erhält man weitere wertvolle Farbstoffe mit den angegebenen Farbtönen. Dabei steht EAMS für Äthylaminomethansulfonsäure.

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	L 17 232	Nr.	A	B	C	Farbton auf Baumwolle
		2	2,4-Diaminobenzolsulf onsäure	5-Amino-3-methyl-1 - (2-nethyl-4- sulfo-phenyl)-pyrazol	EAMS	gelb
		3	■ι	5-Amino-3-phenyl-1 - (2-fnethoxy-5- sulfophenyl)-pyrazol	MAMS	gelb
		4	Il	Il	EAMS	gelb
		5	2,5-Diaminobenzolsulfonsäure	Il	MAMS	gelb
OO		6	2,4-Diaminobenzolsulfonsäure	1-(ß-Carboxyäthyl)-S-pyrazolon-S- carbonsäure	MAMS	grünst, gelb
O (O OO	ι VO	7	Il	1-(ß-Cyanäthyl)-S-pyrazolon-S- carbonsäure	MAMS	grünst, gelb
17/		8	Il	6-Hydroxy-1,4-dimethyl-3-sulfo- methyl-2-pyridon	MAMS	grünst, gelb
O: «·*		9	1,4-DianiLnobenzol-2,5-disul- f onsäure	Il		neutrales gelb
		10	2, 4-Diaminobenzolsulf onsäure	4,6-Dihydroxy-1 -methyl-3- (N-me- thylaminocarbonyl)-2-pyridon	EAMS	gelb jjjj
		11	Il	1-Naphthol-4,7-disulfonsäure	MAMS	orangerot
		12	2,5-Diaminobenzolsulf onsäure	2,4-Diamino-5-cyano-6-(3-sulfo- phenyl)-pyridin	MAMS	gelb
		13	2,4-Diamino-5-chlorbenzolsul- f onsäure	(4-Amijno-3,5-disulf ophenyl) - acetoacetanilid	MAMS	grünst, gelb
	14	2,4-Dianiinobenzolsulfonsäure	6-Ureido-1-naphthol-3-sulfonsäure	MAMS	orange ^

Nr.

Farbton auf BaumwDlle

U)

to

15 2,4-Diaminobenzolsulfansäure

17 1,4-Diamincbenzol

18 2,5-Diatninobenzolsulf ansäure

19 20

21 2,4-DiantLno-5-methcocybenzolsulfonsäure

22 2,5-Diaminobenzolsulfansäure

23

24

25 4,6-Diamino-1,3-benzoldisulfansäure 7- (4-sulfophenylamino) -1 -naphthol- EAMS 3-sulfonsäure

8-Acetylambio-i-naphthol-3,6-di- MAMS sulf onsäure

p-Kresol MAMS

1-(4-Sulfophenyl)-S-carboxy-S- MAMS pyrazolon

Barbitursäure MAMS

7-Phenyleniino-1-naphthol-3,6-di- MAMS sulfonsäure

" EAMS

7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure MAMS (sauer gekuppelt)

7-Methylamino-1 -naphthol- 3-sul- EAMS fonsäure (sauer gekuppelt)

7-Atdno-1-naphthol-4-sulfonsäure EAMS (sauer gekuppelt)

1-(4-Sulfophenyl)-3-sulfanethyl- MAMS 5-pyrazolon

braun rot

gelb rotst. gelb

grünst.gelb braun

braunrot

rot

rot

rot-violett

gelb

£■ Nr. A B

¹ 26 2,5-DiandxK±ienzolsulfonsäure 5-(2-Sulfophenylazo)-6-phenyl-

; amino-1-naphthol-3-sulfonsäure to

27 2,5-Diaminonaphthalin-i-sulfon- 8-Benzoylamino-1-naphthol-3,6-säure disulfonsäure

28 2,8-Diaminonaphthalin-i-sulfon- 8-Benzoylamino-1-naphthol-3,5-säure disulfonsäure

29 :

co 1-sulf onsäure

S 30

aa disulfonsäure

C	Farbton auf
	Baumwolle
MAMS	rot
MAMS	blaust.
	rot
MAMS	blaust.
	rot
MAMS	rot
MAMS	rot

Beispiel 31

29,2 g Cyanurchlorid werden mit 22,5 g MAMS wie in Beispiel 1 bei pH 7 und 3°C kondensiert. Nach der Kondensation gibt man 54,5 g des Dinatriumsalzes von 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu und kondensiert bei 50 C und pH 2,5 (20 %ige Sodalösung). Nach der Kondensation wird auf pH 6 eingestellt und die Suspension des Diazoniumsalzes von 25,1 g 2-Aminobenzolsulfonsäure hinzugegeben. Bei diesem pH-Wert wird ausgekuppelt (Natriumcarbonatlösung), ausgesalzen (Natriumchlorid) , abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Auf Baumwolle und Zellwolle erhält man mit diesem Farbstoff kräftig rote Drukke und Färbungen. In Form der freien Säure entspricht dieser Farbstoff der Formel

Vergleichbare Farbstoffe erhält man, wenn man 2-Aminobenzolsulfonsäure, 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure und MAMS
durch die in der folgenden Tabelle unter A, B und C angeführten Verbindungen ersetzt.

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809817/0113

to

U)

U)
U)

Nr.

