DE2641343A1 - Akarizid und aphizid wirksame 2- hoeheralkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon- carbonsaeureester - Google Patents

Description

Prioritäten: 15. September 1975, USA, 613 553 29. März 1976, USA, 671 044 29. April 1976, USA, 681 594

Akarizid und aphizid v/irksame 2-Hö*heralkyl-5-hydroxy-1,4-naphthochinon-carbonsäureester

Die Erfindung bezieht sich auf akarizid und aphizid wirksame 2-Höheralkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon-carbonsäureester.

In den US-PS 2 553 647 und 2 553 648 werden die 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinoncarbonsäure und ihre entsprechenden Esterabkömmlinge beschrieben. Diese Verbindungen sollen eine antagonistische Wirkung gegen Organismen besitzen, die Malariainfektionen verursachen.

Die US-PS 2 572 946 behandelt die Verwendung von nichtacylierten Verbindungen als Akarizide.

Nakanishi et al. JACS 1952, 3910-3915 beschreibt das n-Undecyl-Analogon des 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinons,

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641343

In dieser Veröffentlichung wird über die Verwendung dieser Verbindung nichts gesagt.

Die vorliegende Erfindung betrifft akarizid und aphizid wirksame Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, Kompositionen, welche diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Verwendung derselben zum Schutz von Pflanzen und Tieren vor Milben und Blattläusen, der Formel X

R₁ = gerades, verzweigtes oder eyclisches

C_8-14 Alkyl;
Rp ⁼ gerades oder verzweigtes C,.-Cj7-Alkyl, C

Alkenyl, C₃Cg-Cycloalkyl, C₁ -Qf-Alkoxy,

-CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₃ oder -CH=CH-COOH;

und
X und Y=H, F, Cl, Br, Methyl oder Methoxy.

Die Verbindungen, in denen mindestens eines der Symbole X und Y eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, sind neu.

Verbindungen mit
ebenfalls neu.

= Alkyl mit 12-14 Kohlenstoffatomen sind

Kombinationen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen Akariziden, insbesondere mit Chlordimeform ("Galecron"), Formetanat ("Carzol"), Propargit ("Omite"), Tetradifon ("Tedion") und Benomyl zeigen eine bessere Gesamtwirkung als die Verbindungen allein genommen. Derartige Gemische sind ebenfalls neu.

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⁵ "2S41343

Die Verbindungen der Formel I sind Akarizide und Aphizide. Bringt man eine wirksame Menge dieser Verbindungen in Berührung mit Milben oder Blattläusen, so werden diese Schädlinge getötet. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbin-,. düngen können also zum Schutz von Pflanzen und Tieren gegen die Einwirkung von Milben oder Blattläusen verwendet werden.

Bevorzugt wegen der einfachen Herstellung sind Verbindungen mit R₁ in der Bedeutung von gerades C₃-C₁^-Alkyl.

Wegen ihrer bioziden Wirkung besonders bevorzugt sind Verbindungen mit R₁ in der Bedeutung von gerades C^-C^-Alkyl. Mit diesen Verbindungen besprühte Milbeneier sterben ab. Etwas höhere Wirkungsdosen als sie zur Bekämpfung der beweglichen Formen verwendet werden, zeigen nämlich gute ovizide Wirkung.

Bevorzugt wird R₂ in der Bedeutung von C-j-Cg-Alkyl insbesondere bevorzugt geradkettiges C^-Cg-Alkyl, C₂-C,-Alkenyl, Methoxy oder Äthoxy, insbesondere Äthyl oder Methyl. Aufgrund ihrer überaus hohen akariziden und aphiziden Wirksamkeit werden folgende Verbindungen bevorzugt:

3-Acetoxy-2-n-tetradecyl-1,4-naphtochinon; 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon; S-Propionyloxy-Z-n-tetradecyl-i,4-naphthochinon; 2-n-Dodecyl-3-propionyloxy-1,4-naphthochinon; 3*-Butyryloxy-2-n-tetradecyl-1,4-naphthochinon; 2-n-Ibdecyl-3-methoxycarbonyloxy-i,4-naphthochinon; 2-n-Dodecyl-3-äthoxycarbonyloxy-1,4-naphthochinon; 3-Butyryloxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon; 2-n-Dodecyl-3-isobutyryloxy-1,4-naphthochinon; 3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischung mit einem Superior oil, vorzugsweise mit einer geringeren

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Menge an Superior oil, z.B. weniger als 5 Gew.-96, aufgebracht. Die dabei erhaltene akarizide Wirkung ist größer als dem Summeneffekt entspricht. Superior oils werden in Chapman et al. Selection of a Plant Spray Oil Combining Full Pesticidal Efficiency with Minimum Plant Injury Hazards, Jour. Econ.Ent., 1962, 55:737-43 beschrieben. Die erhaltene Mischung der Verbindung mit dem Superior oil ist neu.

Die Verbindungen der Formel I können nach den Verfahrensweisen hergestellt werden, wie sie in dem eingangs zitierten Artikel aus J.Am.Chem.Soc. und den US-PS 2 553 647 und 2 553 648 beschrieben sind. Die letzte Stufe der_ Synthese kann auch durchgeführt werden, indem man das entsprechende 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon (III) mit einem geeigneten Säurechlorid oder-anhydrid in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent an Amin, wie Pyridin oder Triäthylamin oder das Salz des 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinons mit einem geeigneten Säurechlorid oder-anhydrid in einem inerten Lösungsmittel behandelt.

Die Verbindungen können entweder (a) aus entsprechend substituiertem Naphthol nach DT-OS 2 520 739, (11/9/75), oder (b) aus 4-Phenyl-3-oxobuttersäureester nach Fieser, et al., US-PS 2 553 647 hergestellt werden:

, χ Y OH Y OH

7098U/1085

- «ίΓ-

CH₂CCH₂CO₂CH₂CH, —>

CH₀CCHCO₀CH₀Ch, 2 , ι 2 2 3

^R1

Die folgenden Beispiele illustrieren das Herstellungsverfahren.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon

Eine Mischung von 2 Teilen 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon, 0,81 Teilen Triäthylarain und 0,63 Teilen Acetylchlo- rid und 50 Teilen Methylenchlorid werden hei Raumtemperatur 30 Stunden gerührt. Die erhaltene Mischung wird zwischen Methylenchlorid und ¥asser verteilt. Die Methylenchloridschicht vird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, dann filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird ais Petroläther (Siedepunkt 30 bis 60°C) kristallisiert und ergibt 1,2 Teile 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 58⁰C.

