DE1904113A1

DE1904113A1 - Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen

Info

Publication number: DE1904113A1
Application number: DE19691904113
Authority: DE
Inventors: W Dr Bossard; Paul Dussy
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1969-01-28
Publication date: 1971-07-15
Also published as: CA921901A; DE1904113C3; GB1219383A; NL6901378A; DE1904113B2; BE727517A; FR2000894A1; CH501714A; CH515316A; ES363023A1

Description

Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, besonders Textilmaterial, sowie als industrielles Erzeugnis, das unter Verwendung der neuen Farbstoffe gefärbte bzw. bedruckte Material.

Es wurden neue wertvolle, faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe gefunden, in denen ein Schwermetallatom dicyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert ist. Diese Formazanfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I:

Me

N	■ν ^	N
Il	ι	Γ
N	R	N

(N - Y)_n
R'

(D

In dieser Formel I bedeuten:
R

einen einwertigen organischen Rest, besonders einen elektronenanziehenden Rest, beispielsweise einen einwertigen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, eine Nitro-, Cyan-, Carbacyl- oder Arylamidocarbonylgruppe, vorzugsweise jedoch einen gegebenenfalls durch Halogen oder Sulfogruppen substituierten ein- oder zweikernigen aromatisch-carbocyclischen oder Phenylamidocarbonylrest und insbesondere einen gegebenenfalls durch Sulfogruppen substituierten Phenylrest,

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A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch nieder AlkyIsulfonyl- oder Sulfogruppen substituierten ein- oder zweikernigen aromatisch-carbocyclischen Rest und insbesondere einen durch Sulfogruppen substituierten Phenylrest, oder dann den Rest einer aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente, die X in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthalten, B den Rest einer von metallkomplexbildenden Gruppen freien

aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente, insbesondere einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl-, Nitro- oder Sulfogruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest und insbesondere einen durch Sulfogruppen substituierten Phenylrest, X einen metallbindenden Substituenten, vorzugsweise eine -COO-

oder Sulfonylamidogruppe oder zweibindigen Sauerstoff, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe, vorzugsweise die Sulfonsäuregruppe, aber auch die Carboxylgruppe, die Phosphonsäuregruppe oder eine acylierte Sulfamidgruppe, wobei Z im Farbstoffmoleklil aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben kann, Y eine Pyrimidylgruppe, die mindestens ein bewegliches Fluoratom aufweist und noch weiter substituiert sein kann, R¹ vorzugsweise Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, dann

besonders die Methyl- oder Aethylgruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, vorzugsweise Kupfer, oder dann Nickel, ferner Kobalt oder Chrom,

m eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, und η eine positive ganze Zahl von höchstens 2, insbesondere 1. Vorzugsweise befindet sich die -(NR¹-Y) -Gruppe im Rest B. Die Pyrimidylgruppe Y weist mit Vorteil 1 oder 2 bewegliche Fluoratome auf und kann durch weitere einwertige Substituenten substituiert sein. Als weitere einwertige Substituenten kommen beispielsweise Halogene, wie Chlor, Brom oder Fluor,· Nitro- oder Cyangruppen,· Kohlenwasserstoff gruppen, besonders niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen, substituierte Alkylgruppen, z.B. die

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Trifluormethylgruppe oder die Chlormethylgruppe, Aethergruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die vorzugsweise negativ ringsubstituiert sein können, Thioäthergruppen, namentlich niedere Alkylthiogruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, gegebenenfalls N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureestergruppen, besonders niedere Alkoxycarbonylgruppen, oder von Ammoniak oder von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Aminogruppen, wie die Amino-, Methylamino-, Aethylamino-, Ν,Ν-Dimethylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino- oder Phenylaminogruppe, in Betracht.

Vorteilhaft bedeutet die Pyrimidylgruppe Y eine Gruppe der Formel;

R,

^Ri ,
γ-

Darin bedeuten:

R, Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine niedere Carbonsäureestergruppe oder die Cyangruppe, und R₂ dasselbe wie R, oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitrogruppe. Insbesondere handelt es sich um den 2,ö-Difluor-5-chlorpyrimidyl-4- oder den 2,6-Difluorpyrimidyl-4-rest.

Bedeuten R, und/oder R₂ Halogen, so handelt es sich um Brom, insbesondere aber um Fluor oder Chlor,· bedeutet es einen niederen Alkylrest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methylrest, bedeutet es einen durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um den Monochlormethyl-, Difluormethyl- oder Trifluormethylrest; bedeutet es eine niedere Carbonsäureestergruppe, so handelt es sich z.B. um die Carbonsäuremethyloder Carbonsäureäthylestergruppe. Bedeutet R₂ eine niedere Alkylsulfonylgruppe, so handelt es sich z.B. um die MethyIsulfonylgruppe oder um die Aethylsulfonylgruppe.