6-Aminobenzol-1,3-disulfonsäure

33

34 35

36 37 38 39 40 41

42 43

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

2-Äminobenzolsulfonsäure

2-Amino-5-(4-sulfophenylazo) benzolsulf onsäure

2-Amino-1 -sulfcmethyljiaphthalin-5-sulfonsäure

2-Amino-5- (4-Sulfophenylazo) benzolsulfonsäure

1-Ämino-4-(2,5-disulfophenylazo)-naphthalin-6-sulfonsäure

1-Amino-4-(2,5-disulfophenylazo)- 3-Ureidoanilin naphthalin-6-sulfonsäure

2,5-Dimethoxy-4-(2,5-disulfophenylazo) -anilin

3-Methyl-1 -/S-amincM,8-disulfonaphthyl-(2i7-5-pyrazolon

m-Toluidin 6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure

1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure

N-Äthyl-3-ureidoanilin

4-/4,8-disulfonaphthylazo (2)J-naphthalin-7-sulfonsäure

1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure

1-Amino-4-/4,8-disulfonaphthylazo (2)7~naphthalin-6-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure

1-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure

C	Farbton auf Baumwolle
MAMS	gelb
MAMS	gelb
MAMS	orange
MAMS	blaust, rot
MAMS	rot
EAMS	gelb-braun
EAMS	rotbraun
MAMS	rotst. braun
MAMS	braun
EAMS	braun

MAMS

braun-rot

Nr.

U)

44 3-.Aininopyren- 5,8,1Otrisulfon- 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure

8-Ämino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure

NJ U)	45	säure
NJ
	Anilin

46 2-Att1ino-5-ItethyIbenzolsιllfonsäure

47 2-Aininonaphthalin-i -sulfonsäxire

48 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure (1,5)

49

8-Amino-1 -naphthol-3,5-disulfonsäure

50 2-AmiJio-i-Sulfanethylnaphthalin- 8-Andno-1 -naphthol-3,5-disulf on-5-sulfonsäure säure

51 2-MethO3cy-4-(2-Sulfophenylazo)-5- 8-Amino-1 -naphthol-3,6-disulfoninethylanilin säure

C	Farbton auf Baumwolle
MAMS	scharlach rot
MAMS	blaust, rot
MAMS	rot
	bordorot
MAMS	rot
EAMS	rot
MAMS	rubin
MAMS	blau

Beispiel 52

Das wie in Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalz des Kondensationsproduktes aus 57 g 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 58 g Cyanurchlorid sowie 45 g MAMS wird bei pH 2,5 auf 0,3 Mol des Dinatriumsalzes der 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt.

Die Lösung des Aminoazofarbstoffs wird mit dem Diazoniumsalz aus 52 g 2-Aminobenzolsulfonsäure bei pH 7 bis 8 (Natriumhydroxydlösung) gekuppelt. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, getrocknet und entspricht der

Formel

OH NH₂

HP₅S

N = N-SO₃H

CH₂SO₃H

Baumwolle und Zellwolle werden in licht- und waschechten blaugrauen Tönen gefärbt.

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- 35 -

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Beispiel 53

Verwendet man die gleichen Komponenten wie in Beispiel 52, kuppelt aber zuerst 2-Aminobenzolsulfonsäure bei pH 2,5 auf 8-Amino-1-naphtho1-3,6-disulfonsäure und dann das Diazoniumsalz aus dem Kondensationsprodukt aus 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure. Cyanurchlorid und MAMS bei pH 7 bis 8 auf den Monoazofarbstoff, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle oder Zellwolle in blaugrauen Tönen anfärbt. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

'SO₅HHO₅

Beispiel 54

Eine Lösung von 13,8 g Natriumnitrit und 41,6 g Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino-5,5'-dimethyldiphenyl-2,2^l-disulfonsäure in 450 ml Wasser wird auf 0-5°C abgekühlt und dann langsam unter Rühren in 70 ml auf 0-5⁰C gekühlte konzentrierte Salzsäure gegeben. Man läßt 2 Stunden nachrühren

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und zerstört danach den Überschuß an Natriumnitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure.

Die Lösung des Kondensationsproduktes aus 38,7 g Cyanurchlorid und 27,5 g Methylaminomethansulfonsäure wird mit 38,4 g Acetessigsäure-(4-aminoanilid) versetzt, und bei pH 7 und ca. 50⁰C unter Zugabe von 20 %iger Sodalösung kondensiert. Nach der Kondensation wird die Lösung auf 0-5⁰C abgekühlt und die Diazoniumsalzlösung hinzugegeben. Unter Zusatz von Sodalösung wird ausgekuppelt, der Farbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

H₃C-N-CH₂-SG₃H_-

und färbt Baumwolle und Zellwolle gelb. Beispiel 55

Gemäß Beispiel 1 stellt man das Diazoniumsalz des Kondensationsproduktes aus 75,2 g 2,5-Diamino-benzolsulfonsäure, 77,5 g Cyanurchlorid und 60 g Methylaminomethansulfonsäure her.