70981 hl 1085

Beispiel 2

Herstellung von 2-n-Dodecyl-3-propionyloxy-1,4-naphthochinon

OCCH₂CH

Eine Mischung von 4 Teilen 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon, 4,4 Teilen Propionsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridin wird bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Die erhaltene Mischung wird dann unter vermindertem Druck zur Entfernung des Pyridins eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, so daß man 2,9 Teile 2-n-Dodecyl-3-propionyloxy-1,4-naphthochinon mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 44⁰C erhält.

Beispiel 3

Herstellung von 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon-Na

Eine Dispersion aus 1,9 Teilen NaOH in 250 Teilen Tetrahydrofuran wird einer Lösung aus 26 Teilen 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon in 450 Teilen Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zugesetzt, danach wird 1 Stunde gerührt und schließlich filtriert, wodurch man die weinrote Lösung des Na-Salzes erhält.

Beispiel 4

Herstellung von 2-n-Dodecyl-3-methoxycarbonyloxy-1,4-naphthochinon

T = Teile.

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Λ'

2841343

60 T. der nach Bsp. 3 erhaltenen Salzlösung werden mit 0,59 T. Methylchlorformiat in 10 T. Tetrahydrofuran 1 St. bei Raumtemperatur gerührt. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Suspension filtriert und das Filtrat bis zur Trockene eingedampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Acetonitril erhält man 2.0 T. 2-n-Dodecyl-3-methoxycarbonyloxy-i^-naphthochinon, Sp. 70-72°C.

Mit einem geeigneten 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon sowie Säurechlorid bzw, -anhydrid können entsprechend Bsp.1-4 die nachfolgend aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.

Tabelle 1

OCR,

Sp.(⁰C)

-S-C₃H₇

C2H5	51-53	5209
CH3	Njp 1.	5131
CH0CH,	N25 1
CHpCHpCH,

-CH(CH₃)₂

1.5155

7098U/108 5

641343

Tabelle 1 (Fortsetzung)

R₁ R₂ Sp.(⁰C)

-S-C₁₃H₂₇

CH₃

-(CH₂)_g-CH(CH₃)₂

-CH3	57-58
-CH2CH3	42-44
-CH2CH2CH3	N^5 1.5120
-CH3	58-60
-CH3	NJp 1.5332
CH3 ι -CH-CH3
-CH3	72-74

-CH₃ CH₃

70981 kl 1085

-CH(CH₃)₂ Nq⁵ 1.5157

/Γ

Tabelle 1 (Fortsetzung)

264Ί343

.Sp,-(⁰C)

CH₂CH₃

-CH

-CH

CH, CH₂

CH. 52-53°

65-67°

59-61

50-52

1.5133

C(CH₃)3

OCH₃

OCH₂CH₃ | 1.5133 70-72 1I2-1J7

CH₃ -0-CHCH₂CH₃*

7098-H/108S

[IR>o 1753 cm"¹ ]

OBiQlNAL IHSPEGTED

Tabelle 1 (Fortsetzung) 'Sv "

n-C₁₂H₂₅ -CH₂OCH₃ 69-71

<<D

-CH₂OCH₂CH₃

1791cm"¹]

5I.53

-&-°12H25	-CH=CH2
-U-C12H25	-CH=CHCH3
	CH0 t j
-n-CazH25	-C=CH2
'Λ TT	-CH=CH-COgH
-H-C12H25	-CH=CH-CH=CH-CH3

Nj^ 1.5202

25
N_D 1.5162

68-74

-(ch₂)₇ch=chch₂ch=ch(ch₂j

-CH₃ 68-69

n-C₁₂H₂₅ -(CH₂J₅CH₃ N^⁵ 1.51m

H-C₁₂H₂₅ -(CH₂J₆CH₃ 511-57

-CH₃ 91-93

7098U/108S

-(CH₂J₇-CH=CH-(CH₂J₇CH₃

OBlGSNAL INSPECTED

Beispiel 5

Herstellung von 2-Acetyl-4-(2-mathylphenyl)-3-oxobutter-

säureäthylester

ο O ti η

,-Ch₂CCHCOCH₂CH₃ CCH,

Il ->

Nach M. Viscontini und N. Merckling, Helvetica Chimica Acta, 35t 2280 (1952) werden 2.65 T. Magnesiumspäne mit 15 T. abs. Äthanol bei Raumtemperatur und 0,5 T. Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach Abklingen der Reaktion werden 100 T. trockener Äther zugegeben. Das Gemisch wird dann ohne Kühlung bis zum Aufhören der Reaktion gerührt und dann mit 19.6 T. Äthyl-3-oxobuttersäureester in 20 T. trockenem Äther unter Eiskühlung versetzt und gut gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird gelöst, die Lösung wird dann in einem Eis-Salz-Bad gekühlt und langsam mit 16 T. 2-Methylphenylacetylchlorid versetzt, wonach man über Nacht bei Raumtemperatur stehenläßt und schließlich mit Eis und H₂SO, vereinigt. Die Ätherschicht wird abgetrennt, mit H₂O gewaschen, mit Na₂SO. getrocknet und schließlich destilliert, wodurch man die Titelverbindung als rohes Öl erhält.

Beispiel 6

Herstellung von 4-(2-Methylphenyl)-3-oxobuttersäureäthylester.

CH,

0 0

CH₂CCH₂COCH₂CH₃

Nach Hunsdiecher Berichte. 75, 454 (1942) wurden 26 Teile 2-Acetyl-4-(2-methy!phenyl)-3-oxobuttersäure äthylester 10 Stunden bei Raumtemperatur mit 100 T. Äthanol und 6,8 T. Na-Äthoxid gerührt. Das Gemisch wird mit H₂O verdünnt und mit Äther extrahiert. Das Lösungsmittel wird schließlich abgedampft, wodurch man die Titelverbindung erhält.

7 0 9 814/1085

Beispiel 7

Herstellung von 2-A2-Methylphenyl)acetyl/tetradecansäure-

äthylester.

CH,

⁵ O 0 ·

π η

-CH₂CCHCOCH₂Ch₃

3 Teile 4-(2-Methylphenyl)-3-oxobuttersäureäthylester, 1 T. Na-Methoxid, 4,6 T. 1-Brom-dodecan, 0,5 T. NaJ und 50 T. abs. Äthanol werden 4 St. unter Rückflußbedingungen erhitzt und dann 18 St. bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemisch stark eingeengt, mit 100 T. Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter NaHCO,- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit MgSO/ getrocknet. Durch Abdampfen des Äthers erhält man 6 T. rohen Äthyl-2/"(2-methylphenyl) -ace tyl/tetradecansäureäthylester als Öl, das nicht weiter gereinigt wird.

Beispiel 8

Herstellung von 2-Dodecyl-3-hydroxy-5-methyl-1,4-naphthochinon.