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Der Pyrimidylrest der vorstehenden Formel leitet sich beispielsweise von den folgenden Pyrimidinen ab: 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidinj 2, 5-Dibrom-4, 6-difluorpyrimidin; 2,4-Difluorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin; 2, 4-Dif luor-5-methyl-pyrimidin,· 2, 4-Dif luor-5-trif luormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidinj 2,4-Difluor-5-sulfamoyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-carbamoyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin,· 2, 4-Difluor-5-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Dif luor-6-chlor-pyrimidin,· 2,4-Difluor-6-brom-pyrimidin; 2, 4-Dif luor-6-methyl-pyrimidin,· 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin; 2 , 4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin,· 2, 4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2, 4-Difluor-ö-carbamoyl-pyriinidin,· 2, 4-Difluor-6-carbonsäure-methylester-pyrinidin,· 2, 4-Dif luor-5, 6-dichlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-S-chlor-o-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-phenyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-difluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-trifluormethyl-pyriInidin,· 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Dif luor-5, 6-dibrom-pyrimidin,· 2, 4-Dif luor-5-brom-6-methylpyrimidin,· 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidinj 2,4,5-Trifluor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-S-nitro-ö-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methy1-6-chlor-pyrimidinj 2,4,6-Trifluor-5-trifluormethyl-pyrimidini 2,4,6-Trifluorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-brom-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-nitro-pyrimidin; 2, 4, 6-Trifluor-5-cyan-pyrimidin,- 2, 4, 6-Trifluor-5-methyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-chlormethyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbamoy1-pyrimidin; 2, 4, 6-Trifluor-5-carbonsäuremethylester-pyrimidin,-2,4, 6-Trif luor-S-carbonsäureäthylester-pyrimidin,- 2, 4, 6-Trif luor-5-methylsulfonyl-pyrimidin und 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.

Man erhält die erfindungsgemässen Formazanfarbstoffe der Formel I nach verschiedenen Verfahren. Eines besteht darin, dass man einen metallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der Formel Ia

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Me

N	N
Il	ι
N	N

(NHR¹)

(Ia)

worin die Symbole die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Pyrimdinverbindung, die mehr als ein bewegliches Fluoratom aufweist und noch weitersubstituiert sein kann, zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.

Die für dieses Verfahren benötigten Aminoformazanfarbstoffe der Formel Ia erhält man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verseifung einer Acylaminogruppe, wie einer AcetyIaminogruppe, in alkalischem Medium, welche sich im Formazanfarbstoff der Formal Ia an der Stelle der -(NR¹-Y) -Gruppe befindet.

Als den faserreaktiven Rest Y einführende Pyrimdin-Verbindungen verwendet man die eingangs genannten Pyrimidine, welche bekannt sind oder nach bekannten Methoden hergestellt werden können.

Die Umsetzungsbedingungen der metallhaltigen Aminoformazanfarbstoffe der Formal Ia mit den Pyrimdinverbindungen sind dabei so zu wählen, dass weder infolge zu hohen pH-Wertes des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur ein vorzeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt. Man arbeitet darum vorteilhaft mit den wässrigen Lösungen der Alkalisalze der metallhaltigen Aminoformazanfarbstof fe bei möglichst tiefen Temperaturen und pH-Werten, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niederer Fettsäuren, d.h. bei pH-Werten von ungefähr 2-7 und bei Temperaturen von O bis ungefähr 60^CC, je nach Beständigkeit der Pyrimdinverbindung bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen Substituenten. Die Pyrimidinverbindungen werden in mindestens äquimolekularer Menge, bzw. bei Anwesenheit zweier acylierbarer Aminogruppen -NHR¹ mit einer ihrer Anzahl entsprechenden multiplen Menge in feiner Dispersion verwendet, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer

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Lösungsmittel, wie niederer Ketone, beispielsweise Aceton. )Hay\ lässt die Pyrimdinverbindung solange einwirken, bis die zu acylierende Aminogruppe bzw. -gruppen in Formel Ia nicht mehr nachweisbar sind. Eine Nachweisreaktion für primäre Aminogruppen ist beispielsweise ihre Diazotierung und anschliessende Kupplung mit 2-naphthol-3,6-disulfonsaurem Natrium.

Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemässen Formazanfarbstoffe der Formel I muss ebenfalls mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwachsaurer Lösung, Abfiltrieren und Trocknen bei massig erhöhter Temperatur,· vorzugsweise im Vakuum.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man einen metallfreien Farbstoff der allgemeinen Formel II, _r .N-NH-A-XH _(N _ _γ)

R-C .η

N = N - B

R^f (H)

worin XH eine an der Diazokomponente A in o-Stellung zur Stickstof fbindung stehende metallisierbare Gruppe bedeutet und R, A, B, R', Y, Z, η und m die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Schwermetall Me der Atomnummern 24 bis 29 einführenden Mittel umsetzt.