Le A 17 232 ·

- 37 -

8098T7/ÖH3

72,6 g Dinatriumsalz der 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure werden zunächst bei pH 2,5 mit der einen Hälfte und danach bei pH 8 mit der zweitenHälfte des oben hergestellten Diazoniumsalzes gekuppelt. Dann wird ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Mit dem Farbstoff werden Baumwolle und Zellwolle in blaustichig-grauen Tönen gefärbt oder bedruckt. In Form der freien Säure entspricht er der Formel

'^S°3^H OH NH₂

,Cl

CH₂SO₈H

Beispiel 56

Die Lösung des gemäß Beispiel 1, Absatz 1 erhaltenen Diazoniumsalzes aus dem durch Kondensation von Cyanurchlorid, MAMS und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure gewonnenen Amins wird auf die Lösung der Kupplungskomponente bei 0 C und pH 7 gekuppelt, die durch Kondensation von 1-(4-Aminophenyl) -S-sulfomethyl-S-pyrazolon, Cyanurchlorid und MAMS in An-

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lehnung an Beispiel 31 erhalten wird. Der nach Auskuppeln, Aussalzen, Absaugen und Trocknen erhaltene Farbstoff der Formel

H-N

SO..H CH_O-SO,H N=N-<^ I

C^₁

CH-I J N-CH₂-SO-H

Cl

färbt Baumwolle in naßechten gelben Tönen.

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Nr. Diazokomponente

Kupplungskomponente

O
CD
OO

U)

Rest am Cyanurchlorid

57 2,4-Diatninobenzolsulfonsäure

58 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure

59 2-(3-Sulfo-4-aminophenyl)-5,9-disulfo-7-aminonaphthotriazol

60 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

61 2,5-Diaminobenzolsuifonsäure

62 " 63

64 2,4-Diaorninobenzolsulfonsäure 65

1-(3-Aminophenyl)-5-pyrazoloncarbonsäure

1-(4-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure

m-Touidin

6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure

8-Amino-1 -naphthol-3,6-disulfonsäure

8-Amino-1-naphthol-3,5-disulfonsäure

EAMS

MAMS MAMS

MAMS

Farbton auf Baumwolle

rotst. gelb

rotst. gelb gelb

goldgelb

MAMS	gelbst. rot
MAMS	rotbraun
MAMS	rot
MAMS	rot
EAMS	rot

Beispiel 66

137,7 g des Kupferkomplexazofarbstoffes,aus dem Diazoniumsalz der 2-Amino-5-sulfobenzolcarbonsäure durch Kuppeln mit 3-Methyl-1 -/6-amino-4,8-disulf onaphthyl- (2)_/-5-pyrazolon und Kupferung in acetat-gepufferter Lösung mit Kupfer(II)-sulfat-Lösung gewonnen, werden in 3,5 1 Wasser bei pH 5 gelöst und auf 2°C abgekühlt. Man setzt 38,8 g Cyanurchlorid zu und hält pH und Temperatur konstant. Nach der Kondensation gibt man 30 g MAMS zu, erwärmt auf 50 C und stellt mit 20 %iger Sodalösung auf pH 7 ein. Man salzt bei Raumtemperatur aus, saugt ab und trocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₅H

Cu-Komplex

N-CH₈ CH₂SO₃H

entspricht, färbt Baumwolle und Zellwolle in sehr lichtechten und waschfestem Gelb.

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ssr

Beispiel 67

18,9 g 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden diazotiert und bei pH 8 auf 31,9 g 8-Amino-1-naphthol-3,5-disulfonsäure gekuppelt. Nach der Kupplung wird bei pH 5 mit 16g Kupfersulfat 1 Stunde lang auf 90 C erwärmt. Der Kupferkomplexazofarbstoff wird ausgesalzen und abgesaugt. Die feuchte Paste löst man in 600 ml Wasser und kondensiert bei pH 4,5 und 2°C zunächst mit 19,4 g Cyanurchlorid und danach bei pH 7 und 50°C mit 13,7 g MAMS jeweils unter Zuhilfenahme von 20 %iger Sodalösung· Man salzt aus, saugt ab und trocknet im Vakuum. Zellulosefasern werden von diesem Farbstoff blau-violett gefärbt. In Form der freien Säure entspricht er der Formel:

SO₃H

SO₃H

Cu-Komplex

Weitere Kupferkomplex-Reaktivfarbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle der 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 8-Amino-1-naphthol-3,5-disulfonsäure und MAMS die in der folgenden Tabelle angeführten Komponenten A, B und C verwendet.

Le A 17 232

- 42 -

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Nr.

ex»	ι
O
CD
OO	I
—»
-J
-s,
O

68 69

70 71 72

2-Anino-5-sulfobenzoesäure 6-Amino-1 -naphthol-3-sulf onsäure

MAMS

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

7 3 2-Anüjio-6-nitronaphthalin--4,8-disulf onsäure

- (ß-Aminoäthy laitiino) -1 -naphthol- MAMS

3-sulfonsäure

6- (3-Amino-4-sulfophenyl) -1-naph- MAMS thol-3-sulfonsäure

8-Amino-1-naphthol-3,5-disulfonsäure MAMS

8-Aminc)-1-naphthol-3,6-disulfonsäure MAMS 6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure MAMS

74 2,4-Diamiücphenol-6-sulfansäure 8-(3-Sulfophenylaminocarbonvlamino) -

1-naphthol-3,5-disulfonsäure

75 2,4-Diaminophenol ■ 8-Ämino-1-naphthol-5,7-disulfonsäure MAMS

76 6-Amino-2-naphthol-4-siaif onsäure 8-Amino-1-naphthol-5,7-disulfonsäure MAMS

77 2,4-Diaminophenol-5-sulfonsäure 1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3- EAMS