~^C12^H25

4 T. roher 2-/(2-Methylphenyl)-acetyl/tetradecansäureäthylester nach Bsp. 7 werden mit 12 T. kalte konz. HpSQr vereinigt und bei Raumtemperatur 66 St. gerührt. Danach wird in Eiswässer gegossen und mit 50 96-iger wässriger Natronlauge leicht alkalisch gestellt. Danach wird zur Lösung der organischen Substanz mit ausreichend Äthanol versetzt und die Lösung 3 St. belüftet. Dann wird zweimal mit 100 T. Petroläther extrahiert, mit Salzsäure angesäuert und erneut

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mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aufgenommen in Acetonitril und filtriert. Das Filtrat wird bis zur Trockene eingedampft. Dieser Rückstand wird mit Petroläther trituriert, wodurch man 0,2 g der Titelverbindung, Sp. 92-93°C erhält.

Beispiel 9

Herstellung von 3-Acetoxy-2-dodecyl-5-methyl-1,4-naphthochinon.

3»8 T. 2-Dodecyl-3-hydroxy-5-methyl-1,4-naphthochinon, 8 T. Essigsäureanhydrid und 32 T. Pyridin werden bei Raumtemperatur 16 St. gerührt. Zur Entfernung des Pyridine wird das Gemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird umkristallisiert (aus Methanol), was 2,5 T. der Titelverbindung, Sp. 69-75⁰C ergibt.

Beispiel 10

Herstellung von 1-(5-Chlor-1-hydroxynaphthalin-2-yl)-1-

dodecanon.

7098U/108S

to 2541343

16,6 T. 5-Chlor-i-naphthalenol (Erdmann und Kirchoff, Liebig's Ann., 247, 372 (1888), 19,2 T. Dodecansäure und 132 T. BF,-Äther-Komplex (48 % BF,) werden unter Stickstoff im Dampfbad 6 St. gerührt. Danach werden 114 T. HpO zugesetzt, und der Äther durch weiteres Erwärmen abgetrieben. Das Gemisch wird in Eis gekühlt, und der erhaltene gelbbraune Feststoff filtriert und umkristallisiert (aus Äthanol), der 18 T. der gelben Titelverbindung, Sp. 86-87° ergibt.

Beispiel 11

Herstellung von 5-Chlor-2-dodecyl-1-naphthalenol

OH

Eine Lösung aus 17,4 T. 1-(5-Chlor-1-hydroxynaphthalen-2-yl)-1-dedecanon und 107 T. 37 % HCl in 2,5 T. Äthanol wird während 26 St. unter Rückflußbedingungen mit 40 T. Zinkpulver gerührt, das durch Behandlung mit 3 T. HgCl₂ und 53 T. 2,1 % Salzsäure unter nachfolgendem Waschen mit Äthanol amalgamiert wurde. Das Zinkamalgam wird während der gesamten Reaktionsdauer in kleinen Portionen zugesetzt. Nach Kühlen wird der Feststoff abgetrennt. Dann wird in Äthanol gelöst, das Zinkamalgam filtriert_; und nach Abkühlen erhält man dann 0,5 T. Ausgangsmaterial, das filtriert wird. Einengen des Filtrats, Reinigung durch Umkristallisation ausÄthanol und Säulenchromatographie auf Silicagel mit 1-Chlorbutan als Eluens ergeben 12 T. der Titelverbindung, Sp. 68-70°C.

Beispiel 12

Herstellung von 5-Chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon.

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5,4 T. S-Chlor^-dodecyl-i-naphthalenol, 18 T. 96 % Schwefelsäure, 71,5 Τ» Eisessig und 29 T. Wasser wurden bei 70° gerührt und tropfenweise mit 8,85 T. kaltes 30 % H₂O₂ während 8 St. versetzt. Danach wird bei 70° noch 17 St. weiter gerührt, gekühlt, der orangefarbene Feststoff in Methylenchlorid aufgenommen, und der Extrakt mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Der gelbbraune Feststoff wird säulenchromatographisch aus 1-Chlorbutan auf Silicagel gereinigt, was 2 T. der Titelverbindung, Sp. 57,5-58,5⁰C, ergibt.

Beispiel 13

Herstellung von 5-Chlor-2-dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon.

OH Cl O

1,7 T. 5-Chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon, 25 T. Äthanol, 0,626 T. wasserfreies Na₂CO, und 6,3 T. Wasser wurden mit 1,13 T. 30 % Wasserstof^ercradbei 32⁰C in Kontakt gebracht und 10 Min. unter Rückflußbedingungen behandelt. Das erhaltene Gemisch wird dann auf 50° abgekühlt, wonach man mit einer Lösung aus 1,56 T. KOH in 49,5 T. Äthanol versetzt. Das tiefrote Gemisch wird während 25 Min. auf 50⁰C erwärmt, wonach man 45 Min. bei dieser Temperatur hält. Nach Abkühlen auf 10⁰C wird das Gemisch mit 251 T. 2,72 % HCl kontaktiert. Die gelben Kristalle werden filtriert, getrocknet und säulenchromatographisch auf Silicagel unter Verwendung von 1-Chlorbutan als Eluens gereinigt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 1,4 T. der Titelverbindung, Sp. 102-104⁰C.

7098H/108S

Beispiel 14

Herstellung von 3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon.

0,95 T. 5-Chlor-2-dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon in 20 T. wasserfreies Tetrahydrofuran werden unter N₂ einer Mischung aus 0,0635 T. NaH in 40 T. Tetrahydrofuran unter Rühren während 45 Min. bei Raumtemperatur zugesetzt. Danach versetzt man mit einer Lösung aus 0,275 T. Acetylchlorid in 30 T. Tetrahydrofuran und rührt während 5 St. Das Tetrahydrofuran wird unter vermindertem Druck abdestilliert, und der ,Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und dann mit Wasser, 10 % HCl, viermal mit Wasser gewaschen, mit Na₂SO. getrocknet und destilliert. Der erhaltene gelbe Feststoff wird säulenchromatographisch auf Silicagel unter Verwendung von 1-Chlorbutan als Eluens gereinigt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 0,9 T. der Titelverbindung, Sp. 57-59°C

Mit einem geeigneten 2-Alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon sowie Säurechlorid bzw. -anhydrid können entsprechend Bsp. 5 bis 14 die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.

7098U/108S

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Die Verbindungen der Formel I werden als Akarizide eingesetzt und dienen zum Schutz von Pflanzen und Tieren gegen die schädliche Wirkung dieser Schädlinge. Insbesondere können somit Obst, Feldfrüchte, Gemüse, Zierpflanzen, Vögel und andere Warmblüter einschließlich der Menschen geschützt werden.