Die metallfreien Farbstoffe der Formel II stellt man beispielsweise unter Beobachtung der im erstgenannten Verfahren angezeigten Vorsichtsmassnahmen wegen der Beweglichkeit kritischer Substituenten aus Komponenten her, die mindestens einen definitionsgemässen Substituenten -NR¹-Y enthalten, oder man führt in Farbstoffe, die eine acylierbare Aminogruppe oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten, nach gegebenenfalls erfolgter Umwandlung in die acylierbare Aminogruppe den Pyrimidylrest Y ein. Dabei kommen als die den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindungen die im ersten Verfahren genannten Pyrimidine in Betracht.

Man erhält diese Ausgangsstoffe der Formel II beispielsweise durch Kupplung von 2 Mol Aryldiazoniumverbindung mit.L Mol einer

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gegebenenfalls unter Abspaltung von Substituenten an einer Methylen- oder Methingruppe zweimal ankuppelnden Verbindung oder nach der Hydrazonmethode, indem man jeweils 1 Mol einer o-Hydroxy-, o-Carboxy- oder o-Sulfonyl-amidoarylhydrazonverbindung und 1 Mol einer Aryldiazoniumverbindung ohne solche o-ständige metallisierbare Gruppe verwendet, bzw. die Hydrazon- und Diazokomponente so wählt, dass nur eine derselben in o-Stellung zur Hydrazo- bzw. Diazogruppe einen metallisierbaren Substituenten enthält.

Als Diazokomponententen mit einer o-ständigen metallisierbaren Gruppe kommen in erster Linie die bei der Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen in Betracht, also vor allem o-Hydroxy- und o-Carboxy-aminobenzole und o-Hydroxy- und o-Carboxy-aminonaphthaline, welche durch Halogen, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, durch Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäurealkyl- oder -aralkyl- oder -arylamidgruppen, durch Alkyl- oder Arylcarbonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Ary!aminogruppen, durch Stilbyl- oder Arylazogruppen und schliesslich auch durch Acylaminogruppen substituiert sein können, wobei man letztere nachträglich verseift und nach erfolgter Farbstoffbildung in die definitionsgemässe Pyrimidylaminogruppe -NR¹-Y überführt. Gegebenenfalls kann man auch solche Diazokomponenten verwenden, die anstelle der vorgenannten o-ständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen Substituenten enthalten, welche als solche nicht metallisierbar sind, aber nach erfolgter Kupplung in metallisierbare Gruppen übergeführt werden können. Als solche kommen insbesondere Aethergruppen, Acyloxygruppen und Disulfonylaminogruppen in Frage.

Die Diazokomponenten obengenannter Art, insbesondere die o-Carboxy- und die o-Disulfonylamino-aryldiazoniumverbindungen können auch durch Reduktion in die entsprechenden Hydrazinverbindungen übergeführt und dann als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Hydrazonmethode verwendet werden.

Als Diazokomponenten ohne o-ständige metallisierbare Gruppe verwendet man ebenfalls vorteilhaft die aus der Azofarbstoffchemie

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bekannten Verbindungen. Es kommen z.B. Aminobenzole, Aminonaphthaline, Aminoazole, wie z.B. 2-Aminothiazole, Aminobenzthiazole, 2-Aminotriazole, 4- oder 5-Aminopyrazole, 3-Aminoindazole, ferner Aminoazine, wie beispielsweise 3- und 4-Aminopyridine und 3- und 4-Aminochinoline in Betracht, wobei diese noch Substituenten der obengenannten Art enthalten können.

Als Kupplungskomponenten, welche an einem Methylen- oder Methin-Kohlenstoffatom, gegebenenfalls unter Abspaltung von Substituenten zweifach kuppeln, kommen vor allem a-Carbonylalkane und α-Cyan- oder a-Acylessigsäureester, aber auch a-Acylessigsäurearylamide in Frage.

Schliesslich kommen als Aldehyde für die Hydrazonbildung in* erster Linie aromatisch-carbocyclische in Frage, da sie zu den besonders wertvollen meso-AryIformazanfarbstoffen führen. Man verwendet z.B. Benzaldehyd, Toluolaldehyde, 3-Nitrobenzaldehyde, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, 2- oder 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, 4-Dimethyl- oder 4-Diäthyl-aminobenzaldehyd und 4-Dihydroxyäthylaminobenzaldehyd. Auch heterocyclische Aldehyde, wie z.B. Furfurol, Piperonal, Pyridin-, Chinolin- und Benzimidazol-aldehyde kommen in Frage, und schliesslich erhält man auch mit aliphatischen oder araliphatischen Aldehyden, wie beispielsweise Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Capronaldehyd, Phenacetaldehyd oder Zimtaldehyd wertvolle Endprodukte.