• : carbonsäure

78 4-(2-Sulfcphenyl)-2-metfcoxy-5-methylanilin

79 2,5-Diamiiiobenzolsulfonsäure

6-Amino-1-naphthol-3,5-sulfonsäure

EAMS

4-(2-Hydroxy-4-sulfophenylazo)-resor- MAMS ein

Farbton auf Baumwolle

braunrot

bläulichviolett

bläulichviolett

rotst. blau

blaust, rot blau

blaust, violett

blaust, violett

blau braun

blau braun

Beispiel 80

Man löst 109 g des aus dem Diazoniumsalz von 8-Amino-1-phenylsulfony loxynaphthalin-3 ,6-disulfonsäure durch Kuppeln bei pH auf 6-Acetylamino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure, oxydativer Kupferung mit Kupfersulfat und Wasserstoffperoxyd und Hydrolyse der N-Acetyl- und O-Phenylsulfonylgruppen erhaltenen Kupferkomplexazofarbstoffs neutral in 4 1 Wasser, und kondensiert nacheinander mit 29,5 g Cyanurchlorid bei pH 6 und 0 bis 5°C und mit 20,5 g MAMS bei pH 7 und 55°C. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO₃S,

SO₃H

HO₃ S OH

HO SO₈H

CH₂SO₃H

Cu-Komplex

und färbt Baumwolle und Zellwolle blau. Beispiel 81

Ersetzt man im Beispiel 80 8-Amino-1-phenylsulfonyloxynaphthalin-3 ,6-disulfonsäure durch die äquivalente Menge 8-Amino-1-phenylsulfonyl-naphthalin-3,5-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und Zellwolle in sehr echten Blautönen färbt.

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Beispiel 82

18/9 g diazotierte 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden auf 64,7 g des aus dem Diazoniumsalz der 6-Amino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure durch Kuppeln auf 6-Amino-1 -naphthol-3-s'ulfonsäure und nachfolgender oxydativer Kupferung erhaltenen Kupferkomplexazofarbstoff gekuppelt. Nach Aussalzen und Absaugen wird die feuchte Farbstoffpaste in 13 1 Wasser gelöst, mit 25 g Kupfersulfat bei pH 5 und 50°C in einer Stunde ein zweites Mal gekupfert und erneut isoliert. In 1,9 1 Wasser wird die Farbstoffpaste angerührt und zunächst mit 19,4 g Cyanurchlorid bei pH 5 und 3 C und danach mit 13,7 MAMS bei pH 7 und 55°C kondensiert. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S.

Bis-Kupferkomplex entspricht, färbt Baumwolle und Zellwolle blau.

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S3

Beispiel 83

47,4 g des durch Kuppeln des Diazoniumsalzes von 2-Amino-4,6-dinitrophenol auf 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und anschließendes Kobaltieren mit Kobaltsulfatheptahydrat bei
pH 5 und Raumtemperatur erhaltenen 1:1-Komplexes werden
in 1250 ml Wasser bei pH 11 und 45°C mit 55,4 g des durch Kuppeln des Diazoniumsalzes der 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure auf 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure erhaltenen Azofarbstoffs, zum 1:2-Kobaltkomplex umgesetzt. Diese Reaktion dauert ca. 2,5 Stunden. Danach wird mit Kochsalz ausgesalzen und abgesaugt.

Die Paste wird in 1,5 1 Wasser suspendiert und mit 27,3 g des Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid und MAMS bei pH 7 und 50°C kondensiert.

Danach wird ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Der so hergestellte unsymmetrische 1:2-Kobaltkomplex färbt Baumwolle und Zellwolle in dunkelbraunen Tönen.
In Form der freien Säure entspricht er der Formel

SO₃H

O₂N

N-CEjSO₈H
CH₈

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■Symmetrische 1:2-Kobaltkomplexazofarbstoffe werden erhalten, wenn man als Diazokomponente die Verbindungen A und als Kupplungskomponente die Verbindungen B der folgenden Tabelle verwendet.

Le A 17 232 . - 47 -

809817/0113

to

U)

Nr.

Farbton auf Baumwolle

84 2-Aminophenol-4-sulfonsäure Acetessigsäure-(4-aminoanilid)

gelb

co	I
O
co	co
OO
—»

sulfansäure

85 2-imiix>-4-mtro|iienQl-6-sulfon- 4-Aminophenol säure

86

87 2-Amino-4-nitroEhenol

88 1-Aninc>^-nitro-2-rhenol-4-sulfonsäure -5,7-di-

8-Ändno-1-naphthol-3,6-disulfosnsäure

2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure

braun

rotst. braun

grau

grau

Beispiel 89

Ersetzt man in Beispiel 83 den metallfreien Azofarbstoff durch die äquivalente Menge des durch Kuppeln bei pH 8 aus dem Diazoniumsalz des 2-Amino-4,6-dichlorphenol auf 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure hergestellen Azofarbstoffs, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und Zellwolle marineblau färbt. In Form der freien Säure entspricht er der Formel

Beispiel 90

77,8 g des aus 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure und 2-Naphthol durch Diazotieren und Kuppeln hergestellten Farbstoffs werden in 500 ml Wasser bei 80°C angerührt.

In diese Suspension trägt man bei pH 8 1 Stunde den 1:1-Chromkomplex ein, dem man durch Diazotieren von 44,7 g 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure, Kuppeln bei pH 8 auf 72,6 g 8-Amino-1-naphthol-3,5-disulfonsäure, Chromieren mit 32 g Chromtrichlorid in saurer Lösung, Aussalzen und Absaugen erhält.