Die Akarinen kommen in Berührung mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen entweder in Form von Besprühungen oder durch Laufen über Oberflächen, die mit einer Verbindung der Formel I behandelt wurden, wobei sie gereizt werden und diesen Bereich verlassen, oder getötet werden, wenn sie einer wirksamen Dosis ausgesetzt wurden. Die meisten Pflanzen oder Tiere können zwar die Anwesenheit einer sehr geringen Anzahl von Akarinen ohne einen offensichtlich schädlichen Effekt vertragen, die Fortpflanzungsrate dieser Schädlinge ist jedoch enorm. Im allgemeinen vermehren sich die Akarinenpopulationen sehr rasch, so daß sie oft nicht mehr mit den üblichen Methoden zur Bekämpfung von Parasiten unter Kontrolle gebracht werden können. Wird eine rasche Vermehrung von Akarinen festgestellt, so müssen sofort Maßnahmen ergriffen werden, um Schaden für wirtschaftlich wichtige Kulturen zu vermeiden. Es besteht also ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur sofortigen Verminderung der Vermehrung von Akarinen und damit zur Verhütung von Schaden bei wichtigen Kulturen.

Auch Milbeneier können mit diesen Verbindungen in Form von Sprays abgetötet werden, wobei etwas stärkere Dosen zu verwenden sind als für die Bekämpfung der beweglichen Formen erforderlich ist.

Bereits sehr kleine Mengen an Verbindungen der Formel I sind akarizid wirksam. Außerdem werden die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen nicht allzu schnell vom Blatt-

709814/1085

werk durch Regen abgewaschen. Zudem besitzen sie keine schädliche Wirkung auf Marienkäfer, die für Milben wichtige natürliche Feinde sind. Ferner werden die Verbindungen im umgebenden Bereich rasch abgebaut. Die Verbindungen sind auch wirksam gegen phosphorresistente Akarinenstämme.

Die akarizid wirksame Menge hängt von der spezifischen Situation ab. Zu den Variablen, die berücksichtigt werden müssen bei der Auswahl der Menge des Stoffes, gehört die jeweilige Verbindung selbst, dann die jeweilige zu bekämpfende Milbe, die ¥itterungsbedingungen, die Art der Nutzpflanze, ihr Entwicklungsstadium, das Volumen des aufzubringenden Sprays, der Populationsdruck und die Intervalle zwischen den einzelnen Anwendungsschritten. Für den Pflanzenschutz können unter gewissen Umständen bereits Lösungen oder Suspensionen mit 5 ppm Wirkstoff in einer Spraylösung wirksam sein. Beim Freilandeinsatz sind im allgemeinen jedoch höhere Volumina, d.h. wässrige Sprayzubereitungen mit 40 bis 4.000 ppm Wirkstoff vorteilhaft. Bevorzugt sind Suspensionen mit 80 bis 1.000 ppm und insbesondere solche mit 150 bis 500 ppm. Auf die Fläche bezogen, sind im allgemeinen 0,03 bis 15 kg/ha ausreichend, insbesondere 0,06 bis 8 kg, vorzugsweise 0,1 bis 4 kg. Im Obstanbau wird bis zur Tropfenbildung gesprüht.

Es kann erwünscht oder auch zweckmäßig sein, die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen mit anderen landwirtschaftlichen Pestiziden oder Zusätzen zu mischen. Solche Mischungen erhöhen oft die Wirksamkeit der Anwendung auf Akarinen und erweitern den Bekämpfungsbereich durch Einschluß anderer Schädlinge, wie Insekten, Fungi, Nematoden oder Bakterien. Eine Mischung mit Pestizidöl (raffiniertes Erdöl) oder Superior oüzeigt eine größere Wirkung auf Akarinen als dem reinen Summeneffekt entspricht. Andere Pestizide, die mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums gemischt werden können, sind folgende:

Diazinon - 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-

pyrimidyl)phosphorthioat 7098U/108S

Disulfoton Fhorat

Oxamyl Hethomyl Benomyl Captan

Maneb

Carboxin Streptomycin

Azihpho smethyl

0 _f O-Diäthyl-S-2-(äthylthio)äthylphosphor-

dithioat

0,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphor-

dithioat

S-Methyl-1 - (dimethylcarbamoyl) -N-/"(methylcarbamoyl)oxy/thioformimidat

S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)thioacetimidat

i-Butylcarbamoyl^-benzimidazolcarbaminsäure-methylester

N-Trichlormethylthiophthalimid Äthylenbisdithiocarbaminsäure-Mangansalz

5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid

2,4-Diguanidino-3,5,6-trihydroxycyclohexyl-5-deoxy-2-o-(2-deoxy-2-methylaminoiX-glycopyranosyl)-3-iormylpentofuranosid.

0,0-Dimethyl-5.-/"4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-(4H)ylmethyl/phosphordithioat.

Die Verbindtingen sind besonders geeignet zum Schutz von lebenden Pflanzen, wie Früchte tragenden Bäumen, Nüsse tragenden Bäumen, Zierbäumen, Waldbäumen, Gemüseanpflanzungen, Gartenkultüren (einschließlich Ziergärten, kleine Früchte und Beeren), Kornfrüchten und Samen. Apfelbäume, Pfirsichbäume, Baumwolle, Zitrusbäume, Bohnen und Erdnüsse sind besonders empfindlich gegen Milbenbefall und können durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschützt werden. Umeinen Schutz während der Wachstumsperiode zu sichern (z.B. von Juni bis August in der nördlichen Hemisphäre) sollte eine Mehrfachanwendung in den gewünschten Intervallen erfolgen.

7098U/108S

Viele Milbenarten können durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden. Im folgenden wird eine Liste an repräsentativen bekämpfbaren Milben mit der Art der Schädigung, die sie verursachen, gegeben:

Panonychus ulmi und Tetranychus urticae,■die im allgemeinen als "Obstgartenmilben" benannt werden und die sehr viele Laubbäume befallen, wie Apfel-, Birnen-, Kirsch-, Zwetschgen- und Pfirsichbäume; Tetranychus atlanticus, T. cinnabarinus und T. pacificus, die Baumwolle und zahlreiche andere Pflanzen befallen; Paratetranychus citri und andere, die Zitrusfrüchte befallen; Phyllocoptruta oleivora, welche Zitrusrost bewirkt; Bryobia praetiosa, die Klee, Luzerne und andere Pflanzen befällt, und Aceria neocynodomis, die Gräser und andere Pflanzen befällt., Tetranychus medanieli, die im Nordwesten der USA abfallende Früchte befällt, und Oligonychus pratensis, die Sorghum und andere Gräser befällt.