Für die Metallisierung der metallfreien Farbstoffe der allgemeinen Formel II werden die üblichen metallabgebenden Mittel verwendet, beispielsweise mineralsäure Salze des Kobalts, Nickels oder Chroms, vorzugsweise des Kupfers. Zweckmässig arbeitet man in Gegenwart von Alkalisalzen niederer Fettsäuren oder von mehrbasigen Sauerstoffsäuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende Mittel, sowie bei massig hohen Temperaturen und pH-Werten von ungefähr 1 bis 7, um einen vorzeitigen Austausch beweglicher Substituenten möglichst hintanzuhalten.

Bei der Isolierung und Trocknung der Formazanfarbstoffe der Formel I sind ebenfalls die im 1. Verfahren angegebenen Vorsichtsmassnahmen zu beachten.

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Man kann die metallfreien Farbstoffe der Formel II gegebenenfalls auch zuerst auf das zu färbende Material aufbringen und sie dann nach Fixierung auf demselben in die entsprechenden komplexen Schwermetallverbindungen überführen.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemessen faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man eine metallisierbare Verbindung der allgemeinen Formel III,

XH COOH

A - NH - N = C (III)

worin XH eine an der Diazokomponente A in o-Stellung zur Stickstoff bindung stehende metallisierbare Gruppe bedeutet und R und A die in Formel I genannten Bedeutungen haben, zuerst mit einem ein Schwermetallatom Me der Atomnummern 24 bis 29 einführenden Mittel behandelt und dann mit einer von metallkomplexbildenden Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-he,terocyclischen Diazoniumverbindung zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I kuppelt, wobei man die Ausgangskomponenten so wählt, dass sie insgesamt mindestens 1 und höchstens 5 Gruppen Z und mindestens 1 Gruppe -NR¹-Y von der in Formel I angegebenen Bedeutung enthalten. Die metallisierbaren Verbindungen der Formel III erhält man z.B. durch Kuppeln von 1 Mol einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazoniumverbindung mit einer Methylen- oder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-Atom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten, wie z.B. eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe, enthalten.

Nachdem nötigenfalls die Umwandlung eines solchen Substituenten in die Carboxylgruppe vorgenommen worden ist, wird die metallisierbare Verbindung der Formel III mit dem das Schwermetallatom Me abgebenden Mittel behandelt und dann mit 1 Mol einer aromatischcarbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazoniumverbindung, welche mindestens eine -NR'-Y-Gruppe von der in.Formel I

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genannten Bedeutung enthält, insbesondere eine 2,6-Difluorpyrimidyl-4-aminogruppe oder eine 2,ö-Difluor-S-chlor-pyrimidyl-4-aminogruppe zum Formazanfarbstoff der Formel I gekuppelt.

Die Metallisierung und die zweite Kupplung können gegebenenfalls auch in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden. Diazo- und Azokomponenten, welche für dieses Verfahren in Betracht kommen, sind schon weiter oben als Ausgangsstoffe für die beiden ersten erfindungsgemässen Verfahren definiert worden.

Die neuen faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I stellen dunkle Pulver vor, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie weisen gegenüber natürlichen und regenerierten Cellulosefasern ein gutes Durchdringung svermögen auf und eignen sich zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien in rotbraunen, violetten, blauvioletten, blauen, marineblauen, grünen bis grauen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man zweckmässig bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20-5O⁰C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50⁰C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 70 bis 160⁰C, durchgeführt. Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugsweise in Form von Alkalibicarbonaten, auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen Über 100°C bis 160⁰C bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft_s beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g je Liter Färbemittel.

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Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht.

Natürliche und synthetische Polyamidfasern färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwach sauren Drucktinten. Für die damit erzeugten Wollfärbungen und -drucke ist dank dem sehr hohen Fixierwert der neuen Reaktivfarbstoffe eine Nachbehandlung in alkalischem Bade zwecks Verbesserung der Nassechtheiten nicht erforderlich.

Die erfindungsgemässen faserreaktiven Formazanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus. Ueberraschend ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Farbstoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse aufweisen.