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- 49 -

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Der unsymmetrische 1:2-Chromkomplexazofarbstoff wird zwischenisoliert, mit 38,8 g Cyanurchlorid bei pH 5 und 3°C und mit 27,4 g MAMS bei pH 6,5 und 45°C kondensiert. Man salzt aus, saugt ab und trocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

N-CH₈ CH₈SO₈H

SO₈H

entspricht, färbt Baumwolle und Zellwolle blau-grau. Beispiel 91

Ersetzt man im Beispiel 90 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure durch die entsprechende Menge 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure, so erhält man einen unsymmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoff mit dem sich Cellulosematerialien in blau-grauen Tönen färben oder bedrucken läßt. Symmetrische 1:2-Chromkomplexazofarbstoffe der folgenden Tabelle werden gewonnen, wenn man als Diazokomponente" die in Spalte A und als Kupplungskomponente die in Spalte B angegebenen Verbindungen gemäß der Vorschrift von Beispiel 90 einsetzt, mit Cyanurchlorid und zum Schluß mit den in Spalte C genannten Verbindungen kondensiert.

Le A 17 232

- 50 -

809817/0113

	Le A 17	Nr.	A	B	C	Farbton auf Baumwolle
	232	92	2-Aminobenzoesäure	6-Amino-1 -naphthol-3-sulf onsäure	MAMS	braun
		93	Il	6-Amino-1-naphthol-3,5-disulfon säure	MAMS	braun
		94	2-Aminc>-4-chlorphenol	8-Ämino-1-naphthol-3,6-disulfon säure	MAMS	blau-grau
608		95 96	Il 2-Amino-4-nitrophenol	8-Amino-1-naphthol-3,5-disulfon säure Il	EAMS EAMS	blau-grau blau-grau
co		97	2-Atnina-5-nitropheriol	Il	MAMS	blau-grau
7/011	I ui I	98 99	Il 2-Amino-4-nitxo0ienol	8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfon säure Il	MAMS MAMS	blau-grau blau-grau
		100	1-Amino-6-nitro-	2-Amino-5-naphthol-7-sulfQn-	MAMS	grau

2-naphthol-4-sulfonsäure

säure

Beispiel 101

Ersetzt man in Beispiel 9O 8-Amino-1-naphthol-SjS-disulfonsäure durch die äquivalente Menge von 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, mit dem man Baumwolle und Zellwolle blau-grau anfärben oder bedrucken kann.

Weitere hervorragende graue bis schwarze Farbstoffe werden durch Mischung von Kobalt- mit Chromkomplexfarbstoffen gewonnen, beispielsweise durch Mischung von Beispiel 100 mit Beispiel 88 sowie von Beispiel 99 mit Beispiel 87, wobei das Mischungsverhältnis zwischen 30:70 und 70:30 variieren kann.

Beispiel 102

19,4 g Cyanurchlorid werden in 100 ml Wasser mit 18,8 g 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure bei pH 5 und 3°C kondensiert. Danach stellt man mit konzentrierter Salzsäure sauer und diazotiert mit einer wäßrigen Natriumnitritlösung. Man läßt eine Stunde nachrühren und nimmt den Überschuß von Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure weg.

30,8 g 1- (2, 5-Dichlor-4-sulfopheny})-3-iTiethyl-5-pyrazolon werden in 150 ml Wasser unter Zuhilfenahme von Natriumhydroxydlösung neutral gelöst und auf 0°C abgekühlt. Man gibt die Diazoniumsalzlösung zu und kuppelt bei pH 4 bis

Nach der Kupplung kondensiert man zunächst mit 6,1 g Äthylendiamin bei 40°C und pH 6, dann mit 19,4 g Cyanurchlorid bei pH 6 und 3°C und schließlich mit 13,7 g MAMS bei 50⁰C und pH 7. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. In Form der freien Säure entspricht er der Formel

Le A 17 232 - 52 -

809817/0113

C^₅SO₃H

Zellulosematerialien werden von diesem Farbstoff außerordentlich waschecht grünstichig gelb gefärbt.

Weitere wertvolle Bisreaktivfarbstoffe erhält man, wenn man anstelle von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, 1-(2,5-Dichlor-4-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, Äthylendiamin und MAMS die in der folgenen Tabelle unter A, B, C, D angegebenen Verbindungen einsetzt.

Le A 17 232 - 53 -

809817/0113

Nr.

LO to Farbton auf Baumwolle

103 2,4-Diandnobenzolsulfansäure

104

105 2,5-Diaminobenzolsulf onsäure

106 2-itamo-5-iiethoxybenzolsulf onsäure (2,5-Dichlor-4-sulfophenyl) ■
3-methyl-5-pyrazolon

(2-methyl-4-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol

6-Ämino-1-naphthol-3-sulfonsäure

N-Methyl- EAMS gelb ethylendiamin

p-Phenylen- MAMS gelb diamin

N,N-Dimethyl-MAMS gelb äthylendiamin

4,6-Diamino- MAMS Scharlach benzol-1,3-disulfonsäure

Beispiel 107

159,9 g des Dinatriumsalzes des Kondensationsproduktes aus äquivalenten Mengen 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 4 1 Wasser gelöst, auf 0 C gekühlt und mit einer Lösung von 58,1 g Cyanurchlorid in 240 ml Aceton bei pH 5-5,5 und 0-5°C versetzt. Nach der Kondensation gibt man 45 g MAMS zu und führt die zweite Kondensation bei 50⁰C und pH 7 durch. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle und Zellulose in wasch- und lichtechten rotstichig blauen Tönen an. In Form der freien Säure entspricht er der Formel _Λ

CH₂SO₃H

Weitere wertvolle Anthrachinonfarbstoffe werden erhalten, wenn man 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure durch die in der folgenden Tabelle angegebenen D!aminoverbindungen ersetzt.