Brauchbare Mittel, enthaltend die Verbindungen der Formel I-, können in üblicher Weise hergestellt werden. Dies sind Dusts, Granulate, Tabletten, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Netzpulver, Emulsionskonzentrate und dgl. Viele dieser Anwendungsarten können direkt verwendet werden. Sprühmittel können durch geeignete Medien gestreckt werden und in Sprüh- · Volumina von einigen bis mehreren hundert Litern pro Hektar appliziert werden. Konzentrierte Mittel werden in erster Linie als Halbfabrikate für weitere Formulierungen eingesetzt. Derartige Halbkonzentrate enthalten im allgemeinen ungefähr 1 bis 99 Gew.-% Wirkstoff(e) und mindestens einen Zusatzstoff a) mit ungefähr 0,1 bis 20 Gew.-% Tensid(e) und b) mit ungefähr 5 bis 99% feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmittel(n). Insbesondere enthalten diese Mittel die Bestandteile

70981L/ 1085

in den. folgenden angenäherten Verhältnissen:

Tabelle 3

Wirkstoff Verdünnungs- Tensid(e)

mittel

Netzpulver 20-90 0-74 1-10

ölsuspensionen, Emulsionen, Lösungen (einschließlich Emulsions-

konzentrate)	5-50	40-95	0-15
Wässerige Suspensionen	10-50	.40-84	1-20
Dusts	1-25	70-99	0- 5
Granulate oder Tabletten	1-95	5-99	0-15

Hochprozentige Konzentrate 90-99 0-10 0- 2

Höhere oder niedrigere Gehalte an Wirkstoff können selbstverständlich je nach der beabsichtigten Verwendung und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung vorhanden sein. Höhere Verhältnisse von Tensid zu Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erhalten durch Einarbeiten in das Mittel oder durch Mischen im Tank.

Typische feste Verdünnungsmittel werden von Watkins et al. im "Handbook of Insecticide Dust Diluents an Carriers", 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, N.J. beschrieben. Absorptionsfähigere Verdünnungsmittel sind für Netzpulver bevorzugt, dichtere für Dusts. .Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel werden in Marsden, "Solvents Guide", 2nd. Edn., Interscience, New York, 1950 beschrieben. Eine Löslichkeit unter 0,Λ% ist

7098U/108S

30 - .. 26A1343

"bevorzugt für Suspensionskonzentrate, wobei Lösungskonzentrate vorzugsweise stabil gegen Phasentrennung bei O⁰C sein sollen. "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual¹¹, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, ebenso wie Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, zählen Tenside auf und die empfohlenen Verwendungsarten. Alle diese Mittel können geringere Mengen an Zusätzen enthalten, um Schäumen, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiologisches Wachstum etc. zu verhindern. Vorzugsweise sollten die Bestandteile der Mischungen durch das U.S. Environmental Protection Agency für die Verwendung freigegeben sein.

Die Herstellungsverfahren für die Mischungen sind bekannt. Lösungen werden hergestellt durch einfaches Mischen der Bestandteile. Feine feste Mittel werden hergestellt durch Mischen und übliche nieise Mahlen in einer Hammermühle oder Strahlenmühle. Suspensionen können durch Feuchtmahlen (siehe z.B. US-PS 3 060 084) hergestellt werden. Granulate und Tabletten können hergestellt werden durch Versprühen des Wirkstoffes auf vorgeformte granulierte Träger oder durch Agglomeration. Siehe J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4. Dezember 1967, S. 147 ff und Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4thEd., McGraw-Hill, N.Y., 1963, S. 8-59 ff.

Als weitere Informationsquelle für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel sei auf folgende Literaturstellen ▼erwiesen:

J.B. Buchanan, US-PS 3 576 834, 27. April 1971, Spalte 5, Zeile 36 bis Spalte 7, Zeile 70 und Beispiele 1-4, 17, 106, 123-140.

7098U/1085

a.R. Shaffer, US-PS 3 560 616, 2. Feb.'1971, Spalte 3, Zeile 48 bis Spalte 7, Zeile 26 und Beispiele 3-9, 11-18.

S. Somers, "Formulation", Kapitel 6 in Torgenson, "Fungicides", Band I, Academic Press, New York, 1967. *

Eine weitere flüssige Anwendungsart, die besonders für Kleinverbrauch geeignet ist, ist die Aerosol-Form, die unter Druck in einem geeigneten Behälter abgepackt wird. Der Wirkstoff kann in einer Suspension, Emulsion oder Lösung vorliegen. Der Einfachheit der Herstellung und Verwendung wegen werden Lösungen bevorzugt. Der Druck kann durch niedersiedende Flüssigkeiten, wie Propan oder Chlorfluorkohlenstoffe oder durch relativ lösliche Gase, wie Kohlendioxid oder Stickstoffdioxid, erzeugt werden. Die Chlorfluorkohlenstoffe sind bevorzugt, da bei ihnen gute Lösungsfähigkeit und geringe Entflammbarkeit kombiniert sind.

Die akarizide Wirkung der Verbindung der Formel I wird durch folgende Beispiele erläuterte

Beispiel 15

Man verwendet für diesen Versuch Testeinheiten aus Töpfen mit zwei Roten Gartenbohnen im Zweiblatt-Stadium pro Topf» Die Pflanzen werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und mit Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen bis zur Tropfenbildung besprüht. Die Lösungen werden hergestellt durch Auflösen von abgewogenen Wirkstoff mengen in 10 ml Aceton und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3.000 eines Tensids und zwar TREM 014*. Der Grad der Abtö-"tung wurde zwei Tage nach dem Aufsprühen bestimmt.

*TREM 014 ist ein Warenzeichen der Nopco Chemical Company für einen mehrwertigen Ester.

70981 kl 1085

Tabelle 4

Verbindungen

^R1

-CH

CH2CH3	CH3
CH2CH2	)2
CH(CH3
<	3
C(CH3)

-(CHg)₅CH

0.005

Abtötung in % % Spray-Konzentration

Q 002 Q 001 Q 0005 0.00025

100

100

100

100	100	99	90
100	100	99
100	100	99
100	100	100	98
100	100	-	65
100	100	99	93
100	100	mm	70

60 56

44

41

33 * -. 2541343

Beispiel16

Bohnenpflanzen wurden bis zur Tropfenbildung mit den angegebenen Konzentrationen an 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon in TREM 014 : Wasser wie 1:3.000 besprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 3 Tage stehengelassen und dann mit Milben der Art Tetranychus urticae. infiziert.

Die Beurteilung wurde am Tage nach der Infizierung und 11 Tage danach vorgenommen.