Die mit den erfindungsgemässen Formazanfarbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie z.B. gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweissechtheiten aus. Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgemässe Reaktivfarbstoffe weisen schliesslich eine hohe Fixierausbeute auch bei niedrigen Temperaturen (1O-5O^CC) auf,· nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

SO₃H

63,3 g der Kupferkomplexverbindung des N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl-5-sulfonsäure)-N'-(phenyl-2',5'-disulfonsäure)-msphenylformazans (erhalten durch Kuppeln von diazotierter 3-Acetylamino-l-amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd und Phenylhydrazin-2,5-disulfonsäure, Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe) werden in 1200 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6,0-6,5 gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde bei 15-20° 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin gelöst in 100 g.Aceton gleichzeitig mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat so zugetropft, dass das Reaktionsgemisch ständig neutral bleibt. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff obiger Konstitution durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in warmem Wasser mit blauer Farbe löst.

Beispiel 2

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63,3 g der Kupferkomplexverbindung des N-(2-Hydroxyphenyl-3,5-disulfonsäure)-N'-(4'-aminophenyl-2'-sulfonsäure)-ms-phenylformazans (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotierter l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure und diazotierter 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure in Gegenwart von Kupfersalzen mit Phenylformylessigsäureäthylester nach an sich bekannter Methode und anschliessender Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung werden 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zugetropft und der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 6,0-6,5 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff obiger Konstitution durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und schliesslich im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe.

Beispiel 3

66,1 g der Kupferkomplexverbindung des N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfonsäure)-N'-(4'-aminophenyl-2'-sulfonsäure)-ms-2"-sulfonsäurephenylformazans (erhalten durch Kuppeln von diazotierter 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd-2-sulfonsäure und Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure nach an sich bekannter Methode und anschliessender Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb 2 Stunden bei 10-15° 13,5 g'2,4,6-Trifluorpyrimidin zugetropft, und durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei

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5,5-6,0 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff obiger Konstitution stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst.

Unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle I aus Kolonne II und III herstellbaren metallhaltigen Aminoformazanfarbstoffe und der in Kolonne IV angeführten Pyrimidinverbindungen werden unter Einhaltung der in den Kolonnen V und VI genannten Reaktionsbedingungen gemäss den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren weitere Formazanfarbstoffe erhalten, welche Baumwolle in den in Kolonne VII genannten Farbtönen färben.

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- 15 Tabelle I

ι	11	III	IV	V	Vl	VII
lio.	Adnofornazanfarbstoffe	Metall	Pyrinidinverbindjngen	Reaktions pH	bedingungen Tetüp.	Farbton auf Baur.i'olle
1	N-(2-Hydroxy-3-aniino- phenyl-S-sulfonsäure)-!;¹- (phenyi-2¹,5'-disulfon- säure)-ns-phenylfornazan	Cu	2,4-0ifluor-5-nitro- pyrihiidin	6,0-6,5	40-50°	blau
2	N-(2-Hydroxyphenyl-3,5- disu1fonsäure)-ti'-(4'- aminophenyl-2'-sulfon- säure)-ms-phenylformazan	Cu	5-:iethyl-2,4,6-tri- fluorpyrimidin	6,0-6,5	30-35°	do
3	do	Cu	2,4-Difluor-5-cyan- pyri mi dl η	5,0-5,5	30-35°	do
4	N-(2-Hydroxyphenyl-3,5- disulfonsäure)-N'-(5'- aminophenyl-2'-sulfonsäure)- ms-phenylforsiazan	Ni	2,ί,B-Tri f1uor-5- chlorpyrimidin	6,0-6,5	10-15°	violett- stichig braun
5	do	Ni	2,4,6-Trifluor- pyriini din	6,5-7,0	30-35°	do
6	N-(2-Hydroxy-3-amino phenyl -5-sulf onsä'jre)-fl' - (phenyl-2'-sulfonsäure)- ms-2"-sulfonsäure- phenylfornazan	Co	do	6,0-6,5	30-35°	blaugrün
7	do	Co	2,A,6-Trifluor-5- chlorpyrinidin	6,0-6,5	15-20°	do
8	N-(2-Hydroxy-3-arcino phenyl -5-sulfonsäure)-H'- (4'-chlorphenyl-3'-sul- fonGäure)-r,s-2"-sulfon- oäure-phenylfornazan	Cu	do	6,0-6,5	10-15°	blau- stichig violett
9	do	Cu	2,4,5-Trifluor- pyrinidin	6,0-6,5	20-25°	do
10	N-(2-Hydroxy-3-anino- phenyl-5-s^fjlfon3ä'jre)-N'- (V-nitrophenyI-2'-3ül- fonsäure)-r3-2"-sulfon- säure-pheriyl fornazan	Cu	do	6,5-7,0	30-35°	grau
11	do	Cu	2,4,f,-Trii)uor-5- chlorpyriraiain	6,0-6,5	10-15°	do