Mr. Diaminoverbindung Farbton auf Baumwolle

108 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetramethyl- blau benzol

109 4,4-Diaminobiphenyl-3-sulfonsäure blau

110 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure blau

Le A 17 232 - 55 -

809817/0113

Beispiel 111

106,5 g des Kupferkomplexfarbstoffs der Formel

wobei Cu-Pc Kupferphthalocyanin bedeutet und die Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen in 3-Stellung stehen, werden mit 58 g Cyanurchlorid bei 0-5⁰C und pH 6,5 kondensiert und danach mit 41 g MAMS bei 45°C und pH 7 umgesetzt. Nach Aussalzen, Absaugen und Trocknen erhält man einen Farbstoff, mit dem man Baumwolle und Zellwolle in leuchtenden Blautönen färben oder bedrucken kann. In Form der freien Säure entspricht er der Formel

Cu-Pc

SO₃H

,SO₃H .Cl

Beispiel 112

Ersetzt man in Beispiel 111 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure durch die äquivalente Menge Äthylendiamin, so erhält man einen entsprechenden Farbstoff, mit dem man Baumwolle oder Zellulose in brillanten Blautönen färben kann.

Le A 17 232

- 56 -

809817/0113

Beispiel 113

63,1 g 3,10-Di-(ß-aminoäthylamino)-6,13-dichlortriphenyldioxazin-4,11-disulfonsäure werden in 1,5 1 Wasser suspendiert mit dem Kondensationsprodukt aus 18,4 g Cyanurchlorid und 12,5 g MAMS bei pH 6-7 und einer 30-35 C umgesetzt. Man salzt aus, saugt ab und trocknet im Vakuum. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern blau.

H₀NCH₀-CH-NH 2 2 2

I_x NH -CH₀-CH₀-NH

Cl

CH₂SO₃H

Beispiel 114

Das Diazoniumsalz aus 22,1 g 2-Aminophenol-4-sulfonsäure wird bei pH 8 auf 19,2 g U-Formylphenylessigsäureäthylester gekuppelt. Man kocht 30 Minuten bei pH 10 und kuppelt die Lösung des Verseifungsproduktes bei pH 5 mit dem Diazoniumsalz aus 23,0 g 2-Amino-5-acetylaminobenzolsulfonsäure.

Danach wird die Acetylaminogruppe durch einstündiges Erwärmen bei 9,5 verseift, der Formazan-Farbstoff ausgesalzen, isoliert und bei pH 3 mit 25,0 g Kupfer(II)sulfatpentahydrat umgesetzt. Man salzt aus und isoliert. Die feuchte Phase wird nacheinander mit 19,4 g Cyanurchlorid bei pH 5 und 2°C und 13,7 g MAMS bei pH 7 und 50°C kondensiert. Baumwolle und Zellwolle werden mit dem Farbstoff der Formel

Le A 17 232

- 57 -

8 0 9 8 1 7 / ö Π 3

HO₃S'

CK₂-SO₅H

Cu-Komplex

licht- und waschecht blau gefärbt.

Beispiel 115

Das Diazoniumsalz aus 73,8 g 2-Amino-6-acetylaminophenol-4-sulfonsäure wird bei pH 9 auf das Hydrazon, hergestellt aus 31,8 g Benzaldehyd und 45,6 g 2-Hydrazinobenzoesäure gekuppelt. Danach wird bei pH 10 durch einstündiges Erwärmen auf 95°C die Acetylaminogruppe verseift. Mit konzentrierter Salzsäure wird pH 3 eingestellt und das Formazan mit 75,0 g Kupfer(II)sulfat-pentahydrat umgesetzt.

Nach Aussalzen und Filtrieren wird die feuchte Phase in 1,5 Wasser angerührt und nacheinander mit 58,2 g Cyanurchlorid bei pH 6,5 und 3°C sowie mit 41,1 g MAMS bei pH 7 und 50°C kondensiert. Mit dem Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

Le A 17 232 - 58 -

009817/0113

SO₈H CB₂SO₃H

Cu-Komplex

entspricht, kann man Baumwolle und Zellulose in lichtechten und waschechten blauen Nuancen färben oder bedrucken.

Beispiel 116

0,1 Mol des Hydrazons, hergestellt aus 2-Hydrazino-4-sulfobenzoesäure und 4-Amino-2-formylbenzolsulfonsäure werden neutral in 500 ml Wasser gelöst, angesäuert und bei 0-5⁰C mit wäßriger Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt eine Stunde nach, zerstört überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure und streut 12,6 g Barbitursäure ein. Die Kupplung wird bei pH 6-7 durchgeführt.