Spray-Konzen tration, %	Abtötung nach dem ersten Tag, %	Abtötung nach elf Tagen, %
0,01	99	100
0,005	90	100
0,002	58	Milben vermehren sich
Beispiel 17

Bohnenpflanzen wurden bis zur Tropfenbildung mit den angegebenen Konzentrationen von 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon in TREM 014 : Wasser wie 1:3.000 besprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 3 Tage stehengelassen und dann mit 7 mm Regen beregnet. Nach dem Trocknen wurden die Pflanzen mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert. Die Bewertung wurde am Tage nach der Infizierung und 11 Tage danach vorgenommen.

Spray-Konzen- Abtötung nach Abtötung nach tration, % einem Tag, % 11 Tagen, %

0,01 — 97 100

0,005 94 99

0,002 42 keine Abtötung

7098U/1085

- 9Br-

Beispiel 18

Apfelsetzlinge von ungefähr 13 cm Höhe werden mit Milben der Art Panonychus ulmi infiziert und dann bis zur Tropfenbildung mit den angegebenen Konzentrationen von 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon in TREM 014 : Wasser wie 1:3.000 besprüht. Die Bewertung wurde zwei Tage nach dem Besprühen vorgenommen.

Sprüh-Kon ze ntra-	Beispiel 19	Äbtötungsgrad
tion, %	#
0,005	100
0,002	100
0,001	100
0,0005	95

Rote Gartenbohnen werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und mit 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon allein und in Kombination mit 1?o UNICO*-Pestizidöl besprüht. Die Bewertungen sind Durchschnittswerte aus 3 Wiederholungen und verden zwei Tage nach dem Sprühen vorgenommen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Werte größer sind als die Summenwerte bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit einem Sprühöl.

Verbindung	Konzentration	Abtötung, %
2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-	0,002	100
naphthochinon	0,001	99
	0,0005	86
	0,00025	23
	0,0001	2

♦ÜKICO ist ein Warenzeichen der United Co-operatives, Inc. Alliance, Ohio. Es ist ein raffiniertes Erdöldestillat mit ungefähr 3% inerten Bestandteilen und als oberes Öl eingeatuft.

7098U/108S

-*&■-

Verbindung

< ■ -	2641-343
Konzentration	Abtötung, %
0,002	100
0,001 .	100
0,0005	100
0,00025	97
0,0001	60
	0

2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon + 1# UNICO-öl in der Spray-Lösung

UNICO-Pestizidöl

Beispiel 20

Rote Gartenbohnen im Zweiblatt-Stadium wurden bis zur Tropfenbildung mit Lösungen von 2-Dodecyl-3-acetoxy-1,4-naphthochinon bei Konzentrationen von 10, 5 und 2,5 ppm behandelt. Die Pflanzen wurden trocknen gelassen. Es wurden zwei Reihen von jeder Konzentration mit zwei Wiederholungen gebildet. Eine Reihe, wurde mit normalen Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und der andere mit einem Methylparathion-resistenten Stamm. Die Ergebnisse sind unten angeführt und zeigen, daß die resisten-"ten Milbenstämme bei Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in gleicher Weise empfindlich waren, wie die normalen Milben.

Konzentration an Äbtötungsgrad in 48 Stunden, % Wirkstoff, % Normale Milben Resistente MiI-ben

0,001 100 100

0,0005 80 81

Beispiel 21

Man verwendet für diesen Versuch Testeinheiten aus Töpfen mit zwei roten Gartenbohnen im Zweiblatt-Stadium pro Topf. Die Pflanzen' werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und mit Lösungen/Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen bis zur Tropfenbildung besprüht. Die Lösungen/ Suspensionen werden hergestellt durch Auflösen von abgewogenen

7098 U/ 108 5

Wirkstoff mengen in 10 ml Aceton und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3.000 eines Tensids und zwar TREM 014. Der Grad der Abtötung wurde zwei Tage nach dem Aufsprühen bestimmt.

Tabelle Verbindungen

O-C-R,

Abtötung in % bei 0.002 % Spray-Konzentration

S-C₁₂H₂₅
S-C₁₂H₂₅
S-C₁₂H₂₅
S-C₁₂H₂₅
S-C₁₃H₂₇

S-C₁₂H₂₅

-(CH₂)₇CH₃ -(CH₂)₁₂CH

-CH-CHCH

-CH=CHCH=CHCH

-OCH₃

-OC₂H₅

-CH₀-O-CH, ^ 3

-CH=CHCOOH -CH,

-OCHCHoCH CH

₂CH₃

96 99

100 98

100 99 97

100 99

93 60

70981 kl 1085

Beispiel 22 ³ .

Apfelbäume in einem Obstgarten in der Nähe von Newark im Staate Delaware wurden bei einem Befall mit Panonychus ulmi von über fünf Exemplaren pro Blatt mit einer erfindungsgemäßen Verbindung besprüht, und zwar Je vier Gruppen mit 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon bei einer Konzentration von 14, 28 und 112 g/400 1. Jeweils nach 6 Tagen wurde nochmals besprüht. Die Zahl der Milben fiel sehr rasch unter das wirtschaftlich schädliche Maß von 5 Milben pro Blatt. Alle behandelten Bäume waren gesund und kräftig und frei von Milbenschäden. Die Milben im übrigen Teil des Obstgartens gingen schließlich 2 Wochen später an natürlichen Ursachen ein. Während die Blätter der behandelten Bäume dunkelgrün waren, waren die der Kontrolle stark rostbraun.

Beispiel 23

Mit Eiern von Tetranychus urticae besetzte Blätter der Roten Gartenbohne wurden mit wässrigen Dispersionen von 2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon, (100, 50, 25 und 12,5 ppm)j mit TREM 014 im Verhältnis 1:3000 als Netzmittel besprüht. Nach 5 Tagen bei konstanten Umweltbedingungen wurde folgender Abtötungsgrad festgestellt:

Konz. v. Verbindung I	Abtötung der Eier in %
in ppm
100	100
50	100
25	99
12.5	79
0 (Kontrolle)	0
Beispiel 24

Zum Nachweis der überraschenden Verbesserung der Wirkung durch Verwendung von Verbindungen mit R₁ = C-i2~ⁱ"'i4 wu^e 7-9 Tage alte Pflanzen der Roten Gartenbohne mit adulten

70.9814/1085

Milben (50-100/Blatt) so infiziert, daß man Blattstücke von mit Milben infizierten Bohnenpflanzen, die bereits vertrocknet waren, aufbrachte.

Die erforderlichen Naphthochinone wurden durch Lösung von 20 mg jeder Verbindung in 10 ml Aceton und Dispergieren der Acetonlösung in H₂O bis zur erwünschten Konzentration mit TREM 014 bei einer Konzentration von 1:3.000 als Netzmittel hergestellt.