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Fortsetzung Tabelle I

I	Il	III	IV	V	Vl	VII
No.	Arinofornazanfarbstoffe	Ketal I	Pyri isi din verbindungen	Reaktions pH	•bedingungen Ter.p.	Farbton auf Eaunwolle
12	U-(2-Hydroxy-3-aijinophenyl- 5-sulfonsaure)-N'-(2^!,4'- dinethylphenyl-6'-sulfon- säJre)-r;s-2"-sul fonsäure- phenylforisazan	Cu	2,4,6-Trifluor-5- chlorpyririidin	6,0-6,5	10-15°	rotstichig blau
13	l!-(2-'iethyl sulfonyl ani no- phenyl )-N'-(4 '-a":i nopheny] - 2'-sulfonsä'jre)-!ns-2"- sulfonsäiire-phenylforfnazan	Cu	do	6,0-6,5	10-15°	blau
14	N-(2-Hydroxyphenyl-3,5-di- sulfonsäure)-N'-(4'-anino- phenyl-2'-sulfonsäure)-ms- naphthyl-(l)-formazan	Cu	do	6,0-6,5	15-20°	do *
15	do	Cu	2,4,6-Trifluor- pyrimi din	6,0-6,5	30-35°	do
16	N-(2-Carboxyphenyl-4-sul- fonsäure)-M'-(benzthiazyl- 2)-ms-3ⁿ-an!inophenyl- formazan	Cu	do	6,0-6,5	30-35°	blaugrün
17	N-(2-Carboxyphenyl-4-sul- fonsäure)-N'-(faenzthiazyl- 2)-ras-3"-arainophenyl- formazan	Cu	2,4,6-Trifluor-5- chlorpyrimidin	5,0-5,5	10-15°	do
18	fJ-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- 5-sulfonsäure)-N'-(naphthyl- (l)-3',8'-disulfonsäure)- ' ms^-phenylformazan	Cu	do	5,0-5,5	10-15°	grau
19	N-(2-Hyßroxyphenyl-3,5-di- sulf onsäure)-!J'-(5'-amino- phenyl-2'-s'jlfonsäiire)-ns- 3"-sulfophenyl-forazan	Cu	do	5,0-5,5	10-15°	blau
20	i-(2-Carboxyphenyl-4-siil- fonsäure)-N'-(4'-aniino- phenyl-2'-sulfonsä'ure)-rs- 2^H,4"-disulfophenyl- ^:ornazan	Cu	do	5,0-5,5	10-15°	blausti chi g violett

109829/ U74 BAD ORIGINAL

Beispiel 4

SO₃H

26; 9 g 2-Amino-l-hydroxybenzol-4, 6-disulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 g Dioxan und 10,5 g einer 10n-Natronlaugelö'sung in Gegenwart einer solchen Menge calc. Natriumcarbonat bei 0-10° zugegeben, dass nach dem Eintragen der Diazoniumverbindung das Reäktionsgemisch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Nach beendeter Kupplung verdünnt man mit Wasser und erhitzt zum Kochen. Nach Zugabe von soviel 10n-Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 bis 20 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten.

Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig schwach lackmussauer eingestellt und mit 100 ml einer einmolaren Kupfersulfatlösung versetzt. Dann wird das Gemisch bei 0-10° mit dem gemäss den nachfolgenden Angaben durch Diazotieren von 34 g des Kondensationsproduktes aus l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Dieses Kondensationsprodukt erhält man, indem man 18,8 g l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure mit Natriumcarbonat in 200 ml Wasser neutral löst und dieser Lösung bei 10-15° 16,9 g 2,4,ö-Trifluor-S-chlorpyrimidin gleichzeitig mit einer wässrigen Trinatriumphosphatlösung so zutropft, dass das Reaktionsgemisch ständig neutral reagiert. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, in 300 ml Wasser gelöst und mit 25 g

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30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrat bei 0° diazotiert. Mittels Natriumacetat wird die gelbe Suspension des Diazoniumsalzes auf kongo-neutrale Reaktion eingestellt. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 45° wird der kupferhaltige Formazanfarbstoff der oben angegebenen Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Beispiel 5

CH₃-SO₂

26,7 g 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon-6-sulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert, unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen mit 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt und im Kupplungsprodukt die Estergruppe mit verdünnter Natronlauge verseift.

Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Essigsäure neutral gestellt, mit einer Lösung von Kupfersulfat behandelt und hierauf bei 0-10° mit dem durch Diazotieren von 33,7 g des Kondensationsproduktes aus 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin erhaltenen, neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt.

Nach Erwärmen auf 20-25° wird der kupferhaltige Formazanfarbstoff der obengenannten Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Die nachfolgende Tabelle II enthält weitere Formazanfarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, die unter Verwendung von

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äquivalenten Mengen der in den Kolonnen II bis V aufgeführten Komponenten gemäss dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Farbtöne der Baumwollausfärbungen sind in Kolonne VI angegeben.