Der Farbstoff wird zwischenisoliert und in 600 ml Wasser gelöst. Bei pH 8-9 wird das Diazoniumsalz aus 36,0 g 2-Amino-6- ^4-chlor-6-(N-methyl-N-sulfomethylamino)-triazinyl-(2 )_7-phenol zugegeben und die Kupplung bei pH 8-9 zu Ende gebracht. Danach wird mit 75,0 g Kupfersulfat-Pentahydrat bei pH 11 umgesetzt, ausgesalzen, isoliert und im Vakuum getrocknet. Mit dem Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

Le A 17 232 - 59 -

809817/0113

HO₃S

/CH₂SO₃H

Cu-Komplex

entspricht, lassen sich Baumwolle und Zellwolle dunkelgrün färben oder bedrucken.

Beispiel 117

Ersetzt man in Beispiel 116 Barbitursäure durch die äquivalente Menge 5-Amino-3-methyl-1-(4-methyl-2-sulfophenyl)-pyrazol, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und Zellwolle oliv färbt. In Form der freien Säure entspricht er der Formel

Cl

N-CH₂SQ₅H CH₃

/ W w

HO₈S

NH₂ SO₃H

Le A 17 232

Cu-Komplex - 60

809817/0113

Beispiel 118

137 g MAMS werden bei pH 7 und 0-5°C 2 Stunden mit einer Suspension von2,5 1 Wasser und 184,5 g Cyanurchlorid umgesetzt.

Danach werden geringe Rückstände abfiltriert, das FiItrat mit Kaliumchlorid versetzt, der Niederschlag abgesaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält einen farblosen, kristallinen Niederschlag, der der Formel

Cl

er

entspricht.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Ber.: 19,3 % C 1,6 % H 22,8 % Cl 18,0 % N 10,3 % S Gef.: 19,5 % C 1,7 % H 22,4 % Cl 18,1 % N 10,5 % S

Le A 17 232 - 61 -

809817/Ot13

Claims (21)

Patentansprüche 9 fi Λ 7 "VI 2

1) Reaktivfarbstoffe der formel

^R2 / Y

worin

X eine unter Reaktiv-Färbebedingungen abspaltbare

Gruppe,
Y -N-CH-SO₃H oder

R₁Q

N-CH-SO„Η

R₁Q

R₁ gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl

oder Aralkyl,

F den Rest eines organischen Farbstoffs, W und V eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, Q Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, D Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl

oder Aryl, E gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Arylen

und η 1,2,3 oder 4 bedeuten.

Le A 17 232 - 62 -

809817/6113

2) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

worin

X₁ Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom,

oder

^R4^Q1

D₁ υ. -s ¹ ' N-CH-SO₃H

^R4 C₁-C₄

Q₁ Wasserstoff oder

D₁ Wasserstoff oder

E₁ C₂-C₄-Alkylen oder gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen substituiertes m- oder p-Phenylen,

W₁ eine direkte Bindung, C₂-C₄-Alkylen oder gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen substituiertes m- oder

p-Phenylen,
R₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl und n₁ 1 oder 2 bedeuten und F die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.

Le A 17 232 - 63 -

809817/0H3

3) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

^Y2

worin

F und n₁ die Anspruch 2 genannte Bedeutung besitzen, W₂ -CH₂-CH₂- oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sulfo-

gruppen substituiertes m- oder p-Phenylen, Rf- Wasserstoff oder Methyl

-N' oder

-N-E₂-N-^ _N

D₂ D₂ ^<

N-CH₂-SO₃H

CH₃

Fluor oder Chlor,

Wasserstoff oder Methyl,

Äthylen oder gegebenenfalls durch 1 oder 2

Sulfogruppen substituiertes m- oder p-Phenylen

bedeuten.

Le A 17 232 - 64 -

809817/0113

4) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

A-N=N-B " ' '

worin

V, W, X, Y, R₂ und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen,

A den Rest einer heterocyclischen oder carbocyclichen Diazokomponente, vorzugsweise aus der Benzol-, Naphthalin- oder Triazolreihe und

B den Rest einer heterocyclischen, carbocyclischen oder CH-aciden Kupplungskomponente, insbesondere den Rest eines gegebenenfalls weiter substituierten Phenols, Naphthols, Anilins, Naphthylamins, 5-Aminopyrazols, 5-Pyrazolons, Pyridone, Aminopyridine, Acetessigsäurearylides, Indols oder Pyrimidins darstellt,

und der Substituent W über ein C-Atom der Diazokomponente oder der Kupplungskomponente mit dem ein Azofarbstoff verknüpft ist.

5) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

Le A 17 232 - 65 -

809817/0T13

worin

V, W, X, Y, R- und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und

A₁ einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch Sulfo, Nitro, Chlor, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-Alkoxy, gegebenenfalls durch Sulfo, Amino oder C₁-C₄-AIkYl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Amino, Acetylamino, gegebenenfalls durch Amino, Sulfo oder C₁-C₄-AIkYl substituiertes Benzyl, gegebenenfalls durch Amino, C₁-C₄-AIkYl, Sulfo, C₁-C₄-AIkOXy oder Hydroxy substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo oder Trifluormethyl substituiert sein kann,

Z Hydroxy, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Amino, wobei Alkyl durch Cyan, Hydroxy oder C₁-C₄-AIkOXy und Phenyl und Benzyl durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo weitersubstituiert sein können,

R^, Rg und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Amino, C-p^-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl substituiertes Phenyl, Amino, Hydroxy oder Sulfo bedeuten und

Le A 17 232

- 66 -

809817/0113

der Substituent W über ein C-Atom der Diazokomponente oder der Kupplungskomponente mit dem Azofarbstoff verknüpft ist.

6) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

-N=N

W-N-V·

worin

V, W, X, Y, R2 und η die Anspruch 1 genannte Bedeutung

besitzen und

A. , R7, Rg, Rg und ζ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.

7) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

Le A 17 232

- 67 -

809817/0113

worin

V, W, X, Y, R„ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

A₁ die in Anspruch 5 angegebene Be

deutung besitzt und

Z₁ Amino oder Hydroxy,

R. C₁-C₄-AIkYl, vorzugsweise Methyl oder

Carboxy und

R₁₁ gebegenenfalls durch Chlor, C₁-C₄-

Alkyl, SuIfo, C₁-C₄-AIkOXy oder Amino substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten,
und

W über ein C-Atom der Diazokomponente

oder der Kupplungskomponente mit dem Azofarbstoff verknüpft ist.

8) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

worin

V, W, X, Y, R₂ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung und

A₁ die in Anspruch 5 angegebene Be

deutung besitzen und

W über ein C-Atom mit der Diazokomponen

te verknüpft ist.

Le A 17 232 - 68 -

809817/0113

9) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

CO-CH₃ A₁-N=N-CH-CO-NH

R₉

worin

V, W, X, Y, R₂ und η die in Anspruch 1 und

A₁, R₇, Ro und R_ die in Anspruch 5 genannte Bedeutung besitzen und

W über ein C-Atom der Diazokomponente

oder der Kupplungskomponente mit dem Azofarbstoff verknüpft ist.

10) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

R₁₀

, ^Λ1 X

,-N=N

HO OH

worin

V, W, X, Y, R₂ und η die in Anspruch 1 und A₁ die in Anspruch 5 angegebene Be

deutung besitzen,

R₁₂ C₁-C₄-AIkYl oder Hydroxy und

R₁₃ Cyan, SuIfO-C₁-C₄~Alkyl oder Amino-

carbonyl bedeuten und

Le A 17 232 - 69 -

809817^0113

W über ein C-Atom der Diazokomponente

oder der Kupplungskomponente mit dem Azofarbstoff verknüpft ist.

11) Reaktivfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

A₁-N=N

NH-R₁. 1 5

worin

V, W, X, Y, R₂ und η die in Anspruch 1, A₁ und R₁2 die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung besitzen,

R₁₄ C₁-C₄-AIkYl oder Amino und

R₁C Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl bedeu

ten und

W über ein C-Atom der Diazokomponente

oder Kupplungskomponente mit dem Azofarbstoff verknüpft ist.

12) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

W-N-V-^ N R 20 ^- L Ν^Λ

Le A 17 232 - 70 -

809817/0113

worin

V, W, X, Y, R₂ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und

Wasserstoff oder einen Substituenten, R Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und

ρ eine ganze Zahl 1 bis 6 bedeuten.

13) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 12,

worin

L für Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxy oder SuIfο, R 2o^für Wasserstoff, Cj-C₄-Alkyl oder Benzyl und

ρ für 1 oder 2 stehen.

14) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

Pc

SO₀ — N

R.

21 J

worin

V, W, X, Y, R₂ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

Pc den Rest eines gegebenenfalls durch C.,-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, SuIfο oder gegebenenfalls durch Cj-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Sulfonamid substituierten Kupferoder Nickelphthalocyanins und

R₂₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI oder Benzyl und

m 1 bis 4 bedeuten.

Le A 17 232

- 71 -

809817/0113

15) Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

a.

■I

worin

V, W, X, Y, R₂ und η die in Anspruch 1 angegebene Formel

besitzen,

M ein Schwermetallatom, vorzugsweise ein Kupferatom, G₁ und G₀ aromatisch carbocyclische oder aromatisch

herterocyclische Ringe, die in o-Stellung zu den Formazan-Stickstoffatomen die Substituenten a und b tragen, a und b Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy oder Aminosul-

fonyl,

Wj eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, R₂2 Alkyl oder Aryl bedeuten und

die aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Ringe G₁ und G₂ weitere Substituenten wie C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Amino oder vorzugsweise SuIfο aufweisen können.

Le A 17 232

- 72 -

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16. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte, die mindestens eine Amino-, Amid- oder Hydroxygruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, mit Verbindungen der Formel

^üA' J

U ein abspaltbarer Rest ist und X und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen,

umsetzt und im Falle von FarbstoffVorprodukten, die Umsetzungsprodukte in geeigneter Weise in die Farbstoffe überführt.

17. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß amino- und amidgruppenhaltige Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte, die an der Amino- oder der Amidgruppe mindestens ein austauschbares Wasserstoff atom aufweisen, mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, worin

U^ einen anionisch austauschbaren Rest, vorzugsweise

Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom bedeutet U ein abspaltbarer Rest ist und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,

Le A 17 232 - 73 - *₍

809817/0113

und das erhaltene Produkt in beliebiger Reihenfolge mit der Verbindung der Formel

Y-H

worin

Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,

umsetzt und, im Falle von FarbstoffVorprodukten, den Farbstoff in üblicher Weise fertigstellt.

18. Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

19. Mit den Farbstoffen gemäß Anspruch 1 gefärbte und bedruckte hydroxylgruppenhaltige und stickstoffhaltige Textilmaterialien.

20. Verbindungen der Formel

Cl

N /Vn-CH-SO-H ^Ni! ³

Cl ^R4^Q1

worin

R- und Q₁ die in Anspruch 2 genannte Bedeutung besitzen.

21. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 20 als Zwischenprodukte für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen.

L« A 17 232

- 74 -

809817/0113