Nach Besprühen der Testpflanzen bis zum Abtropfen unter Verwendung einer rotierenden Sprayanlage unter konstanten Umweltbedingungen während ca. 48 St. wird folgender Abtötungsgrad festgestellt:

0-C-CH₃

Abtötung in % / Konzentration von (in %)

R1	0.002	0.001	0.0005	0.00025
C8H17	6		-	-
C11H23	95	79	19	0
C12H25	100	100	56	9
C13H27	-	100	47	28
Cj. /.Hon		99	68	19

7098U/1085

Beispiel 25

Kapuzinerkresse in Töpfen wird mit Blattläusen der Art Aphis fabae infiziert und auf einem rotierenden Tisch mit 2-Acetoxy-3-dodecy 1-1,4-naphthochinon bei Konzentrationen von 100, 50 und 25 ppm besprüht. Der Abtötungsgrad wird 72 Stunden nach dem Besprühen durchgeführt. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt.

Spray-Konzentration Abtötung % %

0,01 100

0,005 . . 100

0,0025 89

Beispiel 26

Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Konzentrationen von 150 ppm auf Kapuzinerkresse-Pflanzen in Töpfen aufgesprüht, die mit Blattläusen der Art Aphis fabae infiziert waren. Die Sprühlösungen werden mit einem Hand-"Son-ofa Gun^lf®-Sprüher aufgebrachte Du Pont L-144-TOG war in einem Verhältnis 1:2.000 in dem Sprühmittel als Netzmittel vorhanden. Der Abtötungsgrad wird nach 24 Stunden "bestimmt„

R₂ Abtötungsgrad,

-CH₃ 100

7098U/1085

R₂ * Abtötungsgrad,

C₁₄H₂₉ -CH₃ 99

-CH₂CH₃ 98

..-CH₂CH₃ 99

-CH I -97

C₁₄H₂₉

-CH j 93

-CH₂CH₂CH₃ 98

C₁₄H₂₉ -CH₂CH₂CH₃ 87

Beispiel 27

Blattläuse der Art Myzus persicae auf Scheiben, herausgeschnitten aus Chinakohlblättern, werden auf einem rotierenden Tisch mit Acetonlösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen besprüht, Die Blattscheiben werden unter konstanten Umweltbedingungen 24 Stunden gehalten, wonach dann der Abtötungsgrad ermittelt wird. Die angewandten Konzentrationen und die prozentuale Blattlausvci-ixichtung sind unten aufgeführt.

70981 kl 1085

Tabelle 6 Verbindungen

'-C-R,

% Abtötung bei

56 Spray-Konzentration

R1	R2	αϊ	0.05	0.01	0.005
C12H25	-CH,	.too .	100	90	86
C14H29	-CH3	100	89;	85	69
C12H25	-CH2CH3	100	100	94	84
C14H29	-CH2CH3	100	100	98	.83
C12H25	CE5 CH2	100	100	88	71
C14H29	I -CH^ \ I	97	66	80	25
C12H25		100	100	83	75
C14H29	-CH2CH2CH3	100	100	93	79
Beispiel 28	-CH2CH2CH3

Man verwendet für diesen Versuch Testeinheiten aus Topfen mit zwei Roten Gartenbohnen im Zweiblatt-Stadium pro Topf. Die Pflanzen werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und mit verschiedenen Mengen von Dispersionen von 3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon bis zur Tropfenbildung besprüht. Die Dispersion werden hergestellt durch Auf-

.7098H/1085

lösen von abgewogenen Wirkstoffmengen in 10 ml Aceton und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3.000 eines Tensids und zwar TREM 014. Der Grad der Abtötung wurde zwei Tage nach dem Aufsprühen bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Konzentration der	% Abtötung
Aktivstfö stanz (ppm)	(24 St.)
500	100
50	100
20	100
10	100
5	100
2.5	88

Beispiel 29

Pflanzen der Roten Gartenbohne im Zweiblatt-Stadium wurden mit Milben zwecks Eiablage infiziert. Nach ca. 24 St. wurden die Blätter in eine Tetraäthylpyrophosphatlösung zum Abtöten der Milben getaucht. Nach dem Trocknen wurden die Pflanzen mit verschiedenen Mengen von Dispersionen von 3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon bis zur Tropfenbildung besprüht. Die Dispersionen werden hergestellt durch Auflösen von abgewogenen Wirkstoffmengen in 10 ml Aceton und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3.000 eines Tensids, und zwar TREM 014. Nach 5 Tagen wurde der Abtötungsgrad der Eier festgestellt:

Konzentration der % Abtötung der Eier

Aktivsubstanz (ppm)

100	100
50	100
25	98
12.5	79
0 (Kontrolle)	1

709814/1085

Beispiel 50

Milbeninfizierte Bohnenpflanzen wurden bis zur Tropfenbildung mit einer 25 96-igen emulgierbaren Komposition von 2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon (i), mit einer 50 %-igen emulgierbaren Komposition von Chlordimeform (II) bzw." ^m^ einer Kombination beider Stoffe besprüht. Nach 48 St. bzw. 8 und 14 Tagen wurde der Abtötungsgrad festgestellt, wobei sich ein überraschender synergistischer Effekt zwischen I und II herausstellte (nachfolgende Tabelle). 0,0005 % I allein und 0,01 % Chlordimeform ergaben nach 1 bis 2 Yiochen keinen praktischen Effekt,während durch die kombinierten Sprays die Milben fast vollständig vernichtet wurden. Bei Pflanzen, die mit I und II jeweils allein besprüht wurden, zeigte sich ein starker Milbenbefall, während umgekehrt bei den kombinierten Sprays kein oder nur ein verschwindender Milbenbefall festzustellen war.

Verbindung % Wirkstoff- % Abtötung Lebende Milben/Blatt

konzentr. (48 St.) nach

_t ___________ 8 Tagen 14 Tagen

2-Acetoxy-3- 0.005 85 210 >500

dodecyl-1,4-

naphthochinon

Chlordimeform 0.01 1 >500 > 500

(H)

I und 0.005n 99 7 1

II 0.01 ^;

70981 4/1085

Beispiel 51

Milbeninfizierte Bohnenpflanzen wurden im Primärblattstadium bis zur Tropfenbildung mit einer 25 $-igen emulgierbaren Komposition von 2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon (j)_t mit dem 50 %-igen im Handel erhältlichen Netzpulver Benomyl (II) bzw. mit einer Kombination beider Stoffe besprüht. Nach 8 bis 14 Tagen wurde der Abtötungsgrad festgestellt, wobei sich ein überraschender synergistischer Effekt zwischen I und II herausstellte (nachfolgende Tabelle). Bei Pflanzen, die mit I und II jeweils allein besprüht wurden, zeigte sich ein starker Milbenbefall, während umgekehrt bei den kombinierten Sprays nur ein verschwindender Milbenbefall festzustellen war.