Tabelle II

I	Il	III	IV	V	Vl
Ho.	!',etallisier^ngs- mittel	1. Diazoniu-ver- bindung aus	K'jppl ungs- koriponente	2. Diazoniur.vsr- bincung aus	Farbtor, des netall- haltigen Fornazan- farbstoffs auf Bauwolle
1	Kupfersulfat	N-Di-Mhylsulfo- nyl)-anino-2~an;ino- benzol	Acetessigsäure- ani1 id—2,5-di- sulfonsäure	l-ATino-5-(2',A'-di- fluor-5'-chlor- pyrimidi n-6'-a-.ino)- benzol-2-sulfonsäure	braunviolett
2	do	2—Aralno-4-raethyl — sulfonyl-1-hydroxy- benzol-6-sulfon säure	Phenylformyl- essigsäjre- äthylester	do	blau
3	do	2-Amino-l-hydroxy benzole,6-disul- fonsäure	p-Chlorphenyl- formylessigsäure- äthylester	do	do

Beispiel 6

COO

74,8 g N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfonsäure)-N^l-[4'-(2"_s4"-difluor-5"-chlor-pyrimidin-6")-aminophenyl-2^l-sulfonsäure]-ms-3"'-sulfonsäurephenylformazan (erhalten durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-4-[(2^M,4"-difluor-5"-chlor)-pyrimidyl-6^M]-aminobenzol-2-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd-3-sulfonsäure und

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Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure nach an sich bekannter Methode) werden in 1200 ml Wasser neutral gelöst.

Durch Zugabe von 100 ml einmolarer Kupfersulfatlö'sung wird der Farbstoff in die entsprechende Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff obiger Konstitution wird hierauf durch Zugabe von'Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlö'sung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter Farbe löst.

Beispiel 7

Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des * Farbstoffs gemäss Beispiel 8 der Tabelle I," 20 g Natriumcarbonat, 200 g Harnstoff und 1000 ml Wasser foulardiert, getrocknet und anschliessend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt, so erhält man eine tiefe, blaustichig-violette Färbung, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht ist.

Beispiel 8

Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffs, erhalten gemäss Beispiel 1, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und nassecht ist.

Beispiel 9

Mit einer Druckpaste bestehend aus:

30 g des Farbstoffs gemäss Beispiel 3,
200 g Harnstoff,
400 g Wasser,
340 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumalginat, und

30 g Natriumbicarbonat,
bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während

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30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 105°, wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung(5 g/l Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiss und kalt und trocknet.

Man erhält ein rein blauviolett bedrucktes Baumwollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Nassechtheit aufweist.

Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe und dämpft nicht während 30 Sekunden die bedruckte Ware, sondern fixiert während 1 Minute bei 110-150°, arbeitet im übrigen analog den Angaben des Beispiels 9, so erhält man ein bedrucktes Zellwollgewebe, welches die gleichen wertvollen Eigenschaften aufweist.

Beispiel 10

2 g des nach Beispiel 13 der Tabelle I erhaltenen Farbstoffs werden in 5000 ml Wasser bei 40° gelöst und anschliessend mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus 25 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Octadecy!alkohol oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schliesslich mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 g N,N¹,N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g β,β'-Dichlordimethylather, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100 g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Anschliessend wird mit Wasser von 60° gespült. Man erhält ohne alkalische Nachbehandlung eine gleichmässige blaue Färbung von guten Echtheiten.

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Claims

Patentansprüche

Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I,

Me

N ι N M R ι N
N N

(N - Y)_n R¹

(D

in welcher

R einen einwertigen organischen Rest,

A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Diazokomponente, der X in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,

B den Rest einer von metallkomplexbildenden Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente,

X einen metallbindenden Substituenten,

Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe,

Y eine Pyrimidylgruppe, die mindestens ein bewegliches Fluoratom aufweist und noch weitersubstituiert sein kann,

R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, m eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine positive ganze Zahl von höchstens 2 bedeuten.

2. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A einen gegebenenfalls durch nieder Alkylsulfonyl- oder Sulfogruppen substituierten ein- oder zweikernigen aromatischcarbocyclischen Rest, der X in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,

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B einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl-, Nitro- oder Sulfogruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest oder einen aromatisch-heterocyclischen Rest,

X die -COO- oder Sulfonylamidogruppe oder zweibindigen Sauerstoff,

Me Kupfer oder Nickel,

R einen gegebenenfalls durch Halogen oder Sulfogruppen substituierten ein- oder zweikernigen aromatisch-carbocyclischen oder Phenylamidocarbonylrest,

R¹ Wasserstoff,

Z die Sulfonsäuregruppe,

m die Zahlen 2 bis 4,

η die Zahl 1, und

Y eine Pyrimidylgruppe der Formel

R,

worm

R, Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls durch
Halogen substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine niedere Carbonsäureestergruppe oder die Cyangruppe, und

R₂ dasselbe wie R, oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine

niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitrogruppe
bedeuten.

3. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe gemass Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

A einen durch Sulfogruppen substituierten Phenylrest, der X in

o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,
B . einen durch Sulfogruppen substituierten Phenylrest,
R einen gegebenenfalls durch Sulfogruppen substituierten

Phenylrest, und
Y den 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidyl-4- oder den 2,6-Difluorpyrimidy1-4-rest bedeuten,

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und dass sich die -(NR'-Y) -Gruppe im Rest B befindet.

4. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I herstellt,

Ν

Me

N ' C '■ N Il ι ι N R N

(N - Y)_n R'

(D

in welcher

R einen einwertigen organischen Rest,

den Rest einer von metallkomplexbildenden Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente,

einen metallbindenden Substituenten, eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe,

eine Pyrimidylgruppe, die mindestens ein bewegliches Fluoratom aufweist und noch weitersubstituiert sein kann, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 und

eine positive ganze Zahl von höchstens 2 bedeuten,
indem man einen metallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der Formel Ia

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Me

N ι N Il R ι N
N N

(NHR'

(Ia)

worin die Symbole die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
mit einer Pyrimidinverbindung, die mehr als ein bewegliches Fluoratom aufweist und noch weitersubstituiert sein kann, zu einem
faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der
Formel I umsetzt.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen metallfreien Farbstoff der allgemeinen Formel II,

N-NH-A-XH

R-C

N = N-B

(N - Y)
R¹

(II)

worin XH eine an der Diazokomponente A in o-Stellung zur Stickstoffbindung stehende metallisierbare Gruppe bedeutet und R, A, B, R', Y, Z, η und m die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem Schwermetall Me der Atomnummern 24 bis 29 einführenden Mittel umsetzt.

6. Abänderung der Verfahren gemäss Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallisierbare Verbindung der
allgemeinen Formel III,

XH COOH

Ä - NH - N = C

(III)

worin XH eine an der Diazokomponente A in o-Stellung zur Stickstoffbindung stehende metallisierbare Gruppe bedeutet und R und

I ·

A die in Formel I genannten Bedeutungen haben,

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zuerst mit einem ein Schwermet al La torn Me der Atomnummern 24 bis 29 einführenden Mittel behandelt und dann mit einer von metallkomplexbildenden Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazoniumverbindung zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I kuppelt, wobei man die Ausgangskomponenten so wählt, dass sie insgesamt mindestens 1 und höchstens 5 Gruppen Z und mindestens 1 Gruppe -NR'-Y von der in Formel I angegebenen Bedeutung enthalten.

1. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Formazanfarbstoffes der Formel Ia, worin A einen gegebenenfalls durch nieder Alkylsulfonyl- oder Sulfogruppen substituierten ein- oder zweikernigen aromatischcarbocyclischen Rest, der X in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,

B einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl-, Nitro- oder Sulfogruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest oder einen aromatisch-heterocyclischen Rest, X die -COO- oder Sulfonylamidogruppe oder zweibindigen Sauerstoff,

Me Kupfer oder Nickel,

R einen gegebenenfalls durch Halogen oder Sulfogruppen substituierten ein- oder zweikernigen aromatisch-carbocyclischen oder Phenylamidocarbonylrest,
R¹ Wasserstoff,
Z die Sulfonsäuregruppe,
m die Zahlen 2 bis 4,
η die Zahl 1 bedeuten
und einer Pyrimidinverbindung, deren Pyrimidylrest Y der Formel

N ^

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worin

R, Wasserstoff oder Halogen", einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, eine Carbonsäureatnidgruppe , eine niedere Carbonsäureestergruppe oder die Cyangruppe, und

R~ dasselbe wie R, oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine

niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitrogruppe bedeuten, entspricht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pyrimidinverbindung 2,4,6-Trifluorpyrimidin oder 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin verwendet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kupfer oder Nickel abgebenden Verbindungen als ein Schwermetallatom Me einführendes Mittel.

IA.—i gekennzeichnet durch die Verwendung der faserreaktiven,#»«^<^chwer-

metallhaltigen Formazanfarbstoffe gemäss Anspr

11. Verfahren nach Anspruch 10.4«tfurch gekennzeichnet, dass das Textilmaterial aus CelluLo>e*'oder Polyamid besteht.

12. Das untß^r^Verwendung der faserreaktiven, schwermetallhaltigen Forma^artrarbstoffe gemäss Anspruch 1 gefärbte oder bedruckte

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