Verbindung

2-Acetoxy-3-dodecyl 1,4-naphthochinon

Benomyl (II)

I und
II

% Wirkstoff- % Abtötung Lebende Milben/Blatt konzentr. (48 St) nach 8 Tagen 14 Tagen

0,0005

0,03

0.005? 0.03 j

94

2 93

272

324
3

135

>500 3

Beispiel 32

Milbeninfizierte Bohnenpflanzen wurden bis zur Tropfenbildung mit einer 25 %-igen emulgierbaren Komposition von 2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon (I), mit dem 12,2 %-igen im Handel erhältlichen Tetradifon (II) bzw. mit einer Kombination beider Stoffe besprüht. Nach 8 Tagen wurde der Abtötungsgrad festgestellt, wobei sich ein hoher synergistischer Effekt zwischen I und II herausstellte (nachfolgende Tabelle).

7098U/1085

Verbindung	% Wirk stoff konz .	0.002 0.001	% Abtötung (48 St.)	8-Tage-Werte Lebende Milben/Blatt	Befall*
2-Acetoxy- O.0005 3-dodecyl-1,4- naphthochinon (I)	0.0005? 0.002 J	80	261	3
Tetradifon (II)	0.0005) 0.001 J	4 0	99 117	9.8 9.7
I und II	85	6	3
I und II	85	4	1.5

* 0 = kein Befall 10 = Pflanze abgestorben

709814/1085

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Λ 1. Verbindung der Formel I

   0 .

   worin

   Rj = gerade, verzweigtes oder cyclisches

   - gerades oder verzweigtes C-j-C^„-Alkyl, C₂-C^- Alkenyl, Cg-Cg-Cycloalkyl, C₁-C^-AIkOXy, -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₃ oder -CH=CH-COOH; mit Ausnahme, daß Alkyl nicht C₁-Cg und Cycloalkyl nicht C₃-Cg sein darf, wenn X und Y H bedeuten, X und Y=H, F, Cl, Br, Methyl oder Methoxy sind, wobei, wenn R₁ Cg-C₁₁-Alkyl ist, mindestens eines der Symbole X und Y eine andere Bedeutung als H hat.

   2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', daß R₂ Oj-Cg-Alkyl, C₂-C₃-Alkenyl, Methoxy oder Äthoxy bedeuten.

   7098U/1085

   41343

   3. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeich net, daß R₂ Methyl oder Äthyl bedeuten.

   4. 3-Acetoxy-2-n-tridecyl-1 ,4-naphthochinon.

   5. 3—Acetoxy-2-n-tetradecy 1-1 ,4-naphthochinon.

   6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennze ich net, daß mindestens eines der Symbole X und Y eine analoge Bedeutung als H hat.

   7- Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennze ich net, daß Rj gerades oder verzweigtes C-j^-C^-Alkyl bedeutet.

   8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennze ich ■ net, daß R₂ Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder

   3 C-Atomen, Methoxy oder Äthoxy bedeutet.

   9. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennze ich net, daß X oder Y H bedeutet.

   10. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net-, daß R₁ gerades C₁ ^-C₁ ^-Alkyl bedeutet.

   11. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß R₂ Methyl oder Äthyl ist.

   7088U/1088

   12. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ gerades oder verzweigtes Alkyl mit 11-14 C-Atomen, Rp Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-3 C-Atomen, Methoxy oder Äthoxy ist.

   13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η -

   ze ichnet , daß R₁ gerades Alkyl mit 11-14 C-Atomen ist.

   14. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Methyl oder Äthyl bedeutet.

   15. Verbindung nach Anspruch 6_f dadurch gekennzeichnet , daß R₁ gerades C₁₁-C₁^-Alkyl, R₂ Methyl oder Äthyl und Y H bedeuten.

   16. 3-Acetoxy-5 -chlor^-n-dodecyl-i ,4-naphtochinon.

   17. Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Akarinen und .Aphiden, dadurch gekennzeichnet , daß man erstere mit einer wirksamen Menge einer Verbindung nach den Ansprüchen 6-16 behandelt .

   18. Akarizide und aphizide Mittel, bestehend aus mindestens einem Tensid (a), einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel und einer Verbindung nach Ansprüchen 6 bis 16.

   9. Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Akarinen und Aphiden , dadurch gekennzeichnet, daß man erstere mit einer -wirksamen Menge einer Verbindung der Formel

   7098U/1085

   worin R₁ = gerades, verzweigtes oder cyclisches

   Cq-C₁^-Alkyl;
   R = gerades oder verzweigtes C₁-C₁y-Alkyl,

   Alkenyl, C₁-C^-Alkoxy,

   -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₃ oder -CH=CH-COOH bedeuten, behandelt.

   20. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I

   vor in

   β gerade, verzweigtes oder cyclisches

   C₈-C₁^-Alkyl;

   = gerades oder verzweigtes C₁-C₁„-Alkyl, C₂-C₁^- Alkenyl, C^Cg-Cycloalkyl, C₁-C^-AIkoxy, .-CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₃ oder -CH=CH-COOH; mit Ausnahme, daß Alkyl nicht C₁-Cg und Cycloalkyl nicht C₃-Cg sein darf, wenn X und Y H bedeuten, X und Y = H, F, Cl, Br, Methyl oder Methoxy sind, wobei, wenn R₁ C₃-C₁₁-Alkyl ist, mindestens eines der Symbole X und Y eine andere Bedeutung als H hatj

   7 0 9 8 14/1085

   - Mr-

   dadurch gekennzeichnet , daß man von einem substituierten Naphtol ausgehend

   Y OH

   wobei X und Y die oben genannte Bedeutung besitzen in bekannter Weise alkyliert eu einer Verbindung der Formel

   IH

   wobei Y, X und R,. die oben genannte Bedeutung besitzen, die se· Verbindung oxydiert zu einer Verbindung der Formel

   ' (in)

   wobei X, Y und R^ die oben genannte Bedeutung besitzen und diese Verbindung dann in bekannter Weise verester wird oder zu einer Verbindung

   von einem 4-Phenyl-3-oxobuttersäureester der Formel

   709814/1085

   CH₂CCH₂CO₂CH₂CH₃

   in bekannter Weise zu einer Verbindung der Formel

   umsetzt und dann in bekannter Weise den Ring schließt.

   7098U/108S